JPH0339534B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は低粘度でアクリル樹脂およびアクリル
樹脂以外の樹脂との相溶性に優れ、かつ各種顔料
の分散用樹脂としても優れた効果を有する分岐型
樹脂と顔料とからなる顔料分散ベース組成物に関
する。 従来の技術 すでに本発明者らは 式

【式】 （式中Ｒは脂肪族、脂環族、芳香族あるいは複素
環式炭化水素残基、n′は２〜６の実数） で表わされる多官能性エポキシ化合物と、 式 Ｘ−COOH （式中Ｘは重量平均分子量1000〜100000.ガラス
転移温度−20〜100℃のアクリルプレポリマー鎖）
で表わされる末端カルボキシル基を有するアクリ
ルプレポリマーを反応せしめてえられる 式

【式】 で表わされる分岐型アクリル樹脂が通常のアクリ
ル樹脂に比較し、同一分子量では粘度が低くなる
事実にもとづき、特許願昭58−218127号として特
許出願した。 さらに、上記分岐型アクリル樹脂に電子受容基
および／または電子供与基を担持せしめることに
より各種顔料との分散性に優れた顔料分散用樹脂
がえられることをみいだして、特許願昭59−
124791号として特許出願した。 しかしながら塗料工業においては１種の樹脂の
みを用いて塗料を調合することは少く通常、可塑
剤、架橋剤、改質剤として各種の樹脂を混合して
使用に供する。この場合、樹脂同士が良好な相溶
性を有しておれば、目的とする低粘度、顔料分散
性の改良が達成しうるが、相溶性が不良の場合は
必ずしも意図した結果がえられない場合がある。 従つて、使用せられる樹脂種にかかわらず、優
れた相溶性を有しその為に、混合状態でも低粘度
を維持し、かつ良好な顔料分散性がえられれば、
業界に益するところ誠に大であり、かつ低粘度で
あるため高不揮発分塗料で、かつ塗装作業性、塗
膜性能上優れたものがえられる。 問題点を解決するための手段 本発明者等は各種の樹脂（特にアルキド樹脂、
ポリエステル樹脂）との相溶性を改良する手段と
して、樹脂分子中に相溶性に問題を生じる樹脂分
子を一部導入し、新しく分子を構成することによ
つて相溶性が改良される事実にもとづき本発明を
完成した。 本発明の内容を詳細に説明すると

【式】 で表わされる多官能性エポキシ化合物と式Ｘ−
COOH（Ｘはアクリルプレポリマー鎖）で表わさ
れるカルボキシル基を有するアクリルプレポリマ
ーとＹ−COOH（Ｙは各種樹脂残基であるが、特
にアルキドおよび／またはポリエステル残基が好
ましい）で表わされるカルボキシル基を有するＸ
以外の樹脂以外の少く共１種以上のプレポリマー
を反応せしめることにより の分岐型樹脂が合成され、Ｘで表わされるアクリ
ル樹脂と異る樹脂Ｙが導入されることにより、Ｘ
とは相溶しないが、Ｙと相溶する各種樹脂との相
溶性が改良される。さらにかかる樹脂の顔料分散
性、塗料、塗装、塗膜性能を改良する目的で、上
記分岐型樹脂に電子受容基および／または電子供
与基を担持せしめることもできる。 上記分岐型樹脂の製造方法を詳細に説明すると
Ｘ−COOHで示されるカルボキシル基含有アク
リルプレポリマーは(1)酸モノマーを共重合せしめ
たり、または(2)カルボキシル基を有する連鎖移動
剤および／またはカルボキシル基を有する開始剤
を用いて、酸モノマー以外のモノマーを共重合せ
しめて得ることができる。 上記(1)の場合、使用に供せられるモノマーとし
ては酸モノマー中性モノマー活性水素およ
び／または活性アルコキシ基と反応する官能基を
有するモノマーあるいは′活性水素および／ま
たは活性アルコキシ基を有するモノマーを共重合
して得られる。 代表的な酸モノマーとしては、カルボキシル基
含有モノマーで、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸等があげられる。 中性モノマーとしてはエチレン、プロピレン、
ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、臭化ビ
ニル、弗化ビニル、アクリル酸エステル（例えば
メチル、エチル、ブチルエステル等）、メタクリ
ル酸エステル（例えばメチル、エチル、ブチルエ
ステル等）、ニトリル誘導体（例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等）、スチレン誘導
体（例えばα−メチルスチレン）等があげられ
る。 一方上記の官能基含有モノマーとしては、例
えばグリシジル基含有モノマーとしてグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等を、
イソシアナート基含有モノマーとしてビニルイソ
シアナート等を、また塩素含有モノマーとしてビ
ニルクロライド、ビニリデンクロライド等を選択
することができる。上記′の活性水素基含有モ
ノマーとしてはアミド基含有モノマーとしてアク
リルアミド、メタクリルアミド等を、又活性アル
コキシ基含有モノマーとしてＮ−メトキシメチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチロールア
クリルアミド等を用いることができる。あるいは
上記の官能基含有モノマーまたは′の活性水
素基含有モノマーとして２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキ
シル含有モノマー、あるいはＮ−メチロールアク
リルアミド等を利用することもできる。 かかるカルボキシル基含有アクリルプレポリマ
ーにあつては含まれるカルボキシル基量は数平均
分子量で計算しての１分子当り平均0.1モル〜1.5
モル、好ましくは0.2モル〜1.2モルである。カル
ボキシル基量が1.5モルをこすと分岐型樹脂の粘
度が増加し、又0.1モル未満では十分な分岐型構
造をとりえない等、本発明の目的を達成しえな
い。 一方上記(2)の場合、酸モノマー以外のモノマー
として上記中性モノマー、活性水素および／
または活性アルコキシ基と反応する官能基を有す
るモノマーあるいは′活性水素および／または
活性アルコキシ基を有するモノマーをアクリル樹
脂の重合に際して、通常用いられる開始剤、例え
ば、アゾーニトリル化合物として２，2′−アゾ−
ビス−イソブチロニトリル、１，1′−アゾ−ビス
−１−シクロブタンニトリル、２，2′−アゾ−ビ
ス−２メチルブチロニトリル等、アゾ化合物とし
て２，３−ジアゾ−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
テン、２，２，2′−アゾ−ビス−プロパン、１，
1′−アゾ−ビス−１−フエニルエタン等、またパ
ーオキサイド化合物としてはｔ−ブチルパーオキ
サイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド等を使用して、重合を開始せしめ、(1)連
鎖移動剤として、カルボキシル基を含有する化合
物、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、３−メルカプトロピオン酸、０−メ
ルカプト安息香酸等を用いることによつてアクリ
ルプレポリマーの末端にカルボキシル基を導入す
ることができる。 一方、カルボキシル基含有モノマー以外のモノ
マーを、アクリル樹脂の重合に際して、(2)カルボ
キシル基含有開始剤、例えば、４，4′−アゾ−ビ
ス（４−シアノペンタノイツク酸）、過酸化ジグ
ルタル酸等を用いて、重合を開始させることによ
つても、アクリルプレポリマーの末端にカルボキ
シル基を導入することができる。さらに、上記
（α）連鎖移動剤として、カルボキシル基を含有
する化合物、および（β）カルボキシル基含有開
始剤の両化合物を併用することによつても、アク
リルプレポリマーの末端にカルボキシル基を導入
することができる。 上記(1)および(2)の手法でえられるカルボキシル
基含有アクリルプレポリマーの重合にあつては、
塊状重合、溶液重合、必要に応じて懸濁重合等の
重合法を用いて、全量仕込み法、開始剤滴下法あ
るいはモノマー滴下法により、開始剤の分解温度
以上、通常は70〜170℃の反応温度で、１〜８時
間反応せしめることによりプレポリマーを合成す
ることができる。かかるプレポリマーの合成に際
して、(2)の手法でえられるアクリルプレポリマー
で末端にカルボキシル基を導入させる為に用いる
手法（α）でのカルボキシル基含有連鎖移動剤の
使用量は、プレポリマーの固型分重量比で0.2〜
８重量％、好ましくは0.3〜５重量％の範囲にあ
る。一方、手法（β）でのカルボキシル基含有開
始剤を用いる場合、その使用量は、プレポリマー
の固型分重量比で0.3〜12重量％、好ましくは0.4
〜８重量％の範囲にある。上記手法(1)でのカルボ
キシル基含有連鎖移動剤の使用量が、上記８重量
％を越え、また手法(2)でのカルボキシル基含有開
始剤の使用量が上記12重量％を越える場合、プレ
ポリマーの分子量が著しく低下し、従つて本発明
の目的である、アクリル樹脂の分子量が小さくな
つて、耐候性、耐薬品性等の耐久性能において、
充分な効果を発揮することができない。一方、カ
ルボキシル基含有連鎖移動剤の使用量が0.2重量
％より少なかつたり、カルボキシル基含有開始剤
の使用量が0.3重量％より少なかつたりすると、
プレポリマーの分子量が著しく増大し、多官能性
エポキシ化合物のグリシジル基との反応性が低下
し、その為に本発明の目的であるアクリル樹脂の
合成に長時間を要し、又本発明の目的であるアク
リル樹脂の分子量が大きくなりすぎて、粘度が増
加し、塗料用樹脂としての使用にたえられない等
の問題が生じる。 上記重合条件で合成されたカルボキシル基を有
するアクリルプレポリマーが、本発明の目的であ
るアクリル樹脂の耐候性、耐薬品性等の耐久性お
よび耐溶剤性、機械的強度等を損うことなく、低
粘度を維持する為には、アクリルプレポリマーの
重量平均分子量（ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイー測定、ポリスチレン換算）1000〜
100000、又ガラス移転温度−20〜100℃であるこ
とが好ましい。 一方、Ｘで表わされる上記のカルボキシル基を
有するアクリル樹脂以外の少く共１種以上のプレ
ポリマーＹ−COOHとしてはカルボキシル基を
含むオイルフリーポリエステル樹脂、長油又は短
油アルキド樹脂等があげられる。一方ポリエーテ
ル樹脂やポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のポ
リヒドロキシ樹脂ではかかるヒドロキシル基を酸
無水物、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水フ
タル酸、無水マレイン酸、テトラハイドロ無水フ
タル酸、ヘキサハイドロ無水フタル酸の少く共１
種以上を通常の方法で付加し、樹脂中にカルボキ
シル基を含ませて使用に供することができる。オ
イルフリーポリエステル樹脂は多価カルボン酸と
多価アルコールの縮合で得られ、多価カルボン酸
としてはトリメリツト酸、無水トリメリツト酸、
フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、アジピン酸等が、又多価アルコールとし
てはペンタエリスリトール、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、ポリ
エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコ
ール、エチレングリコール等が通常用いられてい
る。 又、長油あるいは短油アルキド樹脂は上記の多
価カルボン酸、多価アルコール以外に油脂成分と
して脂肪酸、例えば大豆油脂肪酸、ひまし油脂肪
酸、トール油脂肪酸、やし油脂肪酸、綿実油脂肪
酸等、あるいは植物油例えば大豆油、ひまし油、
トール油、やし油、綿実油、亜麻仁油等が用いら
れる。 上記ポリエーテル樹脂はポリヒドロキシ化合
物、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロー
ルプロパン、ソルビトール、ペンタエリスリトー
ル、蔗糖、澱粉等の開始剤を用いプロピレンオキ
サイド、エチレンオキサイド等を重合させて得ら
れる樹脂である。 ポリウレタン樹脂はポリヒドロキシ樹脂、例え
ばヒドロキシル基を有するオイルフリーポリエス
テル樹脂、長油又は短油アルキド樹脂、アクリル
樹脂あるいはポリエーテル樹脂とイソシアナート
化合物とを付加反応せしめて得られる。 エポキシ樹脂は一般にはフエノール化合物とエ
ピクロルヒドリン、多価アルコールとエピクロル
ヒドリンまたは有機酸とエピクロルヒドリンとの
反応により得ることができる。 またＹ−COOHとしてはカルボキシル基を含
むＸ以外のアクリル樹脂を用いることもできる。 上記カルボキシル基を有するプレポリマー、Ｙ
−COOHでの樹脂に含まれるカルボキシル基量
は数平均分子量で計算しての１分子当り平均0.1
モル〜1.5モル、好ましくは0.2モル〜1.2モルであ
る。カルボキシル基量が1.5モルをこすと分岐型
樹脂の粘度が増加し、又0.1モル未満では十分な
分岐型構造をとりえない等本発明の目的を達成し
えない。 かかる条件で合成されたカルボキシル基を含有
するアクリルプレポリマー、Ｘ−COOH及びカ
ルボキシル基を含有するその他の樹脂、Ｙ−
COOHは２ケ以上のグリシジル基を有する多官
能性エポキシ化合物のグリシジル基と付加反応せ
しめることにより本発明の目的である相溶性の良
好な分岐型樹脂を合成することができる。 尚、上記Ｘ−COOH、Ｙ−COOHで表わされ
るカルボン酸の樹脂プレポリマー部はカルボキシ
ル基とグリシジル基の反応に影響しない各種置換
基を有することができ（例えばＦ、CI等）、さら
にまたSi等のヘテロ原子を含みうる。 上記多官能性エポキシ化合物としては２コ以上
グリシジル基を有する物質で、これらの化合物は
飽和又は不飽和の脂肪族、脂環状、芳香族又は複
素環式の化合物であつてよく、そして、塩素、ヒ
ドロキシル基、エーテル基等の置換分で置換され
ていてもよい、それらの化合物は単量体又は重合
体であつてもよい。 本発明の多官能性エポキシ化合物には不飽和一
価アルコール類と多価脂肪族酸類とのエポキシド
化エステル類、例えば、アジピン酸ジ（２，３−
エポキシヘキシル）、シユー酸ジ（２，３−エポ
キシブチル）、こはく酸ジ（２，３−エポキシヘ
キシル）、フタル酸ジ（２，３−エポキシブチル）
等、グリシジル基含有の窒素化合物、例えば、ジ
グリシジルアニリンおよびジおよびトリグリシジ
ルアミン等を含む。 本発明の新規な分岐型樹脂の製造に使用するに
特に好ましい多官能性エポキシ化合物は、グリシ
ジルエーテル類であり、特に多価フエノール類お
よび多価アルコール類のグリシジルエーテル類で
ある。多価フエノール類および多価アルコール類
のグリシジルエーテル類はアルカリの存在下にエ
ピロクロルヒドリンを所望の多価フエノール類ま
たは多価アルコール類と反応させることによつて
えられる。例えば、ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル、レゾルシノールのジグリシジルエ
ーテル、フロログルシノールのトリグリシジルエ
ーテル、トリビドロキシジビフエニルのトリグリ
シジルエーテル、フエノール・ホルムアルデヒ
ド・ノボラツクのポリグリシジルエーテル、０−
クレゾールホルムアルデヒド・ノボラツクのポリ
グリシジルエーテル等およびブタンジオールのジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール
のジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコー
ルのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンのト
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールの
テトラグリシジルエーテル、ソルビトールのポリ
グリシジルエーテル等、また、その他の多官能性
エポキシ化合物としては、芳香族ジカルボン酸か
らのエポキシ化合物として、イソフタル酸ジグリ
シジル、フタル酸ジグリシジル、リノール二量体
酸のジグリシジルエステルおよびイソシアヌール
酸トリグリシジル、テトラフエニロールエタンエ
ポキシ等も含まれる。 上記２コ以上のグリシジル基を有する多官能性
エポキシ化合物とカルボキシル基含有アクリルプ
レポリマーとの反応は、多官能性エポキシ化合物
のグリシジル基のモル数とカルボキシル基含有ア
クリルプレポリマーのカルボキシル基のモル数と
を１：0.6〜１：1.4の範囲で好ましくは１：0.8〜
１：1.2の範囲で、一方、カルボキシル基含有ア
クリルプレポリマーとその他のカルボキシル基含
有樹脂との配合比率は、前者の99〜10wt％に対
し、後者の１〜90wt％で必要に応じてグリシジ
ル基またはカルボキシル基と反応しない溶剤を加
えて、反応温度80〜180℃好ましくは100〜160℃
で、カルボキシル基末端アクリルプレポリマーの
未反応カルボキシル基の酸価で測定しての反応率
が80％以上までおこなう。 上記グリシジル基とカルボキシル基との反応に
は、必要に応じて反応触媒として、例えば、塩基
触媒を使用することができる。塩基触媒としては
例えば、ピリジン、イソキノリン、キノリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、α−ピ
コリントリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミ
ン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミン、
Ｎ−エチル−３，５−ジメチルモルホリンおよび
ココナツツ油等から誘導された、ジメチルココナ
ツツアミン等の有機アミンあるいはカセイソー
ダ、カセイカリ等の無機アルカリが使用に供され
る。 かかる手法によりえられた分岐型樹脂は、各種
樹脂との相溶性が改良されており、かつ樹脂自体
の粘度が低く、高不揮発分塗料で、かつ塗装作業
性、塗膜性能上優れたものがえられる。 しかしながら、塗料に使用せられる顔料は表面
特質が一様でないため、上記分岐型樹脂では顔料
によつては必ずしも良好な分散性能を示すとは限
らない場合がある。 本発明者らは顔料表面特質が、酸・塩基の概念
によつて区分される事実にもとづき、上記分岐型
樹脂を使用する顔料表面特質に従つて酸性また
は／および塩基性に変性することにより、樹脂自
体が有する低粘度特性及び良相溶性が加味されて
通常のアクリル樹脂を変成した場合に比較し各種
顔料の分散性能、特に分散速度、分散ペーストの
粘度、降伏値、経時安定性、さらには塗料状態で
の混色安定性、さらには塗装に際しての不揮発分
含有率、塗装作業性および塗膜としての色調、光
沢、鮮映性等において優れた特質を有することを
見い出した。 かかる優れた分散、塗料、塗装、塗膜性能を有
する顔料分散用分岐型樹脂にあつて(1)電子受容基
を有する分岐型樹脂は、活性水素を保持する分岐
型樹脂に酸無水物および／またはサルトン化合物
を反応せしめることにより遊離の電子受容基を分
子内に担持せしめられる。 一方(2)電子供与基を有する分岐型樹脂は、カ
ルボキシル基含有アクリルプレポリマーの合成に
際して、重合性塩基性化合物モノマーを共重合せ
しめ、かかる塩基を保持するプレポリマーを用い
て、分岐型樹脂を合成することによつてえられ
る。さらには、分岐型樹脂に含まれる活性水素
および必要に応じて導入された活性アルコシキ基
と活性アルコキシ基および／または活性水素を有
する塩基性低分子量化合物および／または塩基性
樹脂とを反応せしめることによつて得られる。 さらには(3)電子供与基および電子受容基を有す
る両性分岐型樹脂は、上記(1)および(2)または(2)
との組み合せにより容易に得ることができる。 尚、本願明細書において使用せる「活性水素」
なる語は１級、２級および３級ヒドロキシル基、
アミド結合、ウレタン結合、カルボキシル基など
に含まれる酸素、イオウ、窒素などに結合してい
る反応性の大なる水素原子を意味し、「活性アル
コキシ基」なる語は活性メチロールの末端水素原
子をアルキル置換した基の如く反応性の大なるア
ルコキシ基を意し、「活性水素と反応する官能基」
なる語は１級、２級および３級ヒドロキシル基、
イソシアナート基、グリシジル基等活性水素と容
易に反応する基を意味し、「活性アルコキシと反
応する官能基」なる語は１級、２級および３級ヒ
ドロキシル基等活性アルコキシ基と容易に反応す
る基を意味し、また「電子受容基」なる語はカル
ボキシル基、スルホン基、ニトロ基等、分子内で
水素を標準としたとき他から電子を吸引する傾向
にある基を、「電子供与基」なる後は非共有電子
対をもつ−Ｎ−を有する為、ハロゲン、アルキル
等分子内で水素を標準としたとき他に電子を与え
る傾向にある基を「塩基性樹脂」なる語は通常塗
料分野で用いられる尿素系樹脂、メラミン樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等塩基性基を
有する樹脂を、また「塩基性低分子量化合物」な
る語は塩基性樹脂のプレポリマーあるいはモノマ
ーとして用いられるヒドロキシルアミン化合物
（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、アミノペンタノール、アミノベンジルアル
コール、２−ジメチルアミノエタノール等）、ア
ミノ酸（例えば３−ジメチルアミノ安息香酸、２
−アミノ−イソ酪酸、４−アミノ−ｎ−酪酸等）
等を意味する。 本願での(A)電子受容基を有する分岐型樹脂(B)電
子供与基を有する分岐型樹脂、および(C)電子受容
基および電子供与基を有する両性分岐型樹脂の製
造法を詳細に説明する。 (A)電子受容基を有する分岐型樹脂の合成にあつ
ては、上記のカルボキシル基を有するアクリルプ
レポリマー及びカルボキシル基を有するその他の
樹脂の合成に際して、活性水素基含有化合物を用
いて、アクリルプレポリマー及びその他の樹脂中
に活性水素基を保持せしめてもよいし、また活性
水素基を保持しないアクリルプレポリマー及びそ
の他の樹脂を用いても構わない。 これらカルボキシル基を有するアクリルプレポ
リマー及びカルボキシル基を有するその他の樹脂
と多官能性エポキシ化合物との反応でえられた分
岐型樹脂は 式 で示され、分子内に２級のヒドロキシル基を保持
し、活性水素基として活用することができる。 かかる手法でえられた活性水素基を保持する分
岐型樹脂に電子受容基を担持せしめるためには、
活性水素基と反応して遊離の酸性基を生成する化
合物であれば、いかなる物質でも使用できるが、
代表的には、例えば活性水素基と反応してカルボ
キシル基を生成する化合物、酸無水、例えば、無
水酢酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレ
イン酸、テトラハイドロ無水フタル酸、ヘキサハ
イドロ無水フタル酸、無水トリメリツト酸等、さ
らには活性水素基と反応してスルホン酸基を生成
する化合物、脂肪酸サルトン、例えば１，３−プ
ロパンサルトン、１，３−ブタンサルトン、２，
４−ブタンサルトン、１，４−ブタンサルトン、
１，３−オクタンサルトン、２，３−デカンサル
トン等、あるいは無水の無機酸、例えばメタリン
酸の如きを用いることも可能である。 かかるサルトン化合物の付加反応にあつては分
岐型樹脂と脂肪酸サルトンからなる溶液を60〜
150℃の反応温度で２時間〜10時間反応せしめる
ことによりサルトン変性分岐型樹脂を合成するこ
とができる。かかるサルトン変性分岐型樹脂の合
成に際して、サルトンを付加させる場合のサルト
ンの使用量は分岐型樹脂の固型分重量比で0.01〜
６重量％、好ましくは0.02〜４重量％の範囲にあ
る。使用量が６重量％を越えるとポリマーの溶融
粘度が高くなり、ポリマーの製造が困難である。 一方(B)の電子供与基を有する分岐型樹脂の合成
にあつてはカルボキシル基を有するアクリルプレ
ポリマーの合成に際して、重合性塩基性化合物、
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート、ブチルアミノエチルメタクリレー
ト、ブチルアミノエチルアクリレート、２−ビニ
ルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル５
−ビニルピリジン、２−エチル５−ビニルピリジ
ン、ジメチルアリルアミン、ジアリルアミン、ビ
ニルピロリン、ビニルイソキノリン、NN−ジメ
チルアミノエチルビニルエーテル、２−（NNジ
メチルアミノ）４ビニルピリミジン、トランス
１，２ジピリジルエチレン、３シンナモイルピリ
ジン、２−メチル５−シンナモイルピリジン、
４，６ジアミノ２−ビニル５−トリアジン等を共
重合せしめ、かかるプレポリマーを用いて分岐型
樹脂を合成することによつて、分子内に電子供与
基を担持せしめることができる。 または、カルボキシル基を有するアクリルプレ
ポリマー及びカルボキシル基を有するその他の樹
脂の合成に際して、活性アルコキシ基含有化合物
および／または必要に応じて活性水素基含有化合
物を共重合せしめ、かかるプレポリマー及びその
他の樹脂を用いて合成された分岐型樹脂に活性水
素および必要に応じて導入された活性アルコキシ
基を担持せしめ、かかる手法によりえらえた分岐
型樹脂に低分子量塩基性化合物および／または塩
基性樹脂を反応せしめることにより、電子供与基
を有する分岐型樹脂を合成することができる。 尚、活性水素基を担持する分岐型樹脂に多価イ
ソシアナート化合物あるいはグリシジル化合物を
遊離のイソシアナート基あるいはグリシジル基が
残存するように配合し反応させて、塩基性樹脂お
よび／または塩基性低分子量化合物中の活性水素
と反応しうる分岐型樹脂とすることもできる。 上記塩基性樹脂としては、塗料分野で通常使用
される尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂等が用いられる。 尿素樹脂、メラミン樹脂は尿素又はメラミンに
ホルムアルデヒドを縮合させて得られ、又必要に
応じてアルコール類（例えばメチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチル
アルコール等）を樹脂を製造原料の一部として用
い、アルキル化メチロール尿素樹脂又はアルキル
化メチロールメラミン樹脂として使用することも
できる。 ポリアミド樹脂は脂肪族ジアミンと二塩基酸の
縮合反応、あるいは環状ラクタムの尿素縮合反応
等により得られ、脂肪族ジアミンとして例えば、
１，２エタンジアミン、Ｎ，N′−ジメチル−１，
２−エタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン
等が、また二塩基酸としてコハク酸、アジピン
酸、セバシン酸等が適宜選択される。 環状ラクタムとしては例えばα−ピロリドン、
δ−カプロラクタム、ω−カプリルラクタム等が
使用せられる。 かかる塩基性樹脂は上記製造過程において電子
供与基と共に、活性水素あるいは活性アルコキシ
基が導入され(A)の酸性樹脂中の官能基と付加ある
いは縮合反応させることができる。 上記(A)電子受容基を有する分岐型樹脂および(B)
電子供与基を有する分岐型樹脂の合成において用
いられる手法を組み合わせることによつて(C)電子
受容基および電子供与基を有する分岐型樹脂を合
成することができる。 かくして得られた(A)(B)および(C)の分岐型樹脂
は、通常の樹脂に同様な手法で電子受容基およ
び／または電子供与基を担持せしめた場合に比較
し、同一分子量では粘度が低くなる特徴を有す
る。また、顔料表面特質に従い、(A)(B)および(C)の
分岐型樹脂を適宜使いわけることにより、通常の
樹脂を変成した場合に比較し、分散、塗料、塗
装、塗膜性能に優れた効果を発揮する。 しかしながら、塗料工業においては、極めて多
種の無機顔料ならびに有機顔料が用いられており
その表面特質も非常にことなつている。顔料を
酸、塩基概念でとらえてもその酸性、塩基性度は
大巾にことなる。従つて分散用樹脂における酸
性、塩基性の度合についても種々の顔料について
最適なものを求めるとすれば顔料毎に変わること
が当然に予想される。そこで本発明者らは、今日
広く実用されている顔料の多くに対し最大公約数
的に良好な分散性を示す分散用樹脂の酸性度およ
び塩基性度があり得るのではなかろうかと考え、
各種顔料を実際に上記分散用樹脂に分散させ樹脂
の酸性度、塩基性度と顔料の分散効果の関連性に
つき調べた。ただ両性顔料の酸性度および塩基性
度といつても非水系における簡便な測定法は知ら
れていないので、本発明者らは試料の分散用樹脂
をアニリンに溶かし、水酸化ｎ−テトラブチルア
ンモニウムを滴定試薬とし非水電位差滴定法で定
量し、中和に必要な試薬のモル数から樹脂の酸性
度を決定し、又試料の酢酸溶液を用い過塩素酸を
滴定試薬として非水電位差滴定で定量し、中和に
必要な試薬のモル数から塩基性度を決める、非水
系での独自の酸性度、塩基性度の測定法を開発
し、それにより樹脂の酸性度、塩基性度を標価し
た。試験の結果、本発明者らは上記両性分散用樹
脂の酸性度が1.0〜1.0×10^-2ｍ mol／g.solid、
特に好ましくは0.8〜2.0×10^-2ｍ mol／g.solid
の範囲にあり、塩基性度が1.0〜５×10^-3ｍ
mol／g.solid、特に好ましくは1.0〜１×10^-2ｍ
mol／solidの範囲内にあるときに、塗料用の各種
無機ならびに有機顔料に対し良好な分散性を示す
ことを経験的に知り得た。従つて本発明の好まし
い具体例においては本願明細書記載の試験法で上
記範囲内の酸性度と塩基性度を示す樹脂が好まし
く用いられる。 本発明者らは研究の結果、上記の分岐型樹脂
中の活性水素基と酸無水物および／またはサル
トン化合物の反応における配合比率が樹脂の固型
分で99.9〜50％に対し0.1〜50％、最も好ま
しくは99.9〜70％に対し0.1〜30％であり、
さらに上記の活性水素および必要に応じて導入さ
れた活性アルコキシ基を担持した分岐型樹脂と
低分子量塩基性化合物および／または塩基性
樹脂との反応における配合比率が樹脂の固型分で
99.9〜50％に対し0.1〜50％、最も好ましく
は99.9〜70％に対し0.1〜30％であり、一方、
上記の分岐型樹脂と塩基性樹脂の反応における
配合の重量比率が樹脂の固型分で99.5〜40％に
対し0.5〜60％、最も好ましくは99.5〜60％
と0.5〜60％であり、えられた分散用樹脂の分
子量がゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイで
測定し、ポリスチレン換算で2000〜200000、好ま
しくは4000〜100000であり、ガラス転移温度が−
20〜100℃、好ましくは−10〜80℃である場合に
最良の結果を与えることも見出した。したがつて
本発明の最も好ましい具体例においては、前記の
分散用樹脂の酸性、塩基性度以外に上記各種パラ
メーターを満足する樹脂が顔料の分散に使用せら
れる。 本発明の塗料組成物は本願明細書に規定した分
散用樹脂を用い各種顔料を分散せしめて得られ
る。この場合顔料としては塗料で通常使用されて
いる各種の無機ならびに有機顔料が用いられ、無
機顔料としては例えばカーボンブラツク、亜鉛
華、酸化チタン、アンチモン白、鉄黒、ベンカ
ラ、鉛丹、カドミウムエロー、硫化亜鉛、リトポ
ン、硫酸バリウム、硫酸鉛、炭酸バリウム、鉛
白、アルミナホワイト等が、又有機顔料としては
アゾ系、ポリ縮合アゾ系、メタルコンプレツクス
アゾ系、ベンズイミダゾロン系、フタロシアニン
系（ブルー、グリーン）、チオインジゴ系、アン
スラキノン系、フラバンスロン系、インダンスレ
ン系、アンスラピリジン系、ピランスロン系、イ
ソインドリノン系、ペリレン系、ペリノン系およ
びキナクリドン系の各種顔料が有利に用いられ
る。 上記分散用樹脂と顔料の配合比率は、塗料化に
さいしてはさらに樹脂あるいは溶剤で希釈するの
で何ら臨界的でなく任意に選択されうるが、分散
ベースの製造の経済性、分散高率などを考慮し、
通常樹脂（固型分）10〜90重量％と顔料90〜10重
量％の割合で、また好ましくは樹脂（固型分）30
〜70重量％と顔料70〜30重量％の割合で用いられ
る。 本発明の塗料組成物は、上記の電子受容基およ
び／または電子供与基を担持せしめた分散用樹脂
と必要に応じて、その他の樹脂、例えば本発明以
外のアクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、硝酸繊維素、ウレタン
樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、塩化ビニル樹脂、フエノール樹脂、メラミン
樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂
等の一種または二種以上と、上記の顔料の一種あ
るいは二種以上を混合し、必要に応じて塗料工業
において通常使用される溶剤、例えばトルエン、
キシレン、ソルベツソ100、ソルベツソ150等の炭
化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、MEK、MIBK等のケトン系溶剤の
一種あるいは二種以上を加え、通常の分散機例え
ばロールミル分散機、ボールミル分散機、サンド
グラインドミル分散機、プラネタリーミキサー、
ハイスピードデイスパー分散機等を用いて製造さ
れる。 かくして得られる塗料組成物は極めて良好な顔
料分散性を示し、貯蔵時の安定性においても優
れ、各種樹脂および溶剤との相溶性に優れ、塗料
組成物として極めて有用である。 以下、本発明で使用される分散用樹脂の代表的
な製造例および実施例により本発明を説明する。 特にことわりなき限り重量による。 合成例 １ （カルボキシル基含有アクリルプレポリマーと
カルボキシル基含有アルキド樹脂を組み込んだ
分岐型樹脂） 滴下ローロ、冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌羽根を備えた反応容器にキシレン24部、酢酸ブ
チル200部を仕込み130℃に昇温する。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート45部、メチルメタクリ
レート336部、ノルマルブチルアクリレート60部、
スチレンモノマー127部、アクリル酸３部、アゾ
ビスイソブチロニトリル10.8部の溶液を滴下ロー
トに仕込む。窒素雰囲気下130℃にて滴下ロート
の内容物を３時間で等速滴下する。滴下終了後30
分間130℃に保持する。 次いでアゾビスイソブチロニトリル1.2部、キ
シレン176部の溶液を滴下ロートに仕込む。これ
を30分間で等速滴下する。滴下終了後１時間130
℃に保持し重合を完結した。ここにデナコール
EX−411 13部、フアーミンDMC1.11部、そして
社内アルキド樹脂α（Mn8500、Mw30000、酸価
0.2mgKOH／ｇ固形分、OH価55mgKOH／ｇ固形
分、加熱残分60％）162部を仕込み９時間、130℃
に保持する。次にキシレン115部、酢酸ブチル115
部を仕込み反応を完了した。冷却後内容物を取り
出しアルキド樹脂を組み込んだ分岐型アクリル樹
脂Ａを得た。得られた樹脂の特数は表−１に示
す。 合成例 ２ （末端カルボキシル基アクリルプレポリマーと
カルボキシル基含有アルキド樹脂を組み込んだ
分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌羽根を備えた反応容器にキシレン24部を酢酸ブ
チル200部仕込み130℃に昇温する。２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート45部、メチルメタクリレ
ート336部、ノルマルブチルアクリレート60部、
スチレンモノマー127部、チオグリコール酸6.5
部、アゾビスイソブチロニトリル2.7部の溶液を
滴下ロートに仕込む。窒素雰囲気下130℃にて滴
下ロートの内容物を３時間で等速滴下する。滴下
終了後30分間130℃に保持する。次いでアゾビス
イソブチロニトリル0.3部、キシレン176部の溶液
を滴下ロートに仕込む。これを30分間で等速滴下
する。滴下終了後１時間130℃に保持し、重合を
完結した。 ここにデナコールEX−411 28部、フアーミン
DMC1.11部、そして社内アルキド樹脂α275部を
仕込み、９時間130℃に保持する。次にキシレン
130部、酢酸ブチル130部を仕込み反応を完了し
た。冷却後内容物を取り出し分岐型アクリル樹脂
Ｂを得た。得られた樹脂の特数は表−１に示す。 合成例 ３ （酸付加分岐型樹脂） 冷却後、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備え
た反応容器に合成例１の方法で合成した分岐型樹
脂A865部、無水フタル酸9.1部、DBTO0.44部
（和光純薬化学工業社製）の溶液をコルベンに仕
込み130℃に昇温する。昇温後１時間130℃に保持
し付加反応を完了し、酸付加分岐型樹脂Ｃを得
た。Ｃの特数は表−２に示す。 合成例 ４ （酸付加分岐型樹脂） 表−２に示す配合により合成例３と同様の手法
により無水フタル酸付加分岐型樹脂を合成した。 合成例 ５ （塩基付加分岐型樹脂） 滴下ロート、冷却管、窒素導入管、温度計、撹
拌羽根を備えた反応容器にキシレン33部、酢酸ブ
チル156部を仕込み130℃に昇温する。２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート45部、メチルメタクリ
レート336部、ノルマルブチルアクリレート60部、
スチレンモノマー127部、Ｎ，Ｎジメチルアミノ
エチルメタクリレート11.5部、チオグリコール酸
6.5部、アゾビスイソブチロニトリル2.7部の溶液
を滴下ロートに仕込む。窒素雰囲気下130℃にて
滴下ロートの内容物を３時間で等速滴下する。滴
下終了後30分間130℃に保有する。 次いで、アゾビスイソブチロニトリル0.3部、
キシレン123部の溶液を滴下ロートに仕込む。こ
れを30分間で等速滴下する。滴下終了後、１時間
130℃に保持する。次に、デナコールEX−411（長
瀬化成工業社製）17部、フアーミンDMC1.44部
の溶液を仕込み７時間130℃に保持し、付加反応
を完了しキシレン144部、酢酸ブチル144部を仕込
み冷却して塩基付加分岐型樹脂Ｅを得た。Ｅの特
数値は表−３に示す。 合成例 ６ （酸・塩基付加分岐型樹脂） 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌羽根を備え
た反応容器に合成例５の方法で合成した塩基付加
分岐型樹脂E665部、無水フタル酸9.1部、DBTO
（和光純薬工業社製）0.44部の溶液をコルベンに
仕込み130℃に昇温する。昇温後１時間130℃に保
持し付加反応を完了した。酸・塩基付加分岐型樹
脂Ｆの特数は表−４に示す。 実施例 １ すでに本発明者らで出願した特許昭58−
2181273に分岐型アクリル樹脂の合成方法を示し
たが、この方法に従い本特許の合成例２で示した
配合より社内アルキド樹脂α（カルボキシル基含
有アルキド樹脂）をぬいた分岐型アクリル樹脂β
を合成した。そして、社内アルキド樹脂αと分岐
型樹脂（β、Ａ及びＢ）の相溶性を調べるために
２種類の樹脂をよく混合させてできた溶液を透明
のガラス板に7milのフイルムアプリケーター
（太佑機械(株)社製）を使つて樹脂膜を調整した。
次に、ジエツトオーブンによつて140℃で１時間
乾燥した後、常温に冷却した時の樹脂膜を評価し
た。評価結果は表−５に示す。この結果より、分
岐型アクリル樹脂中に相溶性に問題を生じるアル
キド樹脂分子を一部導入し、新しく分子を構成す
ることによつて相溶性が改良されることが観察さ
れた。 実施例 ２ すでに本発明者らで出願した特許昭58−
2181273に酸付加分岐型アクリル樹脂の合成方法
を示したが、この方法に従い本特許の合成例２で
示した配合から社内アルキド樹脂αをぬいて合成
した後、酸を付加した酸付加分岐型アクリル樹脂
γを合成した。 社内アルキド樹脂α（カルボキシル基含有アル
キド樹脂）と酸付加分岐型樹脂（γ、Ｃ及びＤ）
の相溶性を調べるために実施例１の方法に従つ
た。評価結果は表−６に示す。この結果より、分
岐型アクリル樹脂中に相溶性に問題を生じるアル
キド樹脂分子を一部導入し、新しく分子を構成す
ることによつて相溶性が改良されることが観察さ
れた。 実施例 ３ 合成例２と４で得られた分岐型樹脂ＢおよびＤ
を用い、表−７の分散配合により、ペイントシエ
ーカー（レツドデビル社）で各顔料を分散し、分
散品の鏡面光沢（村上式光沢計GM−26D型）を
測定した。また得られた各分散ペーストの粘度を
コーンプレート型粘度計（東京計器(株)社製、Ｅ型
粘度計）を用いて測定し、表−７の結果を得た。
これらより酸付加分岐型樹脂を用いることにより
酸をほとんど有しない分岐型樹脂に比較して、分
散ペーストの粘度がフタロシアニンブルーの場
合、約1/3の値を示すことが観察される。また光
沢についてもフタロシアニンブルーの場合約30％
高くなつていることが観察される。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 評価基準：○…透明、ちぢみなし
×…白濁、ちぢみ

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中Ｒはｎ＋ｍ価の脂肪族、脂環族、芳香族あ
   るいは複素環式炭化水素残基；Ｘは重量平均分子
   量1000〜100000、ガラス転移温度−20℃〜100℃
   のアクリルプレポリマー鎖；Ｙはポリエステル、
   アルキド、ポリエーテル、ポリウレタンまたはエ
   ポキシ樹脂のプレポリマー鎖；ｍとｎは各々ｍ＋
   ｎが２〜６となる実数） で表わされる骨格構造を有し、重量平均分子量
   （ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイ測定、
   ポリスチレン換算）2000〜200000、ガラス転移温
   度−20℃〜100℃の分岐型樹脂と、アクリル樹脂、
   ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル
   樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂からなる
   群より選ばれる少なくとも１種の塗料用基体樹脂
   とからなる塗料用樹脂組成物。