JPH0339737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水を光分解させるための新規な触媒
に関する。

太陽エネルギーの作用による水の分解について
は既に知られている。而して、この分解は、可視
光線の照射により水溶液中にH₂とO₂を生ぜしめ
るべく適当な触媒上で反応することのできるレド
ツクス系の賦活錯体を形成させることを基礎とし
たものである。

かくして、例えば、ZnO、TiO₂およびWO₂の
存在下キノンとFe³⁺により水を光分解させるこ
とが知られている。

水の光化学的分解に用いられる別の反応は、
PtおよびRuO₂のコロイド触媒の存在での、ルテ
ニウムトリスビピリジルとメチルビオロゲン
（Ｎ，N′−ジメチルビピリジン）とからなるレド
ツクス系の使用を予見する。

更に特定するに、この系は下記態様で作動す
る。すなわち、ルテニウムトリスビピリジルはそ
の還元形Ru（bipi）²⁺において、可視光線の作用下
メチルビオロゲンMV²⁺を還元し、それによつ
て、 （最初） 還元化MV⁺を得る。これは、触媒Pt
上で水をH₂に還元させ、而してMV²⁺の再生に
帰す； （第二に） 酸化Ru（bipi）₃ ³⁺を得る。これは、
触媒RuO₂上で水をO₂に酸化させ、而してRu
（bipi）₃ ²⁺の再生に帰す。

しかしながら、この方法により取得されるH₂
およびO₂の収率は非常に低い。

また、EDTA（エチルジアミノ四酢酸）とコロ
イド状白金の触媒の存在でルテニウムトリスビピ
リジル−メチルビオロゲンレドツクス系を用いる
ことが知られている。

EDTAは、酸化形のルテニウムトリスビピリ
ジルにより酸化せしめられ、それ故H₂のみが形
成される。而して、その収率は、上に例示した系
のそれよりは相当高いが、しかし依然としてかな
り低い。

かくして、本発明の一つの目的は、高い分解率
を確保する新規な、水の光分解用触媒を提供する
ことである。

本発明の別の目的は、簡素化されたレドツクス
系により或はレドツクス系の不在で水の光分解を
遂行せしめうる新規な触媒を提供することであ
る。

如上の目的はいずれも、本発明に依る水の光分
解用触媒にして、TiO₂にニオブ（Nb）とルテニ
ウム（Ru）を含ませてなる触媒により達成され
る。

ニオブはTiO₂粒子内に在つて、ドーピング物
質として作用し、またルテニウムはRuO₂の形で
TiO₂の粒子表面に存在する。

かくして、本発明の目的である触媒は、Nbで
ドーピング処理したTiO₂の粒子にして、その表
面にRuO₂を有するものよりなることを特徴とす
る。

触媒に含まれる酸化ルテニウムの量は、これを
TiO₂に対するRuO₂として算定するとき通常0.001
〜10重量％範囲、好ましくは0.02〜２重量％範囲
である。

また、触媒に含まれるニオブの量は、同じくこ
れをTiO₂に対するNb₂O₅として算定するとき通
常0.001〜10重量％範囲、好ましくは0.1〜３重量
％範囲である。

TiO₂はTiO₂若しくはメタチタン酸（二酸化チ
タン水和物）としての非晶質ないし無定形で使用
され得、或は結晶形（ルチルないしアナターゼ）
で使用されうる。こ２種の結晶形は同時に存在し
うる。TiO₂はまた、部分的に無定形且つ部分的
に結晶形の生成物よりなりうる。

TiO₂粒子は50Å〜10ミクロン範囲、好ましく
は50Å〜10000Å範囲の粒度を有しうる。

上記粒度は、凝集形状又は単一粒子形状で分散
体をなす粒子にかかわる。

本発明に従つた触媒は下記態様で調製されう
る。すなわち、 TiOSO₄とFeSO₄との溶液（イルメナイト又は
他のチタン含有物質を硫酸蒸解して得られる）
に、可溶ニオブ（五価）化合物例えばNb₂O₅を所
望の量で添加する。引続き、該溶液を90℃〜沸点
（好ましくは96〜108℃）範囲の温度にまで加熱
し、次いで水を希釈するが、その間、完全な加水
分解が達成されるまで上記温度を一定に保持す
る。これはブルメンフエルド（Blumenfeld）法
に依る。次いで、Nbを含有するメタチタン酸ス
ラリーを過し、洗浄する。

次いで、塊に、可溶ルテニウム塩例えば
RuCl₃の溶液を所望の量で添加する。

かくして得られた生成物を引続き減圧例えば
300mmHg下、例えば110℃の温度で乾燥する。次
いで、好ましくは、生成物を大気中、例えば80〜
120℃で加熱する。

この製造方法により、微晶質相がアナターゼで
ある部分的に無定形の生成物が得られる。

別の製造方法は、例えば、Nb含有メタチタン
酸を、加熱下水酸化ナトリウムによる処理でチタ
ン酸ナトリウムに変換させ、次いでこのチタン酸
ナトリウムを、加熱下塩酸の添加により加水分解
してTiO₂にすることである。

かくして取得せる生成物を先の場合の如く
RuO₂で被覆する。この場合、ルチル構造の、部
分水和した結晶質生成物が得られる。

本発明に従つた触媒は、コロイド状白金よりな
る水還元性触媒の存在で使用することができる。
レドツクス系は、例えば、ルテニウムトリスビピ
リジルとメチルビオロゲンとからなりうる。この
系において、式：TiO₂／Nb／RuO₂で表わすこ
とのできる本発明に従つた触媒の濃度は、例えば
100mg／〜１ｇ／範囲であり、またコロイド
状Ptは、例えば約30Åの径および約40mg／の
濃度を有する。

ルテニウムトリスビピリジルは例えば１〜３×
10^-4モル／範囲の濃度を有し、メチルビオロゲ
ンは例えば約５×10^-3モル／の濃度を有する。

この系と後述の系で、分散体のPHは３〜７範
囲、好ましくは3.8〜５範囲である。

この系によるH₂の収率は、触媒TiO₂／Nb／
RuO₂の代りにRuO₂を用いて得たものより非常に
高く、しかも時を経ても安定なまゝである。

本発明に従つた触媒は、コロイド状Pt、ルテ
ニウムトリスビピリジル、メチルビオロゲンおよ
びEDTAを含有する系でも使用することができ
る。

この系でのEDTA濃度は、例えば５×10^-2モ
ル／に等しく、また他成分の濃度は先に定義し
たものに等しい。この系によつて、H₂のみが発
生し、しかもその収率は先の系で達成されるより
更に良好である。

本発明に従つた触媒は、簡素化されたレドツク
ス系と共に用いることができる。

事実、TiO₂／Nb／RuO₂、ルテニウムトリス
ビピリジルおよびコロイド状白金よりなる系（す
なわち、メチルビオロゲンのない系）はH₂とO₂
を生成しうるとわかつた。

本発明による触媒は、レドツクス系の不在でも
使用することができる。事実、TiO₂／Nb／
RuO₂とコロイド状白金とよりなる系（すなわち、
ルテニウムトリスビピリジルおよびメチルビオロ
ゲンのない系）は、もし日光に代えて紫外線を照
射に用いるなら、H₂とO₂を生成しうるとわかつ
た。

TiO₂の粒子表面に存在するRuO₂は連続的な被
覆を構成せず、恐らくは粒子表面を部分的にのみ
覆うRuO₂斑点（座）があると思われる。

また、先に記述せる水の光分解系において、コ
ロイド状白金粒子はTiO₂／Nb／RuO₂触媒の表
面に吸着されていると思われる。

本発明を更に例示するために、下記例を示す。

例 １ 本発明に従つた触媒を下記態様で調製した。

イルメナイトを硫酸蒸解して得られるTiOSO₄
とFe⁺⁺の硫酸溶液にして、同イルメナイト鉱物
を給源とするニオブ（Nb）を0.2重量％（TiO₂に
対するNb₂O₅として算定）量で含有する溶液を出
発物質とした。

而して、この溶液を95〜100℃にまで加熱し、
次いで水を用いて、硫酸溶液80容量部対水20容量
部の比に希釈した。これはブルメンフエルド法に
従つたものである。

加水分解の終了時、50重量％のNaOH溶液200
mlに撹拌下90℃の温度で、メタチタン酸100ｇ
（TiO₂に換算）を250ｇ（TiO₂）／濃度の水性
スラリーとして加えた。

これを90℃の温度で２時間撹拌下に保ち、次
いで蒸留水により１：１容量比で希釈後過し、
洗液のNaO₂含量が＜１ｇ／になるまで洗浄し
た。

このようにして取得せるチタン酸ナトリウムを
200ｇ（TiO₂）／濃度で水に分解させたもの
に、30重量％のHCl溶液を、撹拌下60℃までの加
熱後そのPHが３±0.1になる如き量で添加した。

かくして得たスラリーに、30重量％濃度のHCl
を更に加えた。而して、その量は、HCl：TiO₂
モル比が0.9になるようにした。次いで、該スラ
リーを沸点で２時間加熱した。

反応が終了したとき、TiO₂濃度が100ｇ／に
なるまでスラリーを蒸留水で希釈した。かくして
得た分散体はルチル構造の針状TiO₂粒子を含み、
また該粒子は1000〜2000Å範囲の粒度を有した。

次いで、TiO₂1ｇを含有するスラリーにRuCl₃
溶液（0.2ｇRuCl₃・H₂O／100mlH₂O）１mlを加
えた。

こRuCl₃量は、TiO₂に関して0.1％のRuO₂を生
ずる如きものであつた。かくして得た分散体を次
いで超音波浴で約１分間均質化したのち、約300
mmHgの減圧下50℃で一液乾燥した。

日光の作用による水分解に触媒を用いることに
ついて以下説示する。

触媒の水性分散体に微粉砕せるPt（粒径約30
Å）の水性分散体を混合した。かくして得た分散
体に次いで、一定の撹拌下、ルテニウムトリスビ
ピリジル塩化物とメチルビオロゲンを添加した。

PHを4.7の値に調整した。得られた分散体中下
記成分は次の如き濃度とわかつた： Pt＝40mg／ TiO₂／Nb／RuO₂＝500mg／ ルテニウムトリスビピリジル塩化物 ＝１×10^-4モル／ メチルビオロゲン＝５×10^-3モル／。

撹拌機を備えた、光学上平坦な窓二つをもつ35
mlガラスフラスコに分散体25mlを入れた。分散体
を窒素流れで処理して空気を排除した。試料に可
視光線を当てるために、450ワツトのキセノンラ
ンプを用いた。水を充たした15cm厚のガラスフラ
スコと400mm未満波長の放射線を保留するフイル
ターによつて、ランプより出た放射線から赤外成
分と紫外成分を取り除いた。

照射の間、分散体を撹拌下に保持した。次い
で、フラスコ内に存在するガスを分析してH₂と
O₂の各濃度を求めた。その結果、溶液１当り
の水素発生速度が45ml／hr、酸素発生速度が16
ml／hrであるとわかつた。

例 ２ 本例は、EDTAを酸化させて水素のみを生成
する系に例１の触媒を使用することを例示する。

この目的に用いた分散体は、EDTAを５×10^-2
モル／濃度で存在させるほかは例１の分散体と
同じものとする。

この分散体を、例１に記載の如く、可視光線に
よる照射に付した。

溶液１当りの水素発生速度が300ml／hrであ
るとわかつた。

例 ３ 本発明に従つた触媒を下記態様で調製した。

TiOSO₄とFe²⁺の硫酸溶液（イルメナイトの硫
酸蒸解によつて取得）に、TiO₂に対するNb₂O₅
量が0.4重量％になる量で採取せるNb₂O₅加え、
次いで95〜100℃にまで加熱したのち、水を用い
て硫酸溶液80容量部対水20容量部の比に希釈し
た。これはブルメンフエルド法によるものであ
る。

かくして得たメタチタン酸スラリーを過し、
また可溶不純物を除去すべく洗浄した。

TiO₂1ｇを含有する濃厚スラリーに、最終生成
物中のTiO₂に対するRuO₂量が0.1％になるように
RuCl₃1mg（RuO₂として計算）含有液を添加し
た。次いで、生成物を約300mmHgの減圧下約110
℃で一液乾燥した。

TiO₂は部分的に無定形であり且つまた微晶質
アナターゼ構造をも示した。それは一次粒子の凝
集体よりなり、そして該凝集体の粒度は1000〜
2000Åに等しく、また一次粒子の径は50〜150Å
範囲であつた。

而して、該触媒とコロイド状Ptおよびルテニ
ウムトリスビピロジル塩化物（メチルビオロゲン
不在）との分散体を調製した。

分散体中の各成分濃度は次の如くであつた： Pt＝40mg／ TiO₂／Nb／RuO₂＝500mg／ ルテニウムトリスビピリジル塩化物 ＝２×10^-4モル／。

分散体のPHは4.5であつた。

次いで、分散体を、例１と同じ可視光線による
照射に付した。

メチルビオロゲンの不在でさえ、系はH₂とO₂
を生ぜしめるとわかつた。

例 ４ 例３に記載せる触媒とコロイド状Pt（ルテニウ
ムトリスビピリジルとメチルビオロゲンは不在）
との分散体を調製した。

この分散体の成分濃度は下記の如くであつた： Pt＝40mg／ TiO₂／Nb／RuO₂＝500mg／。

分散体のPHは4.5であつた。

照射処理は、400mm未満波長の放射線を取り除
くフイルターを存在させなかつたほかは例１で用
いたと同じランプで行なつた。それ故、分散体は
紫外線にも暴露されることとなる。

系は、ルテニウムトリスビピリジルとメチルビ
オロゲンのレドツクスを含まないが、H₂とO₂を
生ぜしめるとわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水を光分解させるための触媒にして、TiO₂
   の粒子をNbでドーピング処理してなり、しかも
   該粒子表面にRuO₂を含有することを特徴とする
   触媒。 ２ ニオブの量（Nb₂O₅に換算した量）がTiO₂
   に関して0.001〜10重量％範囲であり、RuO₂の量
   （RuO₂に換算した量）が同じくTiO₂に関して
   0.001〜10重量％範囲であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の触媒。 ３ TiO₂の粒度が50Å〜10ミクロン範囲である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項又は２項
   記載の触媒。