JPH0340050B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、水で稀釈できるポリエステルの製造
方法に関する。 その遊離のカルボキシル基がアミン−又はアン
モニウム塩基とで塩を形成している、水で希釈で
きるポリエステルは知られている。このポリエス
テルは、水で希釈できるアミン樹脂たとえばメラ
ミン−及び／又は尿素樹脂と組合せて、熱硬化性
のコーテイング材料のために用いられる。このよ
うな系は一般に、高割合の有機溶剤を含み、従つ
て環境問題を生じさせる。 一方、比較的少い割合の有機溶剤を伴う水性ポ
リエステル溶液が知られている。しかしこの系
は、その加水分解の起りやすさの故に、貯蔵安定
性が限られる。さらに従来知られるポリエステル
の水性系の全ては、それがスプレーによつて基材
上に施与される際に、泡のないコーテイングのた
めに小さな層厚さでのみ施工することが許される
という欠点を持つ。 さらに、重合物たとえばヒドロキシル基含有ア
クリルポリマーの水性分散物が知られている。こ
れは、水性アミン樹脂たとえばヘキサメトキシメ
チルメラミン等のタイプのメラミン樹脂と組合せ
て焼付け塗装のために用いられることができる。
しかしこの組合せは、不都合な顔料湿潤の故に、
光沢のあるコーテイングのためには比較的少割合
の顔料でもつてのみ施工されることができる。ま
たこの系は、良好な流展、顔料湿潤及び他の望ま
しい塗装技術上の特性を保証するために、高割合
の有機溶剤を必要とする。従つてまたそれは環境
問題を起す。 従つて、上述の欠点がない、水で希釈できる系
を作ることが望まれていた。 本発明の対象は、 (A) ジカルボン酸単位、 (B) 少なくとも一種のポリカルボン酸一無水物、 (C) 少なくとも二価のアルコールを含む少なくと
も一種のアルコール成分及び (D) 少なくとも二つのオキシラン環を含む少なく
とも一種のエポキシド化合物 に基づく、水で希釈できるポリエステル（但し、
ポリエステルのCOOH基の少なくとも一部はア
ンモニウム塩として存在する）の製造方法であつ
て、 (a) 第一段階において、２〜100好ましくは２〜
30の酸価を持つポリエステルを、少なくとも一
種のジカルボン酸又はその無水物を含む酸成分
(A)、少なくとも二つのオキシラン環を含み、エ
ポキシ化脂肪酸、その誘導体及びエポキシ化脂
肪族炭化水素からなる群から選択された少なく
とも一種のエポキシド化合物又はこれと好まし
くは30％（エポキシド基に関して）までのモノ
エポキシドとの混合物(D)、及び少なくとも二価
のアルコールを含む少なくとも一種のアルコー
ル成分(C)から製造し、 (b) その後、ポリエステルが少なくとも15の酸価
を持つ場合には、ポリエステルを、第二段階に
おいて、エポキシド基の他にさらに少なくとも
一つのエステル基を持つモノエポキシド及び／
又はポリエポキシドと反応させて15より小さい
酸価を持つポリエステルを形成させるか、ある
いは、 ポリエステルが15より小さい酸価をすでに持
つ場合には、このポリエステルを、第二段階に
おいて場合により、エポキシド基の他にさらに
少なくとも一つのエステル基を持つモノエポキ
シド及び／又はポリエポキシドと反応させ、 (c) 第一段階または第二段階で形成された15より
小さい酸価を持つポリエステルを、無水フタル
酸及び無水マレイン酸以外の少なくとも一種の
ポリカルボン酸一無水物(B)と、室温ないし170
℃、好ましくは50〜140℃の温度で反応させて
一無水物の半エステルを形成させ、 (d) 次の段階で、形成された半エステルの遊離
COOH基を、アミン好ましくは第三アミン又
は第三アミンアルコールにより対応するアンモ
ニウム塩に変え、ついで (e) その後、(d)で得られた生成物をそのままで得
るか、あるいは別の段階で溶剤好ましくは水で
希釈すること、 を特徴とする、前記方法である。 有利には、本発明に従うポリエステルにおいて
成分(D)のエポキシド基の少くとも50％、好ましく
は80〜100％がエステル化される。 出発ポリエステルのための適当な酸成分は、た
とえばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
テトラヒドロ−及び／又はヘキサヒドロフタル
酸、ハロゲン化フタル酸たとえばテトラクロル−
又はテトラブロムフタル酸、さらにそれらのエン
ドメチレン誘導体たとえばエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマ
ール酸、マレイン酸又は上述の酸の存在しうる無
水物の個々又は混合物であり、場合によりモノカ
ルボン酸たとえば安息香酸、ｐ−tert.−ブチル安
息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸、不飽和の又
は飽和の脂肪酸、天然産の油と混合されたもので
ある。このポリエステルの適当なアルコール成分
は、多価アルコールたとえばエチレングリコー
ル、種々のプロパンジオール、ブタンジオール、
ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオ
ール、トリメチロールエタン又は−プロパン、グ
リセリン、ペンタエリトリツト、ジペンタエリト
リツトの個々又は混合物であり、場合により一価
アルコールたとえばブタノール、オクタノール、
ラウリルアルコール、リノレイルアルコールと混
合されたものである。しかし一官能性化合物は
各々、酸又はアルコール成分に対して従属的な割
合でのみ用いられる。 適当なポリカルボン酸無水物は、無水トリメリ
ツト酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水ハロゲノフタル酸たとえば
テトラ−及びヘキサクロル−又はブロムフタル酸
無水物、さらにこれらのエンドメチレン誘導体た
とえばヘキサクロル−エンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸無水物、無水コハク酸、無水グルタル
酸である。無水トリメリツト酸及び／又はテトラ
−又はヘキサヒドロフタル酸無水物が好ましい。 本発明に従うポリエステル樹脂のCOOH基の
塩形成のための適当なアミン塩基は、たとえば式 （ここでR¹，R²及びR³は互いに同じであるか又
は異り、水素原子、７〜９個の炭素原子を持つア
ラルキルたとえばベンジル、１〜８好ましくは１
〜５個の炭素原子を持つアルキル、６個までの炭
素原子を持つシクロアルキルたとえばシクロヘキ
シル又は１〜５好ましくは１〜３個の炭素原子を
持つヒドロキシアルキル基である。）で示される
もの又はモルホリン化合物又は１〜５好ましくは
１〜３個の炭素原子を持つモノカルボン酸の第四
アンモニウム水酸化物及び／又は−塩である。た
とえばアンモニア、トリメチル−、トリエチル
−、トリブチルアミン、Ｎ−ジメチルシクロヘキ
シルアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ジメ
チルアミノエタノール、ジエタノールアミンが挙
げられる。多くの場合、たとえば所与の施工特性
を得るために、ポリエステルのカルボキシル基当
量に対して過剰の、塩を形成する有機塩基を用い
ることが必要であり得る。ヒドロキシアルキル基
を含むアミンが好ましい。 適当なエポキシド化合物(D)は、オレフイン性多
重不飽和脂肪酸たとえばリノール酸又はリノレン
酸から誘導される。さらにそれは、オレフイン性
−不飽和脂肪酸と多価アルコールとのエステルた
とえば油酸とグリセリンとのエステルから誘導さ
れる。適当なエポキシ化脂肪酸誘導体は、たとえ
ばアマニ油、大豆油、ひまし油−、大豆油−、リ
ノール−脂肪酸又はアラキドン酸のアルキルエス
テル、オリゴマー状脂肪酸及びそのエステルのそ
れである。エポキシ化されたアマニ油及び大豆油
が好ましい。しかしここで、ポリエポキシドとの
一段階反応において、好ましくはエポキシド基と
並んで少くとも一つのエステル基を持つもののみ
（場合によりモノエポキシドと共に）が考慮され
ることに留意されるべきである。 エポキシ化脂肪族炭化水素としては、たとえば
４〜20好ましくは４〜12個の炭素原子及び１分子
当り２〜６好ましくは２〜４個のオキシラン環数
を持つもの、たとえばエポキシ化ポリブタジエノ
ール、そのＣ−アルキル化生成物たとえばイソプ
ロペノール又はこれら物質の同族体が考慮され
る。 エポキシド化合物の割合は、最終生成物に対し
てたとえば５〜40好ましくは10〜30重量％である
ことができる。 場合により、ポリエステルはさらに、少くとも
一種の結合されたモノエポキシドに基づいて作ら
れることもできる。適当なモノエポキシドは、た
とえばエチレン−、プロピレン−、ブチレンオキ
サイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンビ
ニル−モノオキサイド、ジペンテンモノオキサイ
ド、α−ピネンオキサイド、さらにブチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フエ
ニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフエノール
グリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテ
ル、３−（ペンタデシル）−フエノール−グリシジ
ルエーテル、さらにたとえばα位で一つ又は二重
に分枝した飽和モノカルボン酸のグリシジルエス
テル、又はグリシジルメタクリレートのようなエ
ポキシ化炭化水素である。 本方法は円滑に進行し、そしてこの方法で作ら
れた生成物は、それが水性媒体中での貯蔵の際に
驚ろくべきことに比較的小さな加水分解の起り易
さを持つという長所を持つ。さらにそれは、水溶
性の又は水で希釈できるモノ−及びポリエポキシ
ド及び水溶性アミン樹脂と相容性である。 好ましくは、段階(c)において無水トリメリツト
酸を用いて及び／又は少くとも部分的に水素化さ
れた芳香族ジカルボン酸の無水物たとえばヘキサ
−及び／又はテトラヒドロフタル酸の無水物を用
いて反応が行われる。 段階(a)における縮合は通常、少くとも170℃好
ましくは190〜230℃で行われる。この場合に、ポ
リカルボン酸(A)のカルボキシル基とエポキシド化
合物(D)のエポキシド基の間の反応が円滑かつ完全
に進行する故に、この温度範囲が好ましい。この
方法で生じる変性されたポリエステルにおいて、
エポキシド化合物はポリマー鎖中にエポキシド基
によつて組込まれる。 段階(b)で用いられるポリエポキシドとしては、
前述したものが適する。 本発明の有利な実施態様に従えば、第一段階に
おいて、記号(a)で述べた酸成分とアルコール成
分、及びポリエステルが15より小さい酸価を持つ
ような量の、エポキシド基の他にさらに少くとも
一つのエステル基を持つポリエポキシドの形のエ
ポキシド化合物の単独又は少くとも一種のモノエ
ポキシドとの混合物(D)からポリエステルを作るこ
とができる。その後に本方法は、段階(b)を省略し
て段階(c)へ進む。 このポリエステルは、溶媒の添加なしに水で、
凝集することなく任意に希釈されうる。それにも
拘らず、それは加水分解に耐える。従つてそれは
有利には、水性溶液の形で、場合により水溶性又
は水不溶性の溶媒との混合物として存在すること
ができる。本発明に従うポリエステルの水性溶液
は、一般に、明澄ないしミルク状に曇つており、
その化学的構成に従つて低粘度ないし高粘度の、
卓越した貯蔵安定性を持つ液体である。その固形
分含量は、広い範囲で変りうる。しかしそれは、
ペースト状の特性を持つこともできる。それは、
高割合の顔料及び／又は填料を混合され得る。そ
の際、ポリエステルは著しく良好な架橋特性を示
す。 本発明に従うポリエステル又は本発明に従う方
法で得られる生成物は、驚ろくべきことに、特定
の水で希釈できるエポキシド特にポリエポキシド
単独と又はアミン樹脂特に水で希釈できるタイプ
のそれ就中ヘキサメトキシメチルメラミン、尿素
樹脂等のタイプとの組合せと相容性である故に、
それは水性媒体の又は水と相容性の媒体中で、場
合により単独で又はそのような水希釈性アミン樹
脂及び／又はそのようなエポキシドと組合せてバ
インダーとして用いられることができる。特に本
発明に従うポリエステルは、グリシジルエステル
基及びグリシジルエーテル基を含まずかつ少くと
も一つのエポキシド基の他に少くとも一つの、モ
ノカルボン酸のエステル基及びこれに隣接する別
の、OH基とポリカルボン酸一無水物との反応に
より生じたエステル基を含み、エステル化の際に
無水物から形成される第二のCOOHは、完全に
又は一部、塩基の塩の形で存在するような変性エ
ポキシド（西ドイツ国特許出顧P31099009参照）
と相容性である。 本発明に従うポリエステル樹脂の架橋パートナ
ーたとえば水希釈性アミン樹脂及び／又はエポキ
シドに対する重量比は、広い範囲たとえば99：１
〜１：99、好ましくは90：10〜50：50の範囲で変
わりうる。本発明の実施態様に従い、水希釈性ア
ミン樹脂と水希釈性エポキシド、好ましくはポリ
エポキシドの架橋物質の組合せは、90：10〜10：
90、特に50：１〜10：50の重量比で用いられる。 エポキシド化合物の導入によるポリエステルの
本発明に従う変性によつて、特に価値ある生成物
が得られる。それは、適当な架橋物質たとえばア
ミン樹脂及び／又は水希釈性エポキシドの添加に
より硬化して、高い機械的強度を持ち、高弾性
の、かつ耐化学薬品性の生物物をもたらす。この
生成物は、たとえばUV光のような天候の影響、
アルカリ、有機溶剤たとえばアセトン、アルコー
ル、芳香族化合物たとえばベンゼン、トルエン、
キシレンに対して抵抗性がある。 本発明に従うポリエステルから作つたバインダ
ーによつて、顔料を混入した又は混入しない、あ
るいは他の填料を加えたコーテイング材料たとえ
ば塗料が作られる。これは、硬化の後に、卓越し
た機械的特性を持つ被覆を生ずる。 本発明に従うポリエステルは、特に、硬化され
た被覆なかんずく60℃以上で焼付けられる被覆の
製造のために用いられる。多くの場合、温和な条
件下つまり60〜120℃で、もちろんたとえば120℃
より上の比較的高い温度ではより適切に、優れた
架橋が得られる。より高い温度たとえば140〜190
℃によつて、硬化時間が著しく短縮され得る。本
発明に従う生成物は、たとえばコイルのコーテイ
ング又はカンのコーテイングで用いられるような
急速乾燥条件、つまり200〜350℃で極端に短い時
間たとえば10秒〜３分間で硬化されることがで
き、その際に優れたコーテイングが得られる。 架橋の促進のために又は硬化温度の低下のため
に、混合物が水希釈性エポキシドを含むならば、
固形分含量に対して10重量％まで、好ましくは
0.01〜５重量％の割合で触媒を加えることが有利
でありうる。たとえば、塩基性触媒たとえばジア
ザビシクロオクタン、ジアザビシクロノネン又は
−ウンデセン、イミダゾール誘導体たとえば３−
メチル−２−フエエル−又はシクロヘキシルイミ
ダゾール、トリアルキルアミンたとえばトリエチ
ル−、トリブチル−、トリシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−アルキルピペリジン、Ｎ，N′−ジアル
キルピペラジン、トリアルキル−又はトリアルー
ル−ホスフイン、Ｎ，N′−テトラアルキルアミ
ノアルキル−オキサミド、Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル−オキサミド酸アルキルエステル、さら
にアミン、水酸化物、炭酸塩及び有機酸のアルカ
リ金属塩、たとえば水酸化リチウム、炭酸カリウ
ム、安息香酸リチウム、さらにこれらの、クラウ
ンエーテル又は他の配位子との付加生成物が適当
である。しかしポリマー状の酸のアルカリ−及
び／又はアルカリ土類金属塩たとえば西ドイツ国
特許出顧P30416536（特願昭56−175846）に記載
されるもの、ならびに第四アンモニウム化合物た
とえばコリン、テトラブチルアンモニウム−ヨー
ダイド、−クロライド、−ブロマイド、−ヒドロオ
キサイド、テトラメチルアンモニウム−クロライ
ド、−ブロマイド、−ヨーダイド、−ヒドロオキサ
イドもまた、本発明に従うコーテイング材料のた
めの有効な触媒である。 本発明に従うポリエステルに基づく系によつ
て、問題のない表面を持つ、すなわち比較的厚い
層厚さの場合でも硬化過程後に泡が無い、高弾性
のコーテイングが得られることが本発明の特別の
利点である。 本発明に従うポリエステルをポリマー分散物た
とえばヒドロキシル基を含有するアクリルポリマ
ーの分散物と組合せ、そして水希釈性のアミン樹
脂及び／又は水希釈性のポリエポキシドで架橋す
ることもまた可能である。この種の系は、問題の
ない外観及び卓越した塗装技術的特性を持つ硬化
した被覆を与えるべく困難なく施工されることが
できる。 架橋物質としてポリエステル及び変性エポキシ
ド及び／又はアミン樹脂から成る本発明に従うポ
リエステルに基づく組合せは、基材が被覆の硬化
温度に耐える限り、種々の基材上に施与されう
る。適当な基材は、たとえばセラミツク、木材、
ガラス、コンクリート、合成樹脂、好ましくは金
属たとえば鉄、亜鉛、チタン、銅、アルミニウ
ム、鋼、真ちゆう、青銅、マグネシウム等であ
り、その際、基材は場合によりさらに適当な機械
的及び／又は化学的前処理によつて接着親和性に
又は耐腐蝕性にされることができる。しかし、本
発明に従う被覆材は、接着を媒介する下地又は中
間層なしで種々の金属基材に著しく接着する。こ
の塗装の良好な接着は、DIN53151に従う試験基
準のGTOAないしGT1Aの値に相当する。 本発明に従う水性のポリエステル組合せ物は、
腐蝕保護被覆及び／又は種々の使用分野における
中間コーテイングの製造のために、特に耐性塗装
及びつや消装塗として適している。さらにそれ
は、燃料及び溶剤と接触する対象物の被覆及びラ
イニングのために適しており、また大気の影響に
対する、たとえば電気工学的目的のための構成部
品又はその要素とくに電気導体のための保護被覆
に、並びに熱を受ける対象物の被覆に適してい
る。 その望ましい特性に基づき、本発明に従うポリ
エステルの組合せ物は、単層塗装にも著しく適し
ている。成分の選択によつて、本発明に従う物質
でコーテイングされた薄板は、あとから深絞り、
曲げ、断面形成、打出し等によつて、上述した望
ましい特性にさしたる悪影響なしに形作ることが
できる。接着した被覆層は何ら変ることなく留ま
る。しかしそれは中間層としてまた他の被覆のた
めの基層として用いられることもでき、後者はま
た同じそれ自体から或は他の慣用のコーテイング
材料から成ることができる。 得られる被覆は、卓越した機械的及び化学的耐
性及び良好な耐候性を持つ、所望により光沢のあ
る又はつや消しのフイルムを生じる。他方、優れ
た機械的及び化学的特性を持つつや消し塗料を作
ることも可能である。このために、驚ろくべきこ
とに高割合の顔料及び填料を必要としない。 本発明に従うポリエステルの上述の組合せ物の
別の用途は、乳化作用を持つ架橋しうる樹脂とし
てのその特性又は重合−及び縮合合成樹脂の分散
のための保護コロイド、増粘剤、チキソトロピー
剤としての特性にある。その良好な希釈可能性及
び他の望ましい特性の故に、この組合せ物は電着
塗装のための使用にも適している。さらに、本発
明に従うポリエステルの組合せ物を、水で希釈で
きる接着剤のために用いることができる。それ
は、繊維状の有機及び／又は無機材料のためのバ
インダーとしても用いられ得る。またそれは、硬
化できる成形体、注型樹脂、パテ、細胞状つまり
多孔性の物質たとえばスポンジのために、及び絶
縁装料としても適している。 下記の実施例において、特記なき限りＴは重量
部、％は重量％、SZは酸価、OHZはヒドロキシ
ル価を意味する。モノエポキシドとしては、10〜
12個の炭素原子を持つ、α位で分枝したモノカル
ボン酸のグリシジルエステルが用いられる。 実施例 () ポリエステルの製造 (1A) 還流冷却器、水分離装置、撹拌器、接触
温度計及び加熱装置を備えられた２のガ
ラスフラスコに、732Tの無水フタル酸、
572Tのネオペンチルグリコール、55Tの
トリメチロールプロパン、130Tの260のエ
ポキシ当量を持つエポキシ化大豆油及び80
〜100Tのトルエンを入れ、そして軽い還
流下で不活性ガス雰囲気下で220℃に加熱
する。約８時間経過後に、SZ15を持つポ
リエステルが得られる。 続いて120℃に冷却し、トルエンを留去
した後に96Tのモノエポキシドを加える。
120℃でさらに４時間置いた後に、反応混
合物を室温に冷却する。生成物のSZは、
ここで＜２である。 (1B) 還流冷却器、接触温度計、加熱装置及び
撹拌器を備えられた２のガラスフラスコ
中で、300Tの得られたポリエステル及び
28.1Tの無水トリメリツト酸を不活性ガス
雰囲気下で、約50の酸価が達成されるまで
120〜130℃で３〜４時間加熱する。その後
で混合物を90℃に冷却し、22.7Tのジメチ
ルアミノエタノールを加える。続いて反応
混合物を350Tの脱イオン水で希釈する。
PH＝6.1、固形分含量50％の明澄な溶液が
得られる。 (2) （1A）で用いた反応容器中で722Tの無水
フタル酸、578Tのネオペンチルグリコール、
36.7Tのトリメチロールプロパン及び173.3T
のエポキシ化大豆油（（1A）の項参照。）を
（1A）と同様にして反応させる。SZ14のポ
リエステルを得る。 89Tのモノエポキシドとの反応後に、ポリ
エステルは、SZ＜２を持つ。600Tの該ポリ
エステルを（1B）と同様に56.2Tの無水トリ
メリツト酸と、SZ51になるまで反応させる。
続いて45.4Tのジメチルアミノエタノールで
塩形成を行う。水で希釈して55％の明澄な樹
脂溶液（PH７）とする。 (3) 682Tの無水フタル酸、579Tのネオペンチ
ルグリコール、37Tのトリメチロールプロパ
ン及び173Tのエポキシ化大豆油（（1A）参
照。）を（1A）に従いSZ15まで反応させる。
続いて94Tのモノエポキシドと反応させ
SZ1.6のポリエステルを得る。このポリエス
テル600Tを56Tの無水トリメリツト酸と
（1B）の様にして反応させる。生成物
（SZ51）を続いて46Tのジメチルアミノエタ
ノールで塩とし、そして脱イオンで55％の固
形分含量に調節する。この水性ポリエステル
溶液は、明澄でPH6.6である。 (4) 722Tの無水フタル酸、579Tのネオペンチ
ルグリコール、75Tのトリメチロールプロパ
ン、251Tのエポキシ化大豆油（（1A）参
照。）及び105Tのモノエポキシドから、実施
例１に従つて、SZ＜２、OHZ107のポリエス
テルを作る。このポリエステル600Tを56T
の無水トリメリツト酸と（1B）と同様にし
て反応させる。反応混合物（SZ50）を続い
て46Tのジメチルアミノエータノールで塩と
し、そして脱イオン水で55％の固形分含量に
調節する。この水性ポリエステル溶液は、明
澄でPH7.6である。 (5) 722Tの無水フタル酸、579Tのネオペンチ
ルグリコール、150Tのトリメチロールプロ
パン、251Tのエポキシ化大豆油（（1A）参
照。）及び108Tのモノエポキシドから、
SZ2、OHZ168のポリエステルを作る。この
ポリエステル600Tを（1B）のようにして
56Tの無水トリメリツト酸と反応させる。生
成物はSZ51を持つ。続いて45Tのジメチル
アミノエタノールで塩形成を行う。脱イオン
水で55％の固形分含量に希釈する。この樹脂
溶液は、明澄でPH7.2である。 (6) 762Tの無水フタル酸、667Tのネオペンチ
ルグリコール、317Tのイソアルキルエポキ
システアレート（エポキシ当量＝500）から、
SZ12.5のポリエステルを作り、続いて
100.9Tのモノエポキシドと反応させSZ＜２、
OHZ93の生成物を得る。このポリエステル
300Tを実施例１と同様に31Tの無水トリメ
リツト酸と反応させてSZ56のポリエステル
を得る。続いて23Tのジメチルアミノエタノ
ールで塩形成を行う。脱イオン水で固形分含
量50％に希釈する。このポリエステル溶液
は、不透明ないし軽く曇つており、PH6.4で
ある。 (7) 732Tの無水フタル酸、572Tのネオペンチ
ルグリコール、27.5Tのトリメチロールプロ
ペン、20.9Tのペンタエリトリツト、130Tの
エポキシ化大豆油（（1A）参照。）から
（1A）と同様にしてSZ16.1のポリエステルを
作り、続いて102Tのモノエポキシドと、SZ
＜２まで反応させる。このポリエステル
300Tを実施例１と同様に28Tの無水トリメ
リツト酸と反応させて、SZ48の生成物を得
る。続いて22.7Tのジメチルアミノエタノー
ルで塩形成を行う。脱イオン水で固形分含量
50％に希釈する。このポリエステルは不透明
ないし軽く曇つており、PH7.5である。 (8) 実施例１のように、732Tの無水フタル酸、
572Tのネオペンチルグリコール、55Tのト
リメチロールプロパン、130Tのエポキシ化
アマニ油（エポキシ当量179）から、SZ14の
ポリエステルを作り、続いて89Tのモノエポ
キシドと反応させてSZ＜２とする。このポ
リエステル300Tを、実施例１のように無水
トリメリツト酸と反応させる。さらに実施例
７に従つて処理する。55％の水性ポリエステ
ル溶液は、曇つており、PH6.9である。 (9) 実施例３からのモノエポキシド反応生成物
600Tを（1B）に従つて89Tのヘキサヒドロ
フタル酸無水物と反応させSZ49とする。続
いて44Tのジメチルアミノエタノールで塩形
成を行う。脱イオン水で55％の固形分含量に
希釈する。この水性ポリエステル溶液は、不
透明ないし軽く曇つており、PH7.1である。 (10) 実施例２からのモノエポキシド反応生成物
600Tを（1B）に従つて60.2Tの無水コハク
酸と反応させる。SZ50.8の反応混合物を続い
て45Tのジメチルアミノエタノールで塩形成
し、そして脱イオン水で固形分含量55％に調
節する。この水性ポリエステル溶液は、不透
明ないし軽く曇つており、PH7.3である。 (11) 実施例１のようにして732Tの無水フタル
酸、572Tのネオペンチルグリコール、55T
のトリメチロールプロパン、134Tのエポキ
シ化ポリブタジエノール（エポキシ当量267）
からSZ14.5のポリエステルを作り、続いて
97Tのモノエポキシドと反応させSZ＜２の
生成物を得る。この生成物300Tを実施例１
のように28.3Tの無水トリメリツトと反応さ
せる。SZ51.2の反応生成物を続いて23Tのジ
メチルアミノエタノールで塩形成し、そして
脱イオン水で50％の固形分含量に調節する。
この水性ポリエステル溶液は、不透明ないし
軽く曇つており、PH6.3である。 (12A) 還流冷却器、水分離装置、撹拌器、接
触温度計及び加熱装置を備える２のガラ
スフラスコに、702Tの無水フタル酸、
579Tのネオペンチルグリコール、75Tの
トリメチロールプロパン、211Tのエポキ
シ化大豆油（エポキシ当量260）及び80〜
100Tのトルエンを入れ、軽い還流下に不
活性ガス雰囲気で酸価が約15になるまで
200℃で加熱する（反応時間約11〜12時
間）。 続いてエポキシ当量260のエポキシ化大
豆油を加える。200℃でさらに４時間の後
に、反応混合物を室温に冷却する。生成物
の酸価は約４である。 (12B) 還流冷却器、接触温度計、加熱装置及
び撹拌器を備える２のガラスフラスコ中
で、得られたポリエステル700Tと60Tの
無水トリメリツト酸を不活性ガス雰囲気下
で、約50の酸価が得られるまで120〜130℃
に３〜４時間加熱する。その後、混合物を
90℃に冷却し、そして53Tのジメチルアミ
ノエタノールを加える。反応混合物を続い
て663Tの脱イオン水で希釈する。明澄な、
PH6.9、固形分含量55％の溶液が得られる。 (13) （12A）の反応容器中で、（12A）と同様
にして722Tの無水フタル酸、579Tのネオペ
ンチルグリコール、75Tのトリメチロールプ
ロパン及び211Tのエポキシ化大豆油
（（12A）参照。）を反応させる。酸価13.7の
ポリエステルを得る。 （12A）と同様に110Tのエポキシ化大豆
油と反応させたあとで、ポリエステルは、４
の酸価を持つ。 このポリエステル700Tを（12B）と同様
に60Tの無水トリメリツト酸と、酸価51にな
るまで反応させる。続いて52.8Tのジメチル
アミノエタノールで塩形成を行う。脱イオン
水で希釈して50％溶液（PH6.5）を作る。 (14) （12A）のような反応容器中で、702Tの
無水フタル酸、579Tのネオペンチルグリコ
ール、75Tのトリメチロールプロパン及び
291Tのエポキシ化大豆油（（12A）参照。）
を、（12A）と同様にして反応させる。酸価
15のポリエステルが得られる。 （12A）と同様にして111Tのエポキシ化
大豆油と反応させた後で、ポリエステルは
5.6の酸価を持つ。 このポリエステル700Tを（12B）と同様
に58Tの無水トリメリツト酸と、酸価が50に
なるまで反応させる。続いて53Tのジメチル
アミノエタノールで塩形成を行う。脱イオン
水で希釈して55％溶液（PH6.4）を作る。 (15) 722Tの無水フタル酸、579Tのネオペン
チルグリコール、75Tのトリメチロールプロ
パン、211Tのエポキシ化大豆油（（12A）参
照。）及び82Tのひまし油脂肪酸を、（12A）
と同様にして反応させる。酸価15.4のポリエ
ステルが得られる。 （12A）におけると同様にしてさらに
110Tのエポキシ化大豆油と反応させた後に、
酸価6.8のポリエステルが得られる。 このポリエステル700Tを（12B）のよう
に56Tの無水トリメリツト酸と、酸価が52に
なるまで反応させる。続いて53Tのジメチル
アミノエタノールで塩形成を行う。脱イオン
水で希釈して、55％溶液（PH6.8）を作る。 (16) （12A）と同じ反応容器中で、722Tの無
水フタル酸、579Tのネオペンチルグリコー
ル、75Tのトリメチロールプロパン、211T
のエポキシ化大豆油（（12A）参照。）及び
82Tのイソノナン酸を、（12A）と同様に反
応させる。酸価15.7を持つポリエステルが得
られる。 （12A）と同様にして110Tのエポキシ化
大豆油と反応した後に、ポリエステルは4.3
の酸価を持つ。 このポリエステル700Tを（12B）と同様
に60Tの無水トリメリツト酸と、酸価49.4に
なるまで反応させる。続いて53Tのジメチル
アミノエタノールで塩形成を行う。脱イオン
水で希釈して50％溶液（PH6.7）を作る。 (17) （12A）のような反応容器に682Tの無水
フタル酸、579Tのネオペンチルグリコール、
75Tのトリメチロールプロパン及び321Tの
エポキシ化大豆油（エポキシ当量260）及び
80〜100Tのトルエンを入れ、軽い還流下で
不活性雰囲気中で220℃に加熱する。24時間
の反応後に反応混合物を室温に冷却する。ポ
リエステル（トルエンの除去後の）の酸価は
4.9である。 600Tのポリエステルを（12B）のように
51Tの無水フタル酸と、酸価49.8まで反応さ
せる。続いて45Tのジメチルアミノエタノー
ルで塩形成を行う。脱イオン水で55％溶液
（PH6.6）に希釈する。 下記の実施例では、都度、50％のポリエステル
溶液を用いる。 エポキシド成分としては、エポキシド、好まし
くはポリエポキシドの40％溶液を用いる。このた
めに、グリシジルエステル−及び−エーテル基が
無くかつ第二のCOOH基の全て又は一部が塩基
の塩の形で存在する、たとえば後記の西ドイツ国
特許出願第P31099009に記載される変性エポキシ
ドが用いられる。 メラミン樹脂は、ヘキサメトキシメチルメラミ
ンから成る。 () 被覆の製造 18〜24、27〜29及び32〜40 実施例18〜24、27〜29及び32〜40は、下記の
ようにして行われる（表１参照）。 本発明に従うポリエステルの溶液の表示した
量を、ポリエポキシドの水性溶液の表示した量
と混合する。 続いて、混合物の全固形分含量に対応する量
の二酸化チタンを加え、そして混合物をボール
ミルで擦る。次に該混合物にメラミン樹脂を加
え、均一にし、そして続いて脱イオン水を用い
て、４mmのDINビーカー（DIN53211に従う）
で18秒の吹付け粘度になるように調節する。三
日間の静置後に、該塗料を、燐酸塩処理した鋼
板上にスプレーガンを用いてスプレーする。 このコーテイングした試験片を、まず室温で
20分間排気する。次に、表２に示した硬化条件
で硬化を行う。 25及び30 実施例25及び30では同様に行われるが、但
し、顔料分散がポリエステル樹脂媒体中でのみ
行われる。被覆の乾燥厚さは、全ての場合に約
40μｍである。 26 実施例３からの50％ポリエステル溶液50T
を、後記の西ドイツ国特許出願P31099009の実
施例１に従う水性エポキシド溶液62.5Tと混合
し、そしてジメチルアミノエタノールでPH＝
8.0にPH値を調節する。 次に100Tの二酸化チタンを混合する。該混
合物をボールミルで擦る。続いて、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート及びアクリル酸に基づく、
ヒドロキシル基及びカルボキシル基を持つアク
リレートの50％分散物100Tを10Tのヘキサメ
トキシメチルメラミンと共に混合する。該混合
物を脱イオン水で、４mmのDINビーカーで18
秒の流出時間になるように調節し、鋼板（エリ
クセン板）にスプレーする。 31 塗料の製造を実施例12のようにして行い、続
いて脱イオン水で、４mmDINビーカーで90秒
の流出時間となるよう調節する。この被覆材料
を、燐酸塩処理した金属板上に100μｍのウエ
ツトフイルム厚さにドクターブレードで施与す
る。そして排気することなく直ちに空気交換式
炉中で300℃で１分間急速乾燥する。 41 （２層メタル効果塗装） まず実施例４に従う50％のポリエステル溶液
150T、後記の西ドイツ国特許出顧P31099009の
実施例８に従うエポキシド40％水性溶液100T
及びアルミニウム顔料29Tから混合物を作り、
そして脱イオン水で、４mmDINビーカーで15
秒の流出時間になるよう希釈する。 この溶液を、下塗り層として約100μｍの乾
燥前厚さで鋼板上にスプレーし、そして約15分
間の排気の後に110℃で30分間硬化する。 下塗り層の冷却後に、実施例３の50％ポリエ
ステル混合物110Tとヘキサメトキシメチルメ
ラミン15Tの混合物から成り脱イオン水で４mm
DINビーカーで18秒の流出時間に調節された
混合物を下塗り層の上にスプレーして明澄な被
覆を与え、そして10分間の排気後に140℃で30
分間硬化する。問題のない、高度の光沢のあ
る、そして引掻き強度の大きい２層メタル効果
塗装が得られる。

【表】 () 塗装技術的試験 表２に硬化条件と測定された試験値をまとめ
て示す。 表２に示した試験値に加えて、実施例25につ
いて急速乾燥後にＴ曲げ試験（ECCA規格）で
T₁の値及び2Hの鉛筆硬度ASTMD3363−74が
得られた。 () 結果の検討 表２の値が示すように、全ての実施例の被覆
は良好な塗装技術的特性を与える。ポリエステ
ルとポリエポキシドの選択した組合せに従つ
て、極めて高い表面硬度（実施例20、25、30、
32、33及び38参照。）及び極めて高い架橋密度
とそれによる高い耐化学薬品性（実施例20、
25、31及び35参照。）が得られる。 さらに全ての架橋した試料は良好な衝撃変形
性を示す。これは、特定の組合せにおいて著し
く高い（実施例24、27、31、36、37及び39参
照。）。 僅か１分間の硬化時間にも拘らず、実施例25
によれば高い表面硬度と高い変形性を持つ被覆
が得られる。

【表】 西ドイツ国特許出願P31099009の実施例の１：
還流冷却器、撹拌装置、温度計及び加熱装置を備
えられたフラスコ中で、245Tのエポキシ化大豆
油（エポキシ当量260）、並びに0.26Tの水酸化リ
チウムと16.5Tの酢酸からなる溶液を100℃で15
時間軽い還流下に加熱する。その後で酸価は４で
ある。該混合物を50℃に冷却する。次に30.8Tの
無水フタル酸及び21Tの水不含有のトリエチルア
ミンを加える。50℃で４時間後に、酸価は52であ
る。続いて470Tの脱イオン水で希釈する。PH＝
7.8、40％固形分、EAG492の不透明溶液が得ら
れる。 同上の４：実施例２を繰返すが、但し110℃で
４時間加熱する。その後で酸価は0.7である。該
混合物を50℃に冷却し、24.5Tの無水マレイン酸
と25.3Tのトリエチルアミンを加える。50℃で３
時間の反応後に、50の酸価が達成され、続いて
467Tの脱イオン水で希釈してPH＝7.2の曇つた不
透明の溶液とする：EAG505。 同上の６：中間生成物Ａ：実施例１のエポキシ
化大豆油1470Tを、99Tの酢酸と3Tのテトラブチ
ルアンモニウムヒドロオキシドと共に還流下に
110℃で６時間加熱する。酸価は1.6である。 中間生成物Ｂ：308Tのヘキサヒドロフタル酸
無水物と192Tの無水トリメリツト酸を160℃で溶
融し、そして100℃に冷却する。滴下漏斗から
101Tのトリエチルアミンを注意深く加える。 500Tの中間生成物Ａ、68.7Tの中間生成Ｂ、
35.1Tの無水フタル酸ならびに43.2Tのトリエチ
ルアミンを、還流冷却器を備えるフラスコ中で撹
拌下にまず70℃で45分間反応させる。続いて該混
合物を60の酸価になるまで50℃でさらに３時間反
応させる。次に970Tの脱イオン水で40％に希釈
し、ジメチルアミノエタノールでPHを8.5に調節
する。透明な溶液が得られる；EAG640。 同上の８：実施例１の反応容器で、440Tの実
施例１のエポキシ化アマニ油、33Tの酢酸及び
0.5Tのクロム（）オクトエートを、0.25の酸価
が得られるまで110℃で４時間加熱する。80℃に
冷却の後、97.5Tのヘキサヒドロフタル酸無水物
と5.8Tのトリプロピルアミンを加え、50.6の酸価
になるまで80℃で10時間加熱する。続いて917T
の水と34.8Tのジメチルアミノエタノールで希釈
して40％溶液とする。PH値は8.8で、溶液は不透
明である；EAG362。 同上の９：474Tのエポキシ化ポリブタジエノ
ール（EAG＝242）、30Tの酢酸及び1Tのテトラ
メチルアンモニウムヒドロオキシドを、実施例１
の装置中で、酸価が２になるまで110゜で４時間加
熱する。続いて60℃に冷却し、20Tのジエチルイ
ソプロピルアミン及び55.4T無水コハク酸を加
え、そして該混合物を酸価が50になるまで60℃に
８時間保つ。次に870Tの脱イオン水で40％に希
釈し、ジメチルアミノエタノールでPH値を8.0に
調節する。透明ないし少し不透明の生成物を得
る；EAG487。 同上の10：中間生成物：450Tのエポキシ化ア
マニ油（EAG＝180）と450Tのエポキシ化大豆
油を59.6Tの酢酸及び0.5Tの無水クロム（）オ
クトエートと共に、撹拌及び軽い還流下に、酸価
が２になるまで100℃で５時間加熱する。 450Tの中間生成物及び44.5Tの無水コハク酸な
らびに20Tのジエチルイソプロピルアミンを、酸
価が50になるまで60℃で８時間反応させる。続い
て772Tの脱イオン水とジメチルアミノエタノー
ルでPH＝7.5の40％溶液を調製する。溶液は不透
明である；EAG430。 同上の11：実施例10のエポキシ化アマニ油
950T、160.4Tのリシネン脂肪酸、50Tの酢酸な
らびに1Tのテトラブチルアンモニウムヒドロオ
キシドを、撹拌及び還流下に、酸価が３になるま
で110℃で反応させる。 続いて257.3Tのテトラヒドロフタル酸無水物
と15Tのピリジンを加え、該混合物を、酸価が50
になるまで70℃に保つ。2126Tの脱イオン水で希
釈し40％溶液にし、ジメチルアミノエタノールで
PH＝9.5に調節する。溶液は不透明である；
EAG356。 同上の12：中間生成物：700Tのエポキシ化大
豆油、200Tの３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−3′，4′−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート（EAG＝140）、56.8Tの酢酸ならびに
2Tのクロム（）オクトエースを、110℃で３時
間加熱する。酸価は0.6である。 450Tの中間生成物と44.5Tの無水コハク酸及び
15Tのトリエチルアミン（無水）を、酸価が50に
なるまで60℃で８時間反応させる。764Tの水で
生成物を希釈して40％とし、続いてジメチルアミ
ノエタノールでPH8.2に調節する。不透明な溶液
を得る；EAG420。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) ジカルボン酸単位、 (B) 少なくとも一種のポリカルボン酸一無水物、 (C) 少なくとも二価のアルコールを含む少なくと
   も一種のアルコール成分及び (D) 少なくとも二つのオキシラン環を含む少なく
   とも一種のエポキシド化合物 に基づく、水で希釈できるポリエステル（但し、
   ポリエステルのCOOH基の少なくとも一部はア
   ンモニウム塩として存在する）の製造方法におい
   て、 (a) 第一段階において、２〜100の酸価を持つポ
   リエステルを、少なくとも一種のジカルボン酸
   成分を含む酸成分(A)、少なくとも二つのオキシ
   ラン環を含み、エポキシ化脂肪酸、その誘導体
   及びエポキシ化脂肪族炭化水素からなる群から
   選択された少なくとも一種のエポキシド化合物
   又はこれとモノエポキシドとの混合物(D)、及び
   少なくとも二価のアルコールを含む少なくとも
   一種のアルコール成分(C)から製造し、 (b) その後、ポリエステルが少なくとも15の酸価
   を持つ場合には、ポリエステルを、第二段階に
   おいて、エポキシド基の他にさらに少なくとも
   一つのエステル基を持つモノエポキシド及び／
   又はポリエポキシドと反応させて15より小さい
   酸価を持つポリエステルを形成させるか、ある
   いは、 ポリエステルが15より小さい酸価をすでに持
   つ場合には、このポリエステルを、第二段階に
   おいて場合により、エポキシド基の他にさらに
   少なくとも一つのエステル基を持つモノエポキ
   シド及び／又はポリエポキシドと反応させ、 (c) 第一段階または第二段階で形成された15より
   小さい酸価を持つポリエステルを、無水フタル
   酸及び無水マレイン酸以外の少なくとも一種の
   ポリカルボン酸一無水物(B)と、室温ないし170
   ℃の温度で反応させて一無水物の半エステルを
   形成させ、 (d) 次の段階で、形成された半エステルの遊離
   COOH基を、アミンにより対応するアンモニ
   ウム塩に変え、ついで (e) その後、(d)で得られた生成物をそのままで得
   るか、あるいは別の段階で溶剤で希釈するこ
   と、 を特徴とする、前記方法。 ２ 段階(c)において、成分(B)として無水トリメリ
   ト酸及び／又は芳香族ジカルボン酸の少なくとも
   部分的に水素化された無水物を用いる、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 段階(a)におけるポリエステル縮合反応を、少
   なくとも170℃の温度で行う、特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載の方法。 ４ 第一段階において、(D)のエポキシド化合物と
   して、エポキシド基の他にさらに少なくとも一つ
   のエステル基を持つポリエポキシドの形のエポキ
   シド化合物単独またはこれと少なくとも一種のモ
   ノエポキシドとの混合物を、第一段階において15
   より小さい酸価を持つポリエステルが製造される
   ような量で使用する、特許請求の範囲第１項〜第
   ３項のいずれか１項に記載の方法。