JPS6237046B2 - - Google Patents

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JPS6237046B2
JPS6237046B2 JP3057279A JP3057279A JPS6237046B2 JP S6237046 B2 JPS6237046 B2 JP S6237046B2 JP 3057279 A JP3057279 A JP 3057279A JP 3057279 A JP3057279 A JP 3057279A JP S6237046 B2 JPS6237046 B2 JP S6237046B2
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JP
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acid
cooh
salt
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JP3057279A
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Kurafuto Kuruto
Uarutsu Geruto
Uiruto Taatodoisu
Augusuto Tairinda Erunsuto
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Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Publication of JPS6237046B2 publication Critical patent/JPS6237046B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
光沢性水性分散物が１連の欠点、例えば少なく
とも50重量％の顔料含有量の場合に光沢が消失す
る等の欠点を有していることは公知である。更
に、高い光沢を達成できず、流展性が不充分であ
りそして乾燥した塗膜は存在する熱可塑性のため
に塊状化傾向がある。光沢についての欠点は相当
量の水溶性溶剤、例えばエチレングリコール−モ
ノアルキル−または−ブチルエーテルの添加によ
つて緩和されるが、この様な手段によつたのでは
水性系の対環境性が制限される。他の欠点は著し
い量の乳化剤が存在することである。このことが
塗膜の耐候性、耐水性、耐溶剤性および耐アルカ
リ性を低下させる。更に、水性の焼付け分散物も
水溶性合成樹脂と同様に同様な顕著な欠点を有し
ていることは公知である。例えば30〜40μｍ以上
の層厚の場合に、クレーター状物が形成される傾
向がある。塩水噴霧試験（ASTMに従う）およ
び耐水性が不充分である。垂直な面を被覆する際
に不充分な流展性であることが判つた。多くの場
合、水溶性系の場合に、非常に妨害となり得る粘
度異常が認められる。更に、これらの系の多くは
安定化のために多量の有機溶剤を含有している。
この種の系は水にて加工粘度に希釈した場合、短
かなポツト−ライフしか有さない。即ち、相分
離、フロツク化、更にはゲル形成がもたらされ
る。 更に、ハロゲン化ジカルボン酸を室温にてエポ
キシド化油と硬化下に反応させることも公知であ
る。しかしながらこの方法は、酸が系から晶出す
るので充分な高濃度で使用できないという欠点を
有している。 ハロゲン化したジカルボン酸あるいはその無水
物、エポキシド化油および第三−アミンと反応し
ているアルキツト樹脂をベースとする被覆剤も公
知である。低温での硬化を可能とするためにジカ
ルボン酸あるいはその無水物の酸性をハロゲンを
含有することによつて高めるべきである。ハロゲ
ン化したジカルボン酸成分の存在のために、この
系は前述の欠点、特に不充分な光安定性を示す。 更に、接着剤組成物に水に分散した適当な樹脂
を添加した場合に、エラストマー結合剤またはア
クリレート含有結合剤を含有しそして水での希釈
後に接合すべき２つの面に塗布しそして接合すべ
き部分を重ねそして短時間プレスした後に自発的
な接着力を生ずる水中分散接着剤の接着強度が改
善され得ることも公知である。 この種の接着剤は一般に接触接着剤と称されて
いる。 接着強度を改善するために、従来種々の樹脂、
例えばフエノールホルムアルデヒド樹脂、コロホ
ニウム、クマロン／インデン−、テルペン−、シ
クロペンタジエン樹脂または他の不飽和炭化水素
より成る樹脂を単独でまたは組合わせて使用し
た。 これらの全ての樹脂の特徴は、水性のエラスト
マーまたはアクリレート成分と組合わせる前に適
当な助剤と一緒に最初に水中に乳化させるかまた
は分散させなければならないことである。これら
のものは乳化物あるいは分散物を製造した後にも
はや−それ自身並びにエラストマー成分またはア
クリレート成分と−後反応および架橋反応をしな
い。何故なら、それらの反応のために必要とされ
る化学的基を有していないからである。 これらの欠点は、従来使用された樹脂によつた
のでは−殊に高温のもとで−接着強度の増加が特
に大きなものでないことの根拠でもある。これら
の樹脂の作用は、即ち先ず第一に結合剤成分の接
着性の増加にも及んでいる。これによつて圧力使
用中にエラストマーまたはアクリレート成分の
個々の分子の物理的だけの強力な相互固定が実現
される。 本発明は、保護コロイド、粘稠剤あるいは揺変
性剤としても適している、被覆剤および接着剤の
為の水溶性の反応性結合剤において、 (a) ハロゲン不含のポリカルボン酸化合物、 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および
第四−アンモニウム塩、有機系塩基、アンモニ
アまたはこれらの組合せおよび 以下の化合物の少なくとも１種類 （c1） ポリエステル、OH−基含有ポリアクリ
レート、OH−基含有ポリメタクリレートある
いはこれらの混合物 （c2） エポキシド化合物 を組合わせ、その際成分(a)〜（c2）がそのまゝで
または少なくとも１部分が化学的に結合した状態
で存在しそして結合剤が触媒を含有していないか
または含有していることを特徴とする、上記の水
溶性の反応性結合剤によつて前述の欠点を克服し
た。 驚ろくべきことに、本発明の結合剤がハロゲン
を含有しなくとも既に低温のもとで、例えば既に
室温のもとで硬化しそして更に優れた耐光性を有
していることが判つた。この結合剤は水溶液状態
で存在するのが合目的々である。ポリカルボン酸
単位(a)を少なくとも部分的に成分(b)と反応させる
ことが有利である。即ち成分(a)は部分的または完
全に塩にされた状態で存在するのが好ましい。 本発明の実施形態によれば、本発明の結合剤
は、特に接着剤のために用いる場合に、成分(a)〜
（c2）の少なくとも３種類をベースとする式
（）あるいは（Ia）の少くなくとも１種類の反
応生成物 〔式中、R1はポリエステル、OH−基含有ポリ
アクリレートおよびOH−基含有ポリメタクリレ
ート−これらの重合体はそれぞれ20〜300のOH
価を有する−の群の少なくとも１種類のOH−基
含有重合体の基、エポキシ化合物の基またはこれ
らの組合せを、 R2はエステル結合に対してオルト位に存在す
る１つのCOOH−基を有する少なくとも四塩基
性のカルボン酸の基を、 R5はエステル結合に対してオルト位に存在す
る１つのCOOH−基を持つた少なくとも二塩基
性のカルボン酸の基を意味し、 その際R5がR2と同じ意味を有してもよい。〕 を含有し、但しその際上記式（）あるいは
（Ia）の無水物基が少なくとも部分的にエステル
基に替えられていてもよく且つ遊離COOH基は
１〜200％の割合で成分(b)の塩の形で存在してい
る。 結合剤は式（）あるいは（Ia）の反応生成物
の他に成分(a)〜（c2）の少なくとも１種類の未反
応単位を含有していてもよい。 成分(a)〜（c2）の割合あるいはこれら成分の行
なわれていないか、部分的にまたは完全に行なわ
れているかの反応次第で、本発明の結合剤は、ヒ
ドロゾル的性質を有する単一または複合成分系の
状態で存在する。 従つて“ポリカルボン酸化合物”とは、遊離の
カルボキシル−、無水物−およびエステル基をそ
れぞれ単独でまたは組合わせて含有していてもよ
い化合物を意味する。 R2としては種々の系が適している。例えば式
（）あるいは（Ia）中に於いて、R2とR5は同じ
でもまたは異なつていてもよく、式（）〜
（）および（XI）〜() で表わされる無水物の基であり、その際これらの
式に於て、R2に結合した式（）の無水物基が
それぞれ一緒に示されており、そして式（）〜
（）に於て、 R3はベンゼン−、ナフタリン−、フエナント
レン−、アミノナフタリン−、ビシクロオクテン
−、シクロペンタン−、テトラヒドロフラン鎖を
そして R4は１〜20、殊に１〜15、特に２〜８個の炭
素原子を有し且つ場合によつては酸素橋または−
HC＝CH−基によつて少なくとも１個所中断され
ているまたは１〜６個、殊に１〜３個のＣ−原子
を有するエステル基を有するまたはCOOH基に
よつて置換されている二〜四価の脂肪族炭化水素
基、式()〜(XI)
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】 で表わされる６〜43個のＣ−原子を有する芳香族
基（但しこの芳香族基はそれぞれ１〜６個のＣ−
原子を有するアルキル−、アルコキシ基およびハ
ロゲンなる群の少なくとも１個の基R6によつて
置換されている。）、ピペラジン基または式（
）または（）の基
【式】
【式】 であり、但し前述の式（）および（）
中、Ｘは式（）の内の１つを意味し、Ｚは
−（CH2）n−（ｍ＝２〜８）または式（Ｘ） Ｚ＝−（CH2）n− ｍ＝２−８ で表わされる芳香族基を意味し、 ｒおよびｕはそれぞれ１〜８、殊に１〜４の整
数を、 ｙは１〜３の整数をそして ｚは１または２を意味する。 代表的R4基は、例えば−（CH2）s−（式中ｓは２
〜10、殊に２〜４である）、
【式】− CH−CH＝CH−CH−， −CH2−CH2−Ｏ−CH2−CH2−，
【式】更には式（） がある。 更に、R5はジ−またはトリ−カルボン酸系の
基も、例えばトリメリツト酸、フタル酸、４−ア
ミノ−フタル酸、エンドメチレン−テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサ−および／またはテトラヒドロ
フタル酸、ナフタル酸、４−アミノナフタル酸の
基も意味してもよい。 本発明の混合物は非常に高い反応性を有してい
る。このことが、０℃のもとで既に硬化すること
−即ち重合体網状化物を形成すること−を可能と
している。 反応生成物（Ｉ）あるいは(Ia)は、ヒドロキシ
ル基を含有するオリゴマー化合物あるいは−重合
体化合物と式（）〜（）、式（XI）および
（）〜（）で表わされる基を有する二−
無水物との反応によつて製造される。適する二−
無水物には、式（）〜（）、式（XI）および
()〜()の無水物、更に例えばピロメリツ
ト酸二無水物、ベンゾフエノン−テトラカルボン
酸−二無水物、ナフタリン−テトラカルボン酸二
無水物、テトラヒドロフラン−テトラカルボン酸
二無水物、シクロペンタン−テトラカルボン酸−
二無水物、更には式（）および(a)に従う無
水物、例えばトリメリツト酸無水物および／また
は（） で表わされる化合物、式（）〜（）、おび(
）〜()に従う無水物および／または他のオ
リゴマー二無水物を反応させることによつて得ら
れる如きものがある。 遊離COOH−またはエステル基を有するカル
ボン酸単位を所望の場合には、二無水物を化合物
R1へのカツプリング前、間または後にあるいは
化合物(c1)あるいは(c2)との混合前に少なくとも
部分的に加水分解あるいはエステル化することも
合目的々である。 一般に反応生成物（Ｉ）あるいは(Ia)は少なく
とも２個のCOOH−基を塩の形で含有し且つ少
なくとも１個のエステル基を含有しており、その
結果R1基に結合した分子は部分エステル、殊に
半エステルの形で存在しており、その際エステル
基が無水物基の代りにあるいは一緒に存在してい
てもよい。かゝるエステル基は、イソ−またはｎ
−の形の一価のアルコール、例えばメタノール、
エタノール、ヘキサノール、オクタノール、ラウ
リルアルコール、ステアリルアルコール等にてエ
ステル化されていてもよい。これらの部分エステ
ルはそれぞれ単独でもまたは他のカルボン酸単位
との混合状態でも用いることができる。これらは
エポキシド化合物に対して同様に特徴ある反応相
手である。しかしながら混合成分を薄い層におい
ておよび空気中湿分の存在下に相互に反応させる
場合には、遊離COOH基の存在は必ずしも必要
とされない。多くの場合、塩の基あるいは、エス
テル基に対してオルト位にあるカルボキシル基が
開始剤として働らく。これらは−塩基が反応する
場合には湿気が必要とされる−成分(c2)のオキシ
ラン環との反応によつて成分(c2)に結合しそして
第２−ヒドロキシル基を遊離し、これが無水物基
と反応して、他のオキシラン環と開環下に反応す
る新しいカルボキシル基を発生する。こゝでも、
本発明の実施形態に従つて既に穏やかな条件のも
とで、例えば０℃のもとでも行なわれ得る網状化
が行なわれる。 本発明に従う結合剤が混合状態で存在する場合
には、一般的に最初にエポキシド成分(c2)およ
び／またはOH−基含有成分(c1)より成る安定な
混合物を製造し、これに加工の短時間前に、硬化
剤として作用する式（）〜（）および（XI）
〜()の酸単位(a)あるいはその反応性誘導体−
例えばその塩の状態のもの−を添加し、その際に
成分(b)を成分(a)と場合によつては同時にまたは後
に添加する。 更に、本発明の混合物は、反応生成物（Ｉ）あ
るいは(Ia)の他に、式（）〜（）、（XI）およ
び()〜()に従う基を含有するが少なくと
も部分的に加水分解されているかあるいは塩の状
態である、重合体−または縮合体鎖に結合してな
い少なくとも１個のポリカルボン酸単位および／
またはトリメリツト酸を追加的に含有していても
よい。他の遊離酸には、例えばR5の所で挙げた
もの、更にはテトラヒドロフラン−テトラカルボ
ン酸、ベンゾフラン−テトラカルボン酸、ベンゾ
フラン−ヘキサカルボン酸がある。これら追加的
酸もカルボキシル基の他に少なくとも部分的にエ
ステル化されているか、遊離カルボキシル基の形
成下に加水分解されているかまたは塩形成化され
ていてもよい。かゝる場合にも混合物は既に緩や
かな条件、例えば室温でまたは更には低温、例え
ば０℃のもとでも硬化して特徴のある性質を有す
る塗膜をもたらす。場合によつてはこれらの追加
的酸もその部分エステルあるいは部分塩の形で存
在してもよい。エステル形成は反応生成物（）
あるいは(Ia)について行なうかあるいは既にその
製造前に無水物あるいは遊離COOH基について
も行なうことができる。 遊離酸または塩の形態のオリゴマー酸無水物成
分（）の割合は、ポリカルボン酸の全体量に対
して0.1〜99.9重量％、殊に30〜70重量％である
のが有利である。 ポリカルボン酸がトリメリツト酸も含有してい
る場合には、その割合は全体量に対して0.1〜
30、殊に５〜20重量％である。 R1についての“重合生成物および／または縮
合生成物”なる概念はオリゴマーをも包含する。
反応生成物（Ｉ）あるいは(Ia)の残基R1を形成す
るかあるいは結合剤中に遊離的に存在するポリエ
ステルは、自体公知の方法で公知のポリカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ハロゲンフタル酸、例えばテトラクロル−あ
るいはテトラブロム−フタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸、フマル酸、マレイン酸、エンドメチレ
ン−テトラヒドロフタル酸、トリメリツト酸等か
ら、場合によつてはモノ−カルボン酸、例えば安
息香酸、ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソ−ノ
ナン酸、天然に産出する油の脂肪酸と一緒にある
いは上記酸の混合物または−存在する限り−その
無水物から製造することができる。かゝるポリエ
ステルの適当なアルコール成分としては、例えば
多価アルコール、例えばエチレングリコール、プ
ロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ジエチレングリコール、シクロヘキサン−ジ
メタノール、トリメチル−ペンタンジオール、ト
リメチロ−ルエタンまたは−プロパン、グリセリ
ン、ペンタエリトリツト、ジペンタ−エリトリツ
ト、ビスヒドロキシエチル−イソ−または−テレ
−フタル酸エステル、トリス−ヒドロキシエチル
イソシアヌレート等を、場合によつては１価のア
ルコール、例えばブタノール、オクタノール、ラ
ウリルアルコール、リノレイルアルコール、エト
キシ化あるいはプロポキシ化されたフエノール類
またはその類似物と一緒に、それぞれ単独でまた
は混合状態で使用する。 結合剤中のポリエステルあるいは反応生成物
（前述の式（）および(Ia)参照）のポリエステ
ルは、芳香族的性質の高分子ポリエステル、例え
ばテレフタル酸−エチレングリコール−または−
ブタンジオール−ポリエステル、イソフタル酸−
エチレングリコール−またはヘキサン−ジオール
ポリエステル等を少なくとも部分的に化学分解す
ることによつても、一価−および／または多価ア
ルコール、エステル、ジカルボン酸またはこれら
の類似物の影響下に生じ得る。一価アルコールに
てたまたま行なつた反応の場合には、これらは過
剰に反応され得る。 縮合樹脂−ポリエステルの状態のもの−は、エ
ステル、アミド、イミド、エーテル、チオエーテ
ル、スルホン、アミンの群の少なくとも１個を有
しているものも包含している。残基R1のヒドロ
キシル基はフエノール性、殊にアルコール性であ
つてもよい。殊に、ヒドロキシルアルキルアクリ
レートあるいは−メタアクリレートあるいはマレ
イン酸をオレフイン系不飽和モノマー、例えばス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
アクリル酸アルキルエステル、アリル化合物、シ
クロペンタジエンおよびその誘導体と単一または
共重合することによつて公知の方法で製造される
重合体生成物が適している。 適するエポキシド化合物−R1においてあるい
は遊離の状態で結合剤中に存在している−は例え
ば４〜20個、殊に４〜12個のＣ−数を有し且つ２
〜６、殊に２〜４のオキシラン環を有するポリエ
ポキシド−アルカン；更にはエポキシド化ブタジ
エン油、そのＣ−アルキル化生成物、例えばイソ
プレン油；脂肪族グリシジルエーテル、例えばポ
リオールのグリシジルエーテル、例えばエチレン
グリコール、ジ−および／またはトリエチレング
リコール、２，２−ジメチル−プロパンジオー
ル、プロパンジオール−１，２または−１，３、
ブタンジオール−１，４または−１，３、ペンタ
ンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，
６、更にグリセリン、トリメチロールプロパン、
シクロヘキシルジメタノール等のグリシジルエー
テル、シロキサン基含有グリシジルエーテル、エ
ポキシド化脂肪酸エステル、例えばエポキシド化
大豆油、エポキシド化亜麻仁油、あるいはこれら
の種類の化合物の二量体化および／または三量体
化化合物；脂環族ビス−エポキシド、例えばビニ
ルシクロヘキセン−ジオキサイド、リモネン−ジ
オキサイド、ビス−（エポキシ−シクロヘキシ
ル）−メタン、あるいは−プロパン、ジシクロペ
ンタジエン−ジオキサイド、ビス−（エポキシ−
シクロペンチルエーテル）；エポキシド化した脂
肪族−および／または脂環族アリルエーテル、お
よび／またはアリルエステル、例えばビス（−エ
ポキシ−プロピル）−ヘキサヒドロフタレート、
ビス−（エポキシ−プロピル）−アジペート；更に
はエポキシド化ポリエステルおよび／またはオリ
ゴマーあるいはポリマーのグリシジル−アクリル
−あるいは−メタアクリル酸エステルおよび／ま
たはこれらと例えばアクリル−あるいはメタアク
リル酸、マレイン酸エステル、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、スチレン、ビニルトルエン、α
−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサンとの共
重合体；三量体化されたエポキシド化合物、例え
ばトリグリシジル−イソシアヌレート等があり、
それぞれ単独でもあるいは相互の混合状態でも使
用できる。 更に追加的に、エポキシド化合物の混合物ある
いはモノエポキシド単独または混合状態で存在す
るエポキシドも用いることができる。適するモノ
エポキシドには例えばオレフイン−オキサイド、
例えばオクチレンオキサイド、ブチルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、フエニル
グリシジルエーテル、ｐ−ブチル−フエノールグ
リシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテ
ル、３−（ペンタデシル）−フエノールグリシジル
エーテル、スチレンオキサイド、グリシジルメタ
アクリレート、シクロヘキセン−ビニルモノオキ
サイド、ジペンテン−モノオキサイド、ピネンオ
キサイド、第３−カルボン酸のグリシジルエステ
ルがある。特に反応生成物として結合してない成
分(b)が少なくとも１種類のポリエポキシドの状態
で場合によつては少なくとも１種類のモノ−エポ
キシドとの混合状態で存在することができる。 前述のエポキシド化合物のうち特に脂肪族およ
び脂環族のものは、遊離状態でも結合した状態で
も、架橋および重合体形成下にカルボン酸化合物
(a)あるいはそのものゝCOOHおよび／または塩
基と非常に容易に反応する。 適するアルカリ−またはアルカリ土類化合物
は、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アル
ミニウムまたはこれらの類似物の水酸化物、酸化
物、炭酸塩あるいは前記金属とカルボン酸あるい
は第三−または第四−Ｎ−原子を有するアミノ酸
との塩、例えば酢酸塩またはＮ，Ｎ−ジエチルア
ミノ酢酸の塩、２−（ジメチルアミノ）−プロピオ
ン酸の塩、トリ−またはテトラ−（カルボキシア
ルキル）−アミンの塩であり、それぞれ単独でも
混合しても使用できる。塩を形成する為の適する
アミンは、例えば一般式 で表わされるアミン（但し、式中R6，R7および
R8はそれぞれ同じでも異なつていてもよく、水
素、アル−アルキル例えばベンジル、１〜８個、
殊に１〜５個のＣ−原子を有するアルキル、シク
ロヘキシルの如きシクロアルキルまたは１〜５
個、殊に１〜３個のＣ−原子を有するヒドロキシ
アルキルを意味する。）、モルホリン化合物または
１〜５個、殊に１〜３個のＣ−原子を有するモノ
カルボン酸の第四−アンモニウム塩がある。例と
しては、トリメチル−、トリエチル−、トリブチ
ル−アミン、Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ジメチル−ベンジルアミンが挙げられ
る。多くの場合、塩形成性有機塩基をカルボキシ
ル基当量に比較して過剰に用いることが必要であ
り得る。無機系陽イオンは一般に不足量で使用す
る。 反応生成物（Ｉ）あるいは(Ia)の無水物基と成
分(c1)の遊離OH−基との割合は広い範囲で例え
ば99：１〜１：99、殊に20：１〜１：20で変える
ことができる。 多くの場合既に緩やかな条件例えば室温、例え
ば20℃でまたは僅かに高い温度、例えば80℃でお
よび／または焼付条件、例えば120℃およびそれ
以上の温度で触媒なしでも優れた架橋物が得られ
る。しかしながら温度を例えば30〜210℃、殊に
80〜190℃に高めることによつて硬化時間は極め
て短縮される。従つて、例えばコイル−またはカ
ン被覆法に於て用いられる如きシヨツク乾燥条件
のもとでも、要するに200〜350℃の温度および極
めて短い時間、例えば10秒〜３分間にて、既に優
れた塗膜が得られる。ポリカルボン酸単位(a)の遊
離カルボキシル基とエポキシド化合物(c2)中のエ
ポキシド基当量との割合は100：１〜１：100、殊
に20：１〜１：20であつてもよい。有利な範囲内
に於て、例えば１：１の割合の場合には、特に良
好なフイルム形成特性であることが判つた。しか
しながら多くの場合、例えば接着性を改善する為
に、過剰のCOOH基が望ましくもあり得る。場
合によつては、例えば強い親油性系の場合、例え
ばプライマーの為に、過剰のエポキシド基も利用
される。従つて、相互の割合は所望の用途目的次
第で調整する。しかしながら通例は前述の範囲内
である。 本発明の実施形態に従つて、混合物は追加的に
メラミン樹脂および尿素樹脂の群の少なくとも１
種類の熱硬化性樹脂を単独にまたは混合状態で全
固形分含有量の30重量％まで、殊に２〜15重量％
の割合で含有している。かゝる添加物によつて、
特に高温のもとで硬化した場合に耐薬品性および
耐溶剤性の顕著な増加が達成され得る。 適当なアミン樹脂には１〜４個のＣ−原子を有
する１価のアルコールにて部分的に場合によつて
はエーテル化されている遊離OH−基含有の尿素
−および／またはメラミン樹脂である。縮合反応
の際のメラミン／ホルムアルデヒドのモル比は通
常１：（２〜4.5）である。メラミン成分として
はペンタ−およびヘキサメチロール−メラミンが
好ましい。 成分(a)〜(c2)の反応の際および／または硬化の
際に反応促進させる為には、混合物に触媒を固形
分含有量に対して５重量％まで、殊に0.01〜0.5
重量％の割合で添加するのが合目的々であり得
る。適当な塩基性触媒には、例えばジアザ−ビシ
クロオクタン、ジアザ−ビシクロ−ノナンあるい
は−ウンデカン、イミダゾール誘導体、例えば３
−メチル−、フエニル−またはシクロヘキシル−
イミダゾール等、トリアルキルアミン類、例えば
トリエチル−、トリブチル−、トリシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−アルキル−ピペリジン類、Ｎ，
N′−ジアルキル−ピペラジン、トリアルキル−
あるいはトリアリール−ホスフイン類、Ｎ，
N′−テトラアルキル−アミノアルキル−オキサ
ミド類、Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−オキサ
ミド酸−アルキルエステル、更に成分(b)として前
述したアミン類、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩および有機酸塩、例えば水酸化リチウム、炭酸
カルシウム、安息香酸リチウム、更にはこれら
の、精留エーテルまたは類似の配位子を有する付
加化合物並びに式（Ｉ）および(Ia)のポリカルボ
ン酸単位のアルカリ塩がある。例えばドイツ特許
出願公開第P2723492.0にカルボキシル基受容体と
して開示されているマグネシウム、アルミニウム
およびチタンのキレート化合物も触媒として適し
ている。前に挙げたアミン類あるいはホスフイン
類は第四−水酸化物あるいはハロゲン化物の状態
で存在してもよい。例えばＮ−ジメチル−Ｎ−ラ
ウリル−Ｎ−ベンジル−アンモニウムクロライ
ド、テトラエチル−アンモニウム−ヒドロキシ
ド、トリフエニル−ベンジル−ホスホニウム−ブ
ロマイド。 更に、前に挙げた有機塩基と有機酸例えば酢
酸、プロピオン酸、ラウリン酸またはサリチル酸
との塩も所期の反応に於て触媒として作用する。
触媒の混合物も使用することができる。 反応生成物（Ｉ）あるいは(Ia)の形成の為の触
媒と硬化反応の為の触媒とは同じでも異なつてい
てもよい。触媒は成分(a)〜(c2)の各反応段階に添
加することができる。しかしながらこのことは必
ずしも必要のないことである。 本発明の結合剤、特に反応生成物（Ｉ）あるい
は(Ia)は、一般に貯蔵安定性を有し且つ透明乃至
ミルク状に濁つた−その化学的構造次第で−低粘
度乃至高粘度の液体である。その固形分含有量は
広い範囲で変えることができる。しかしながらこ
のものはペースト的性質も持ち得る。このものは
多量の顔料および／または添料を含有し得る。そ
の際極めて良好な湿潤特性を示す。このものは溶
剤無添加にて、フロツク化することなく且つ決し
て粘度異常も示すことなく水にて任意に希釈する
ことができる。従つて、このものは有利には水溶
液の状態で、場合によつては水溶性または水不溶
剤との混合状態でも存在し得る。本発明の硬化性
結合剤は、一般的に種々の用途目的に正に適合す
る。 本発明の結合剤を製造するに当つて、少なくと
も１つの段階で、同時的にまたは任意の順序で (a) ハロゲン不含のポリカルボン酸化合物、 (b) アルカリ塩、アルカリ土類塩、第四−アンモ
ニウム塩、有機系塩素、アンモニアまたはこれ
らの組合せより成る群から選ばれたCOOH基
と塩を形成する物質を少なくとも１種類の下記
物質： （c1） ポリエステル、OH−基含有ポリアクリ
レート、OH−基含有ポリメタクリレートある
いはこれらの混合物 （c2） エポキンド化合物 と反応させて一般式（Ｉ）あるいは(Ia)の反応性
成物を形成し、その際あるいは存在する無水物基
は任意の方法段階に、遅くとも塩形成の間に、加
水分解することを特徴とする、上記結合剤の製法
も本発明の範囲内にある。加水分解は部分的にも
行なうことができる。 上記反応は１段階または多段階、殊に４段階ま
で行なうことができる。例えば、 （） 最初の段階にOH基含有重合体(c1)をポリ
カルボン酸化合物(a)と反応させそしてその反応
生成物を第２段階目に加水分解し、その上で第
３段階目にエポキシド化合物(c2)をそして第４
段階目に成分(b)を塩形成下に反応させるかまた
は （） 第１および第２段階目は（Ｉ）に於ける
のと同様に行ない、第３段階目には成分(b)にて
塩形成を行ないそして第４段階目にはエポキシ
ド化合物(c2)を反応させるかまたは （） 最初の段階に無水物の状態のポリカルボ
ン酸化合物(a)を加水分解するかまたは直接的に
遊離酸の状態のポリカルボン酸化合物(a)から出
発しそしてこのものあるいは加水分解生成物を
エポキシド化合物(c2)と反応させ、その上で成
分(b)と反応させることによつて塩形成を行なう
かまたは （） 最初の段階にOH基含有重合体(c1)をポリ
カルボン酸化合物(a)と反応させそしてその反応
生成物を第２段階目に加水分解しそして第３段
階目にまたは加水分解と同時に成分(b)にて塩形
成を行なうかまたは （） 最初の段階の成分(c1)および(c2)を同時に
ポリカルボン酸化合物(a)と反応させ、その上で
加水分解および成分(b)による塩形成を同時にあ
るいは順々に行なうかまたは （） １つの方法段階に於て成分(a)〜(c2)を同
時的な加水分解下に反応させるかまたは （） ポリカルボン酸化合物を最初の段階で塩
形成下に成分(b)と反応させそして、成分(a)が無
水物基を含有している限り、同時的に加水分解
に委ねそしてかくして得られる生成物を第２段
階に於てエポキシド化合物(c2)と反応させる。 成分(a)〜(c2)の使用量の割合次第で結合剤中に
は成分(a)〜(c2)の尚未反応の部分が存在し得る。
しかしながら、これら成分の他の部分を補足的に
反応生成物に更に追加添加することも可能であ
り、その際反応した成分の化学構造と補足的に添
加した成分の化学的構造とは、本発明の結合剤の
所望の用途目的あるいは性質次第で同じでもまた
は異なつてもよい。 本発明の方法の前述の実施形態が示している如
く、多くの場合加水分解の特別な方法段階を省略
することも可能である。全く同様に、式（Ｉ）あ
るいは(Ia)の反応生成物を形成する為の、成分(c
１）または成分(c2)の化学的反応も省略することが
可能である。 加水分解に用いられる水の量は、理論的に必要
とされる量の500％まで、殊に５〜300％であつて
もよい。 本発明の結合剤は、その種々の化学的構造に基
づいて多方面の用途に適しており、例えば室温で
または加熱状態で硬化する被覆系の製造に適して
いる。本結合剤は、水性合成樹脂分散物、例えば
熱プラスチツク、例えばポリビニル−アセテー
ト、ポリビニル−クロライド、アクリル−およ
び／またはメタアクリル−重合体、ポリビニル−
エーテル、ポリビニル−クロロブレン、ポリビニ
ル−アクリルニトリルおよびエチレン−ブタジエ
ン−スチレン共重合体を基体とするもの等と組合
せることもできる。このものは、特に適当な単量
体、例えばヒドロキシアルキル−アクリレートあ
るいは−メタアクリレート―但しヒドロキシアル
キル基は例えばヒドロキシエチル−または−プロ
ピル基である―、アクリル酸、マレイン酸または
これらのエステル、飽和−または不飽和脂肪族−
脂環族−および／または芳香族カルボン酸のビニ
ルエステルまたはこれらの類似物にてグラフトさ
せることによつて強い極性化された如き共重合体
の分散物と特に相容性がある。場合によつては、
この分散物は分散助剤と一緒に使用される。 紫外線に対して優れた安定性を示す本発明の結
合剤にて、顔料不含のまたは顔料含有のまたは他
の添料を有した被覆剤系、例えば塗料を製造する
ことができる。該被覆剤系は、場合によつては触
媒の作用下に既に室温のもとで充分に迅速に硬化
しそして優れた機械的性質を有する被覆物をもた
らす。高い機械的強度および高い化学的安定性を
有する塗膜が得られる。 本発明の結合剤は、被覆剤の硬化温度に堪えら
れる限り、あらゆる種類の基材上に塗布されてい
る。適当な基材には、例えば陶磁器、木、ガラ
ス、コンクリート、合成樹脂、殊に金属例えば
鉄、亜鉛、チタン、銅、アルミニウム、鋼、真チ
ユウ、ブロンズ、マグネシウムまたはこれらの類
似物があり、その際基材を場合によつては適当な
機械的および／または化学的前処理によつて接着
協調的にあるいは腐蝕安定性にし得る。しかしな
がら本発明の結合剤は、接着媒介材あるいは中間
層なしでも種々の金属基材上に良好に接着する。
かゝる塗料系の良好な接着性は、DIN53151号に
従う試験処方に従う値GTOA〜GT1Aに相当す
る。更に、上記被覆材は非常に良好に付形され、
高い耐候性および優れた化学的安定性を示す。 本発明の剤は、種々の用途分野の為に、特に耐
久塗装および無光択塗装物として耐腐蝕性被覆お
よび／または中間層を製造するのに適している。
更に、燃料および溶剤と接触する対象物の被覆の
為に適しており、加えて街路標示、電気工業的目
的の為の構造物あるいはその要素、特に電線の為
の如き大気的影響に対する保護被覆並びに熱的負
荷を受ける対象物の被覆にも適している。 本発明の剤はその優れた性質の為に単一層塗装
にも優れて適している。各成分の選択次第で、本
発明の剤で被覆された金属性薄板は、残りの良好
な性質に重大な損害を与えることなしに、後から
深絞り、角析曲、プロフイール成形、打印または
これらの類似手段によつて成形することができ
る。付着した被覆層は変化なく残り得るが、中間
層として、要するに同じまたは他の通例の被覆材
で成つていてもよい他の被覆物の為の基体として
役立てることもできる。 得られた被覆物は、所望次第で優れた機械的お
よび化学的安定性および良好な耐候性を有する光
沢のあるまたは無光沢の塗膜である。他方に於て
は、優れた機械的および化学的性質を有する無光
沢塗料を製造することも可能である。この為には
驚ろくべきことに、多量の顔料や填料を必要とし
ない。 本発明の結合剤の他の用途は、乳化作用を有す
る架橋性樹脂または保護コロイド、水性分散物お
よび合成樹脂の為の粘稠剤あるいは揺変性剤とし
ての能力に基づく。本発明の結合剤は、良好に希
釈し得ることおよびその他の良好な性質の為に、
電着塗装に使用するのに適している。 本発明の結合剤は更に、水で希釈し得る接着剤
の為に用いることが可能である。有機系および／
または無機系繊維材料の為の結合剤としても用い
ることができる。該結合剤は硬化性成形用組成
物、鋳造樹脂、パテ、発泡体の如きセル状または
多孔質物質の為にもおよび絶縁塗料としても適し
ている。 反応性の水溶性結合剤(A)を重合体樹脂の水性合
成樹脂分散物と一緒に水で希釈し得る接着剤の結
合剤として用いることも本発明の範囲内であり、
その際合成樹脂分散物の樹脂が場合によつては少
なくとも１部分がCOOH−および／またはスル
ホン酸基で変性されているエラストマーの重合体
樹脂(B1)および／またはアクリル−共重合体の(B
２）であり、但し反応性結合剤(A)の割合は全固形分
含有量に対して５〜40、殊に10〜20重量％でそし
て成分(B)の割合は60〜95、殊に80〜90重量％であ
りそしてＡプラスＢは100重量％に相当する。 本発明に従つて用いられる反応性の水溶性結合
剤は、従来使用されていた結合剤に比較すると、
接着剤に加工する以前に既に水溶性あるいは水で
希釈し得る状態で存在しており、水中に乳化また
は分散させる必要がないという長所を有してい
る。更に、文結合剤は特定の条件のもとで相互に
および／または―エラストマー成分またはアクリ
ル樹脂成分を相応して選択する場合には―これら
とも反応し得る反応性化学的基を含有しており、
その結果真の化学的架橋反応が反応性結合剤の各
成分の個々の分子間並びにこれら成分とエラスト
マー成分あるいアクリル樹脂成分との間にも生じ
得る。 この様に、室温のもとおよび高温のもとでの接
着強度は、従来に水中に分散させた化学的不反応
性の樹脂を用いた場合よりも多数倍大きい。 本発明のこの実施形態の場合に適するエラスト
マー（B1）は、例えば天然−または合成ゴム−
ラテツクス、例えばポリブタジエンを基体とする
の、アクリルニトリル−ゴム、ブタジエン−スチ
レン−共重合体、クロルスルホン化したポリエチ
レン、殊にポリ−２−クロル−ブタジエン、カル
ボン酸例えばアクリル−および／またはメタアク
リル酸を合体したポリ−２−クロルブタジエンが
ある。 適するアクリル−共重合体（B2）には、例え
ばアクリル−またはメタアクリル酸、マレイン酸
またはそれらの誘導体、例えばエステル、アミ
ド、ニトリル、殊にアルキル−あるいはヒドロキ
シアルキル基に１〜６個のＣ−原子を有するアル
キルおよび／またはヒドロキシアルキル−アクリ
レートまたは−メタアクリレートの如きアクリル
化合物の共重合体がある。 成分（B2）の為の適する共重合性単量体に
は、例えばマレイン酸エステル、飽和または不飽
和脂肪族、脂環族および／または芳香族カルボン
酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエンがある。 成分（B1）および（B2）の少なくとも１種の
中に反応性基、例えばCOOH−および／または
スルホン酸基および場合によつては追加的なOH
基の存在によつて、本発明の接着剤で作られた接
着物の接着強度は著しく高められる。成分(B1)あ
るいは(B2)が例えばアクリル−またはメタアクリ
ル酸の、重合合体されたカルボン酸基を含有して
いる場合には、高温で接着剤を架橋させる際にこ
れら成分だけでなく反応性重合体化混合物も、存
在するエポキシド基と、α−オキシカルボン酸エ
ステルの架橋物を形成しながら反応し得する。 接着剤の為に本発明の結合剤を用いた場合には
無水トリメリツト酸およびアルキレン基に２また
は３個のＣ−原子を有するアルキレングリコール
を基体とするポリカルボン酸単位(a)が組入れられ
ていることが合目的々である。 接着剤の為に用いられる本発明の反応性結合剤
(A)が前述の式（）あるいは（Ia）―この場合前
述の式の説明が当て嵌る……の反応生成物を含有
している場合には、式（）あるいは（Ia）中の
基R1が少なくとも１種類のジカルボン酸、脂肪
族ジオールおよびトリオールを基体とする分岐し
たポリエステルの基であり、R2および／または
R5基の遊離COOH基を部分的に多価アルコール
にてエステル化しそして残りの無水物基あるいは
COOH基が第四アンモニウム塩の形で存在して
おりそしてエポキシド化合物(C2)がエポキシド化
された脂肪酸エステルの形で存在していることが
合目的々である。 適する結合剤(A)は例えば、（C1）OH基含有ポ
リエステル、例えば無水フタル酸、ネオペンチル
グリコール、トリメチロールプロパンを基体とす
るもの、(a)二−無水物、例えば１モルのエチレン
グリコールおよび２モルの無水トリメリツト酸よ
り成るもの、(C1)エポキシド化した油、例えば大
豆油および／または亜麻仁油、および(b)アンモニ
アおよび／またはトリアルキルアミンから製造さ
れる。 本発明の接着剤は、接着すべき表面に塗布しそ
して高温を用いずにまたは用いて―例えば80〜
150℃、殊に100〜120℃―硬化させることができ
る。一般に硬化は高温の場合の方が好ましい。接
着効果を更に高める為には、接着剤を接着すべき
表面に塗布する以前に、40〜80℃、殊に55〜65℃
のもとで熱処理することによつて活性化するのが
有利である。この場合、詳細には以下の如く行な
う： 重合体(B)、例えば重合合体されたカルボン酸
基、例えばアクリル−またはメタアクリル酸の基
を有しないかまたは有するポリ−２−クロルブタ
ジエン、または不変性ポリ−２−クロルブタジエ
ンと重合合体されたカルボン酸を有するポリ−２
−クロルブタジエンとの混合物または種々のアク
リル−エステル（場合によつては更に他の共重合
性単量体との）の共重合体(B2)またはかゝる共重
合体と、相応するが但しカルボン酸で変性されて
いる共重合体との混合物、のコロイド状水性分散
物を、反応性結合剤の水性ヒドロゾルと例えば激
しい攬拌下に均一に成るまで混合し、その際要求
次第では、後で挙げる助剤または填料を添加して
もよい。 次でこの接着剤を60〜110℃、殊に70〜90℃の
温度のもとで接合すべき表面に接触塗布しそして
硬化し得る。 この接着剤混合物は、接着強度に非常に高度の
要求がされていない場合には、直ちに接着目的に
使用することができる。しかしながら極大の強度
（即ち接着剤場所の検査の際に接着された物質お
よび接着層にヒビ割れが生じない）を意図する場
合、一般に、塗布した接着剤を室温で若干週間貯
蔵するかまたは封じられた容器中で40〜80℃、殊
に55〜65℃に加熱することが必要である。これら
の時間の間に、既にCOOH基とエポキシド基と
の間の架橋反応およびこれに伴う反応性結合剤の
内部に於けるまたは結合剤とエラストマーまたは
アクリレート成分との間に強度増加が生じるが、
しかしこれは不完全にのみ経過している必要があ
る。何故ならば、さもないと接着剤として後で使
用する為には接着性がもはや不充分に成つてしま
うからである。最適に予備反応した接着剤は直ち
使用できるかまたは封じられた容器中に室温で使
用するまで数ケ月間、その効能を失なうことなく
貯蔵することができる。接着は接触接着剤の場合
に一般的である形で―即ち、接合すべき部分をざ
らざらにし、徹底的に例えばブラシ掛けおよび吹
き付けによつてあるかも知れない塵を除き浄化し
そして相互に接合すべき部分に接着剤を塗布する
―行なう。 しかしながら従来に使用された水性の接触接着
剤と反対に、接着剤の塗布後に分散剤の水が蒸発
するまでではなく、この蒸発が熱の供給によつて
促進されそしてその際接着剤で被覆された表面が
同時的に100℃以上の温度に加熱するのを待つの
である。この場合水が蒸発する程に粘着性は、尚
存在するカルボキシル基とエポキシド基との間の
他の反応によつて進展する架橋反応の為に粘着性
の減少が生ずるまで、増加する。最大の粘着性と
最大の接着強度との範囲は種々のフアクター、例
えば接着剤の量、用いた熱、接合すべき表面また
はこれらの類似事項に依存している。この範囲は
時間的に容易に決定される。 この様に予め決められた加熱時間の後に、接着
剤で被覆され且つ加熱された部分を尚熱い状態の
まゝ重ね合せそして直ちに短時間、例えば２〜30
秒0.3〜0.5mpaのもとで一緒に圧する。その後
に、接合した物質、例えば層状物を圧縮機から取
り出しそして冷却する。この接着層は直ちに負荷
をかけることもまたは後加工することも可能であ
る。。何故なら接着物が既に最大の最終強度を持
つているからである。 この様にして、本発明の根底となる接着剤混合
物にて多数の材料が短時間で非常にしつかりした
複合体に貼り合せられる。該材料には、例えばゴ
ム、合成樹脂、皮革、木、チツプ−ボード、積層
板、繊維、フエルト、織物、フリース、カーペツ
ト、コルク、板紙、金属またはこれらの類似物が
あり、これらを単独であるいは相互に複合させて
貼り合せる。 一定の性質を達成する為に、接着剤混合物は更
に、僅かな量で通例の添加物、例えば泡立防止
剤、湿潤剤、粘稠剤、老化防止剤、填料またはこ
れらの類似物を含有していてもよく、それによつ
て多種の用途に適する完成接触接着剤が得られ
る。 以下の処方および例に於て、、それぞれ他に表
示がない時には、部は重量部をそして％は重量％
を意味する。これらは、他に表示がない限り、不
揮発性の固体の含有量に関するものである。無水
物あるいは、加水分解によつて無水物から得られ
る酸の構造はそれぞれゲル−パーミツシヨン−ク
ロマトグラフイーによつて決定した。 他に表示がない場合には、ポリカルボン酸成分
(a)としてそれぞれ、無水トリメリツト酸とプロパ
ンジオール−１，２との反応によつて製造される
無水物混合物―無水トリメリツト酸および無水物
()および()より成る―をそしてOH基含有
の成分(C)としてはそれぞれ無水フタル酸、イソフ
タル酸、無水マレイン酸、プロパノールおよびグ
リセリンを基体として製造されたポリエステルを
使用する。 エポキシド化合物(C2)として以下を使用する： Ａ：エポキシド化した亜麻仁油、 Ｂ： 〃 大豆油、 Ｃ： 〃 ブタジエン油、 Ｄ：ペンタンジオール−１，５−ジグリシジル
エーテル、 Ｅ：３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル
−3′，4′−エポキシシクロヘキサン−カルボキ
シレート、 Ｆ：ジフエニロールプロパン−ビス−グリシジ
ルエーテル、 Ｇ：テトラヒドロ−フタル酸−ビス−グリシジ
ルエステル、 Ｈ：ジシクロペンタジエン−ジオキサイド、 Ｉ：ヘキサフルオル−ジフエニロールプロパン
−ビス−グリシジルエーテル、 Ｊ：エポキシドエステル／フエノール／ホルム
アルデヒド／ノボラツク、 Ｋ：１，３−ビス−〔３（２，３−エポキシプ
ロボキシ）−プロピル〕−テトラメチル−ジシロ
キサン、 接着剤の為に使用することに関する実施例に於
て、室温に接着層を冷却した後に接着物の剥離強
度を180℃の剥離角度にて200mm／分の剥離速度で
（出発剥離強度）測定した。測定値は第１表に挙
げた。 例 （Ｉ） 反応生成物（Ｉ）あるいは(Ia) １ （４段段バツチ法） 100部の無水物混合物（酸価＝SZ／H2O＝
560）および30部のアセトンを50℃のもとで均
一化する。これに、70部のメチルエチルケトン
に127部のポリエステル（OH＝107）を溶解し
た溶液を１時間の間に滴加する。90℃のもと
で、反応混合物が197（100％の樹脂に対して）
の水中酸価に達するまでの間、攬拌する。その
後に15部の水を混入する。80〜90℃で６時間攬
拌した後に、酸価はブタノール中で180（100％
の樹脂に関し）の所である。混合物温度を60℃
に下げてそしてエポキシド化した亜麻仁油（エ
ポキシド価＝8.9）133部を２時間の間に滴加す
る。この混合物を、ブタノール中での酸価が90
に下がるまでの間、攬拌する。その後に、540
部の水中に56部のジメチル−アミノエタノール
を入れた混合物を導入攬拌する。蛋白光を発す
る淡黄色の溶液が得られる、次で0.1バール、
40℃のもとで有機溶媒を留去する。過後に、
黄味を帯びた実質的に透明な樹脂水溶液が得ら
れる。このものは限外顕微鏡で明療な回折小円
板（Beugungsscheibchen）を示す。固形分含
有量（125℃、１時間）は約39％であつた。 場合によつては、有機溶剤が最終生成物中に
少なくとも部分的に残る様に処理してもよい。 ２〜24 例２〜24に従う反応生成物も例１と同様に製
造する。 25 （２段階法） 131.4部のエポキシド化合物Ａ（エポキシド
価8.9）を、40℃のもとで、遊離OH基を有する
ポリエステル（OH価＝107）の66.7％溶液
183.6部と30分間均一化する。その後に100部の
粉末化した無水物混合物（酸価／H2O＝550）
を１時間の間に細かく回分的に導入する。この
混合物を、試料が水／25％のアンモニア水
（３：１）中に透明に溶解するまでの間、50〜
70℃のもとで撹拌する。これは約５時間後に相
当する。反応生成物から減圧状態（0.1バー
ル）にて溶剤を除きそして57部の25％アンモニ
ア水および450部の水より成る混合物を導入し
攬拌する。僅かに蛋白光を発する淡黄色の樹脂
溶液が得られる。固形分含有量は約41％であつ
た。 26 （３段階法） 185部のエポキシド化合物Ｂ（エポキシド価
＝6.4）、遊離OH基を有する188部のポリアクリ
レート（OH価＝70）、30部の水を30℃のもと
で攬拌する。0.1部のトリエチルアミンおよび
0.5部の酢酸の添加後に、３時間の間に90部の
無水物混合物（酸化／H2O＝498）を導入す
る。４時間の間に温度を55℃に高めそしてこの
温度のもとで、反応混合物の試料がアンモニア
水中に於て（例25参照）僅かに蛋白光を発する
状態に溶解するまで攬拌する。60部のジメチル
アミノエタノールおよび600部の水より成る混
合物を導入攬拌後に、42.８％の固形分含有量
を有するミルク状樹脂溶液が得られる。 後に挙げた表１は、反応生成物（Ｉ）あるい
は(Ia)の状態の本発明の結合剤の製造および構
造についての大要を示している。 該表中、溶剤等の略号は以下を意味する。 MEK ：メチルエチルケトン、 Ac ：アセトン、 To ：トルエン、 Xy ：キシレン、 CHX ：シクロヘキサン、 MIK ：メチルイソプロピルケトン、 PMSA ：無水ピロメリツト酸、 DABO ：シアザ−ビシクロオクタン、 NPI ：Ｎ−フエニル−イミダゾール、 DMA ：ジメチルアミン、 TMA ：トリメチルアミン、 DMAE ：ジメチルアミノエタノール、 TDMAP：トリス−ジメチルアミノフエノン、 CHEA ：Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−エチルア
ミン、 BPTDA：無水ベンゾフエノン−テトラカルボ
ン酸、 DMP ：Ｎ，N′−ジメチル−ピペラジン、 TMAE ：Ｎ，Ｎ−テトラメチルアミノエタ
ン、 DMAP ：ジメチル−アミノ−プロパノール−
１ 第１表に於て“出発−SZ”とは、OH−重合
体（C1）とポリカルボン酸単位(a)とより成る反
応生成物の、加水分解の酸価を意味している。
“最終−SZ1”は生成物の加水分解後の酸価を
意味する。“最終−SZ2”はエポキシド化合物
（C2）との反応後の酸価を意味する。 （）塗料工業的試験 例１〜26に従つて製造された結合剤水溶液
を、パール−ミルまたはボール−ミル中で二酸
化チタン顔料（固形分樹脂に対して１：１）と
均一化し、水でスプレー粘度（20DIN秒／４mm
−ビーカー）を調整しそして燐酸塩で処理した
鉄製薄板上にスプレーガンにて公知の様に塗布
する。 27 （焼付目的の為の分散物と組合せる） 例２からの樹脂水溶液200部（固形分含有量
34.4％、第１表参照）をパール−ミル中で163
部の二酸化チタン顔料と均一化する。その後
に、相容性を改善する為に約５モル％のヒドロ
キシエチルアクリレートを合体重合している
272部のアクリレート分散物（水中50％分散
液）および14部のヘキサメトキシ−メチルメラ
ミンを添加する。この混合物を試料１〜26と同
様に調整する。 28 （風乾燥に適する分散物と組合せる） 例２の200部の樹脂水溶液（固形分含有量
34.3％、１表参照）をパール−ミル中で150部
の二酸化チタン顔料と均一化する。その後、20
℃のガラス転位温度を有する280部のポリビニ
ルクロライド−ビニルアセテート−エチレン分
散物（50％の水中分散物）を混入する。この結
合剤混合物をアンモニア（10％の水溶液）にて
7.5のPH−値に調整する。この結合剤混合物
は、この状態のままでハケ塗りまたはロール塗
りによつて例えば木材または例26に従う燐酸塩
処理された鉄製薄板上に塗料として塗布するこ
とができる。高度の光択の耐黄変性の塗膜が得
られる。 29 （メラミン樹脂との組合せ） 例10から300部の水性結合剤系（固形分含有
量液33.8％、第１表参照）をボールミル中で10
部のヘキサメトキシ−メチルメラミンおよび
105部の二酸化チタン含料と均一化する。スブ
レー粘度（30DIN−秒／４mmビーカー）に水で
希釈した後に、結合剤を燐酸塩で処理した金属
薄板に塗布し、硬化させそして試験する。 30 （メラクミン樹脂との組合せ） 例７からの300部の水性結合剤（固形分含有
量41％、第１表参照）を、５部のヘキサメトキ
シメチル−メラミンおよび100部の二酸化チタ
ン顔料と均一化しそしてこの組成物を試料29の
様に更に加工する。 31 （電着塗料） 例10に記載の水性結合剤に公知の方法によつ
て酸化鉛レツドを（100：50、固体：固体）を
混入する。次でこの顔料含有結合剤を水／エチ
レングリコール−モノエチルエーテル（10：
１）にて15％の固形分含有量に希釈する。電着
塗装浴を25℃に調整しそしてこの中に燐酸塩で
処理した鉄製薄板を吊り下げる。150Vの電圧
のもとで結合剤が陽極に折出する。乾燥および
焼付の後に、他の被覆物に良好に付着している
高い塩水噴霧安定性および薬品安定性の被覆物
が得られる。 試料１〜31の塗膜を、第２表に挙げた条件の
もとで硬化させそして試験する。試験結果を同
様に２表に総括掲載する。 （）結果の考察 第２表から判る様に、本発明の混合物から得
られる被覆物は、優れた振かん硬度、光沢、高
い耐溶剤性および耐水性、エリクセン試験値お
よび衝激試験値が示す如き非常に良好な弾性特
性に特徴がある。更に、クロス−カツト試験値
が金属基体上への塗膜の優れた付着性を完全に
示している。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 （） 接着剤の為に結合剤を用いる （ａ）反応性結合剤Ａの製造 （A1） 無水フタル酸、ネオペンチルグリコール
およびトリメチロール−プロパンとよる（１：
１：0.05のモル比）成るOH価70のポリエステ
ルから出発し、これをエチレングリコールおよ
び２モルの無水トリメリツト酸より成る二無水
物と本細書に記載の方法に従つて反応させる。
次で加水分解しそしてそうして得られた加水分
解生成物（重合体カルボン酸の形のもの）をエ
ポキシド化した大豆油と部分的に反応させ、そ
の結果なお70％のCOOH基が遊離状態で存在
している。これをアンモニアで中和し、約7.5
のPH−値の生成物にする。 （A2） 例（A1）に従う如く処理する。但し、
COOH基の中和の為にアンモニアの代りにト
リメチルアミンを使用し、約7.4のPH−値を有
する生成物を形成する。 （A3） 例（A1）に従う如く処理する。但し、
エポキシド化した大豆油の代りに、エポキシド
化した大豆油の代りに、エポキシド化した亜麻
仁油とエポキシド化した大豆油との１：２の重
量比の混合物を使用する。中和する為に、70重
量％のアンモニアと30重量％のトリメチルアミ
ンとの混合物を用いる。PH−値7.0の生成物が
得られる。 (b) 接着剤の製造 (32) ２−クロル−ブタジエン重合体の水性分散
物の、700部の固形分を含有する量を、反応性
の水溶性結合剤Ａ(1)より成るヒドロゾルの、
300部の固形分を含有する量と、８個のＣ−原
子を有する高級アルコールの形の脱泡剤0.2％
の添加下に激しい攬拌によつて混合する。次で
こうして得られた接着剤を、短時間前にざらざ
らにしそしてブラシを掛けた２cmの巾の靴底ゴ
ム製試験体上に薄い層の状態ではけ塗りする。
ちようどその後にこの試験体を250ワツトの赤
光ランプの下にランプに対して層側と並列に置
きそして10分間の間照射する。その際試験体は
100〜110℃の温度を有する。次いで、その末だ
熱い状態の接着剤層を有する試験体を、重ね合
せそして0.3mPaの圧力でプレス機にて20秒間
圧縮する。 (33) 例（32）を繰返えす。但し水性のコロイド
状のエラストマー分散物は、その半分が２−ク
ロルブタジエン重合体の水性分散物であり、他
の半分が２−クロルブタジエン−メタアクリ酸
−共重合体の水性分散物より或る点で相違す
る。 (34) 例（33）を繰返えす。但し接着剤混合物を
その使用前に４日間60℃に加温することが相違
する。 (35) 例（34）を繰返えす。但し分散物に於て２
−クロルブタジエン単一重合体と共重合体との
割合が75：25であることで相違する。 （36〜37） 例（34）および例（35）を繰返え
す。但し反応性結合剤の固形分含有量が全固形
分の10％であることが相違する。 (38) 例(37)を繰返えす。但し分散物中に於ける
２−クロルブタジエン−単一重合体と共重合体
との割合が25：75であることが相違する。 (39) 例(32)を繰返えす。但し水性分散物が70％
のエチルヘキシル−アクリレート、20％のブチ
ルアクリレートおよび10％のアクリルニトリル
とより成るアクリレート共重合体より成ること
が相違する。 (40) 例39を繰返えす。但し反応性結合剤の固形
分の割合が全固形分の10％であることが相違す
る。 (41) 例40を繰返えす。但し、使用される水性ア
クリレート分散物が61％のエチルアクリレー
ト、22％のオクチルアクリレート、10％のアク
リルニトリルおよび７％のアクリル酸より成る
共重合体であることが相違する。 (42) 例41を繰返す。但し接着剤混合物をその使
用前２日間に亘つて60℃に加温することが相違
する。 全ての例を、結合剤A2およびA3を用いても実
施する。その際同じ様に良好な性質の接着剤が得
られる。 （） 接着剤の試験 例32〜42に従つて製造された接着物を室温で
７日間貯蔵した後に耐熱強度について試験す
る。更に加熱棚に於て70℃に予め加熱しそして
この温度に達した後に棚のフタに取付けられた
クランプに一方の辺を固定し、他方接着物の他
方の辺を70℃に予め加温した300ｇの重さのお
もしを、接目に対し180°の角度で垂直に引く
力が作用する様に負荷する。 第３表は、接着剤の強度値を慣例の樹脂の水
性の接触接着剤と比較して個々の接着物の例に
ついての耐熱強度を示している。
【表】 触接着剤
第４表には、ポリ−２−クロル−ブタジエン
またはポリアクリレート−分散物および従来に
利用された樹脂より成る接触接着剤にて達成で
きるゴム／ゴム−接着物の最大の初期剥離強度
を示してある。 第４表 樹脂 初期剥強度（N.cm-1） アルキルフエノール樹脂 20〜30 テルペンフエノール樹脂 30〜40 ポリテルペン樹脂 20〜30 コロホニウム樹脂 30〜40 クマロン／インデン−樹脂 30〜40 炭化水素樹脂 20〜30 （） 結果の考察 第３および４表から判る様に、反応性結合剤
を本発明に従つて用いた接着剤は、同様なエラ
ストマー分散物あるいはポリアクリレート分散
物を含有している慣例的樹脂を用いた接着剤に
比べて耐熱強度および初期剥離強度に関して著
しく優れている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 保護コロイド、粘稠剤あるいは揺変性剤とし
    ても適している、被覆剤および接着剤の為の水溶
    性の反応性結合剤において、 (a) ハロゲン不含のポリカルボン酸化合物、 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および
    第四−アンモニウム塩、有機系塩基、アンモニ
    アまたはこれらの組合せおよび以下の化合物の
    少なくとも１種類 （c1） ポリエステル、OH−基含有ポリアクリ
    レート、OH−基含有ポリメタクリレートある
    いはこれらの混合物 （c2） エポキシ化合物 を組合せ、その際成分(a)〜（c2）がそのまゝでま
    たは少なくとも１部分が化学的に結合した状態で
    存在し、そして結合剤が触媒を含有していないか
    または含有していることを特徴とする、上記の水
    溶性の反応性結合剤。 ２ 水溶液状態で存在する特許請求の範囲第１項
    記載の結合剤。 ３ 成分(a)、(b)および化合物（c1）と（c2）の少
    なくとも１種をベースとした一般式（）あるい
    は（Ia） 〔式中、R1はポリエステル、OH−基含有ポリ
    アクリレートおよびOH−基含有ポリメタクリレ
    ート−これらの重合体はそれぞれ20〜300のOH
    価を有する−の群の少なくとも１種類のOH−基
    含有重合体の基、エポキシ化合物の基またはこれ
    らの組合せを、 R2はエステル結合に対してオルト位に一つの
    COOH−基を有する少なくとも四塩基性のカル
    ボン酸の基を、 R5はエステル結合に対してオルト位に一つの
    COOH−基を有する少なくとも二塩基性のカル
    ボン酸の基を意味し、その際R5がR2と同じ意味
    を有してもよい。〕 で表される少なくとも一種類の反応生成物を含有
    し、但しその際上記（）あるいは（Ia）の無水
    物基が少なくとも部分的にCOOH基、エステル
    基またはこれらの組合せに替えられていてもよく
    且つCOOH基が少なくとも部分的にエステル基
    に替えられていてもよくそしてその際式（）あ
    るいは（Ia）に記載された遊離COOH基が成分(b)
    との塩の状態で１〜100％の割合で存在してい
    る、特許請求の範囲第１項または第２項記載の結
    合剤。 ４ 式（）あるいは（Ia）の反応生成物の他に
    (a)〜（c2）の成分の少なくとも１種類の未反応単
    位を含有する特許請求の範囲第３項記載の結合
    剤。 ５ 反応生成物（）あるいは（Ia）の他に、更
    に重合体−または縮合樹脂鎖にまたはエポキシ化
    合物に結合していない以下の式の群のポリカルボ
    ン酸 （但し少なくとも部分的に加水分解された状態
    あるいは塩の状態のもの）、 トリメリツト酸またはこれらの組合せを含有し、
    但し上記式中Ｙは−（CH2）p−（ｐ＝２〜８）また
    は を意味し、ｚは−（CH2）n−（ｍ＝２〜８）または を意味する特許請求の範囲第３項または第４項記
    載の結合剤。 ６ 少なくとも１つの段階で、同時にまたは任意
    の順序で (a) ハロゲン不含のポリカルボン酸化合物、 (b) アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および
    第四−アンモニウム塩、有機系塩基、アンモニ
    アまたはこれらの組合せより成る群から選ばれ
    たCOOH基と塩を形成する物質を、 少なくとも１種類の下記の物質： （c1） ポリエステル、OH−基含有ポリアクリ
    レート、OH−基含有ポリメタクリレートある
    いはこれらの混合物 （c2） エポキシ化合物 と反応させて一般式（）あるいは（Ia）の反応
    生成物 〔式中、R1はポリエステル、OH−基含有ポリ
    アクリレートおよびOH−基含有ポリメタクリレ
    ート−これらのOH−基含有重合体はそれぞれ20
    〜300のOH価を有する−の群の少なくとも１種
    類の重合体の基、エポキシ化合物の基またはこれ
    らの組合せを、 R2はエステル結合に対してオルト位に一つの
    COOH−基を有する少なくとも四塩基性のカル
    ボン酸の基を、 R5はエステル結合に対してオルト位に一つの
    COOH−基を有する少なくとも二塩基性のカル
    ボン酸の基を意味し、その際R5がR2と同じ意味
    を有してもよい。〕 となし、その際あるいは存在する酸無水物基を任
    意の方法段階で、遅くとも塩形成の間に加水分解
    することを特徴とする、上記式（）あるいは
    （Ia）の反応性成分を含有する、保護コロイド、
    粘稠剤あるいは揺変性剤としても適している、被
    覆剤および接着剤の為の水溶性の反応性結合剤の
    製造方法。
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