JPH0340385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真技術用の感光体に関するもの
である。 従来、電子写真感光体としてはSeおよびSe合
金、CdS，ZnOなとの無機系感光材料や、ポリビ
ニルカルバゾールおよびポリビニルカルバゾール
誘導体に代表される有機系感光材料が広く知られ
ている。 中でもSeおよびSe合金（以下Se感光体）は電
子写真用材料として極めてすぐれた特性を有し、
最も多量に使用されているが、表面層の結晶化、
摩耗性、SeおよびSe合金の有害物質性などに重
大な問題点を潜在的に有している。すなわち、コ
ロナ帯電、露光、現像、転写、定着、除電、クリ
ーニングなどの操作を行なう、いわゆるカールソ
ン方式において、これらの各操作はいずれも上記
Se感光体の結晶化の原因につながる作用であり、
Se感光体の結晶化すなわち寿命短縮にさらされ
ている。またSeはもとよりTe，As，Sbなどの合
金成分金属はいずれも有害物質である。 さらにSe感光体以外の光導電体についても、
いわゆるカールソン方式の操作を繰返しているう
ちに、光導電体表面が機械的および／または電子
写真的に劣化がみられるという問題点を有してい
る。 そこでこれらの問題点を解決することが当業界
の重要な課題であつた。これらの課題を解決する
ために、光導電層表面にポリマフイルムを付加す
ることが提案されている。しかしながら、一般に
ポリマフイルムは、電荷の保持性はよい反面、感
度の低下、残留電位の上昇という好ましからざる
要因となる。これらの好ましからざる問題点も複
写方式をカールソン方式以外の方法（たとえば逆
転電荷法など）にしたり、露光量を増大させたり
して、ある程度解決することはできるが、それな
りに装置上の余分な処置を施すなど複写そのもの
のコストを上昇させる要因となつている。 無機感光体（たとえばSe感光体）に有機光導
電性材料（たとえばポリビニルカルバゾール）を
積層させることによつて、無機感光体の感度を低
下させることなく電子写真感光体として使用して
いる例は現実にあるが、このようにして得られた
感光体には基の無機感光体に比べて残留電位の上
昇という大きな欠点があつた。 本発明者らはかかる状態にかんがみ、光導電層
の上に付加する絶縁性樹脂について鋭意研究し、
本発明に到達した。 すなわち、本発明の目的は、光導電体の有する
欠点である表面層の摩耗性、有害物質性や光導電
体にポリマフイルムを付加してなるものが有する
欠点である残留電位の上昇、感度の低下を一挙に
解決し、かつ通常のカールソン方式そのままで採
用することのできる複合電子写真感光体を提供す
るものである。 本発明を上記目的を達成するために次の構成、
すなわち、光導電層の上にポリエステルアミドを
含有する絶縁性樹脂の層を付加する複合電子写真
感光体を特徴とするものである。 本発明の光導電層とは、光導電体を含有する層
を指す。光導電体としては無機光導電材料や有機
光導電材料として周知の種々のものを挙げること
ができる。無機光導電材料としては、たとえば、
Se，Se合金，Cd，CdS，Zn，ZnO，Zns，TiO₂，
HgS，Sb₂S₃などがあげられる。有機光導電材料
としては、低分子のものとしては、たとえばカル
バゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、
オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピラゾリン
等の複素環化合物誘導体、置換または非置換のア
ミノ基のついたベンゼン、ナフタリン、アントラ
セン、ピレン等の芳香族炭化水素化合物誘導体な
ど、高分子のものとしては、たとえば、ポリビニ
ルカルバゾールおよびその誘導体、ポリビニルア
ントラセン、ポリアセナフチレン、ポリビニルピ
レン、ポリビニルアクリジン等の重合体およびそ
の共重合体などがあげられる。またそれぞれ適当
な化学増感剤などの増感剤を含むものであつても
よく、かつその構成は光導電材料と増感剤を同一
の層中に含有するものであつてもそれぞれ別の層
に含有し積層したものであつてもよい。これらの
光導電体の中でも特にSe，Se合金およびCdSが
好ましく用いられる。 本発明の絶縁性樹脂の層に用いるポリエステル
アミドとは、下記式（）および／もしくは
（）で示されるエステル単位と下記式（）お
よび／もしくは（）で示されるアミド単位とか
らなる共重合体である。 （ただし、式（）中のｌは10または11、式
（）中のＲは、（−CH₂）−_oまたは単環式芳香族で
あり、ｍは６〜12，ｎは６〜10の整数である）。 ここでいうエステル単位とは具体的にはブチレ
ンテレフタレートおよびもしくはブチレンイソフ
タレート単位であり、テレフタル酸および／もし
くはイソフタル酸と１，４−ブタンジオールとか
ら縮合反応により製造したポリエステル単位を意
味する。このポリエステル単位は上記式（）お
よび（）を統合して下記式（）のポリマ単位
で表わすことができる。 ここでｐ＝０のときポリブチレンテレフタレー
ト、ｏ≠０のときポリブチレンイソフタレート、
ｏ≠０，ｐ≠０のときポリブチレンテレフタレー
ト／ポリブチレンイソフタレート共重合体とな
る。ｏ：ｐの比は目的と用途に応じて自由に選択
できるが、一般にポリエステル単位がポリブチレ
ンテレフタレート単独である場合には高結晶性、
高融点、高強度のポリエステルアミドが得られ
る。ポリエステル単位がポリブチレンイソフタレ
ート単独の場合には柔軟で、比較的融点の低い非
晶ポリエステルアミドとなる。またポリエステル
単位がポリブチレンテレフタレート／ポリブチレ
ンイソフタレート共重合体の場合には最も融点が
低く、溶剤への溶解性に優れた柔軟なポリエステ
ルアミドとすることができる。 本発明のポリエステルアミドの他の一成分であ
る上記式（）および／もしくは（）で示され
るアミド単位とは具体的には12−アミノドデカン
酸、11−アミノウンデカン酸および／もしくは、
H₂N（CH₂）_nNH₂なるジアミン成分と、HOOC−
Ｒ−COOHなるジカルボン酸成分から形成され
るポリアミド単位を意味する。ここでいうジアミ
ン成分としては、ヘキサメチレンジアミン、デカ
メチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、
ドデカメチレンジアミンが挙げられ、またジカル
ボン酸成分としてはアゼライン酸、セバシン酸、
デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などが挙げられる。これらのアミド構成成分は
各々もしくは共重合体の形で用いることができる
が、融点、結晶性、溶解性、耐熱性、耐薬品性な
どをコントロールする目的で適宜選択して用いて
よい。ポリエステルアミドにおいてエステル単位
としてブチレンテレフタレートおよび／もしくは
ブチレンイソフタレートを、アミド単位として式
（）および／もしくは式（）に示したアミド
を選択的に組み合わせて用いることは重要であ
る。この共重合系のポリエステルアミドにおいて
は単量体の系外留出という問題もなく、相分離す
ることなく均一に重合が進み、着色のない高重合
度のポリマが得られるばかりでなく得られた新規
な共重合体は機械強度、耐衝撃性、透明性、柔軟
性、耐油性、耐溶剤性、耐水性、耐熱エージング
性、接着性、溶剤溶解性などのいずれか乃至全部
の性能を有する、可撓性のあるポリマである。 ポリエステルアミドにおけるエステル単位とア
ミド単位との共重合組成比は重量比で20：80〜
85：15、より好ましくは25：75〜80：20の範囲で
ある。この共重合組成を有するポリエステルアミ
ドは、ポリブチレンテレフタレートやポリブチレ
ンテレフタレート／ポリブチレンイソフタレート
共重合体などのポリエステル、およびポリヘキサ
メチレンセパカミド、ポリヘキサメチレンイソフ
タラミド、ポリヘキサメチレンドデカノアミド、
ポリウンデカメチレンドデカンアミドなどのポリ
アミドからは予想しえない新規な性能を顕著に示
すようになる。 本発明のポリエステルアミドは、(a)テレフタル
酸および／もしくはイソフタル酸から成るジカル
ボン酸、(b)１，４−ブタンジオールおよび、(c)脂
肪族ジアミンH₂N（CH₂）_nNH₂（ｍは６〜12の整
数）と脂肪族ジカルボン酸HOOC（CH₂）_oCOOH
（ｎは６〜10の整数）もしくは芳香族ジカルボン
酸HOOC−Ar−COOH（Arは単環式芳香核）か
らのナイロン塩および／もしくは12−アミノドデ
カン酸や11−アミノウンデカン酸などのω−アミ
ノカルボン酸を溶融重合することによつて達成さ
れる。好適な重合方法の一例を示すと、テレフタ
ル酸および／もしくはイソフタル酸から成る芳香
族ジカルボン酸を、芳香族ジカルボン酸に対し
1.05〜2.0倍モルの１，４−ブタンジオールと共
に先ず通常のエステル化触媒の存在において、約
150〜260℃のエステル化条件で平均重合度３〜８
のポリエステルプレポリマを作つておき、このプ
レポリマと上記アミノカルボン酸および／もしく
はナイロン塩を重合缶に供給して重合触媒の存在
下に10mmHg以下、好ましくは１mmHg以下の減圧
下に200〜270℃で加熱重縮合させることによつて
溶融時透明な高重合度のポリエステルアミドとす
ることができる。 また芳香族ジカルボン酸と１，４−ブタンジオ
ールおよび上記アミノカルボン酸もしくはナイロ
ン塩の三者をエステル化反応の初期段階から同時
に存在させ、N₂シールされた常圧反応系で150〜
260℃の温度で反応させた後、前記したと同様の
重合条件下で加熱重縮合させることによつても同
様に高重合度の均一なポリエステルアミドが得ら
れる。ポリエステルプレポリマとアミノカルボン
酸および／もしくはナイロン塩を用いて重合させ
る場合には予めポリエステルプレポリマを作る際
にテレフタル酸および／もしくはイソフタル酸の
低級アルキルエステルを用いてもよい。また上記
したアミノカルボン酸や脂肪族ジアミンと脂肪族
ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸とのナ
イロン塩は予めプレポリマの形にして重合反応に
供してもよい。例えば、ヘキサメチレンジアンモ
ニウムセバケート（610塩）を少量のセバシン酸
と共に加熱反応してナイロン610プレポリマの形
にしておき、エステル化反応時に添加するかもし
くはエステル化終了したポリブチレンテレ（イ
ソ）フタレートオリゴマと共に重合反応に供して
同様にポリエステルアミドとすることができる。
本発明に用いられるアミド成分のうち、例えばポ
リヘキサメチレンセバカミドやポリドデカンアミ
ドの如きポリブチレンテレ（イソ）フタレートと
の相溶性がよいポリアミドでは、その目的とする
用途と要求性能および共重合組成領域によつては
平均重合度50以上の高分子量物の形ですらポリエ
ステルアミド重合反応に供することができる場合
がある。 ポリエステルアミドの製造にはチタン系触媒が
良好な結果を与える。特にテトラブチルチタネー
ト、テトラメチルチタネートのごときテトラアル
キルチタネート、シユウ酸チタンカリのごときシ
ユウ酸チタン金属塩等が好ましい。またその他の
触媒としてはジブチルスズオキサイド、ジブチル
スズラウレートのごときスズ化合物、酢酸亜鉛や
酢酸鉛のごとき亜鉛化合物や鉛化合物があげられ
る。 また少量共重合範囲ではナフタレンジカルボン
酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸な
どの他のジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノ
ール、１，６−ヘキサンジオールなどの他のジオ
ール成分、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリ
レンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ンなどを含むナイロン塩およびトリメシン酸、グ
リセリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化
合物が含有されていてもよい。 上記したポリエステルアミドの製造法において
エステル単位およびアミド単位の平均セグメント
長は一般には共重合組成比によつて決定される
が、反応条件によつてコントロールすることもで
き、例えばポリエステルプレポリマの段階でナイ
ロン塩を加えて重合せしめたポリマでは、全ての
単量体を一挙に反応させる方法でえたポリマより
各単位の平均セグメント長が長くなり、その結果
として融点が数℃〜20℃程度高いポリマとなる。
従つてポリマの製造条件は目的とする用途に応じ
て適宜最適な方法を選択すべきである。 本発明において、ポリエステルアミドは、他の
構成単位を含んだ共重合体であつたり、他の成分
とのブレンド物であつてもよいが、全重量中の40
重量％以上が上記ポリエステルアミドであること
が必要である。ポリエステルアミドが40重量％未
満であると、カールソン方式を採用した場合に残
留電位が上昇したり、感度が低下したりして好ま
しくない。 本発明におけるポリエステルアミドからなる絶
縁性樹脂の層の厚さは、0.5〜100μの範囲、特に
好ましくは、２〜30μの範囲であることがよい。
上記範囲より薄いとそれ自体の摩耗により光導電
層を十分に保護することができず好ましくなく、
逆に上記範囲よりも厚いコスト的に無視できず好
ましくない。 本発明において、接着性などを向上させる目的
で、光導電体層と絶縁性樹脂の層との間に、他の
ポリマなどを付与してもよいが、その厚さは20μ
以下で、特に好ましくは、3μ以下であることが
よい。他の成分が上記範囲よりも厚いと、感度の
低下、残留電位の上昇などの要因となり好ましく
ない。 本発明において得られる絶縁性樹脂の層の機械
的強度をさらに改善する目的で、一般の高分子材
料と同様に可塑剤を用いることができる。可塑剤
としては、たとえば塩素化パラフイン、塩素化ビ
フエニル、ホスフエート系可塑剤、フタレート系
可塑剤などを用いることができる。 本発明において、光導電層表面への絶縁性樹脂
の層の付加方式としては、フイルムの付着あるい
は刷毛塗り、浸漬塗り、ナイフ塗り、ロール塗
り、スプレー塗装、流し塗り、回転塗り（スピン
ナー、ホエラーなど）などの通常に行なわれてい
る塗布方法が容易に使用可能であるが、方式によ
らずいずれも有効である。 本発明の光導電層は、導電性基板の上に付与さ
れる。本発明において、光導電層の下層について
は特にこだわらない。すなわち、導電面に直接光
導電層を塗工したものでもよいし、導電面にまず
他の材料を塗工あるいは生成させ、ついで光導電
層を塗工したものであつてもよい。本発明におい
ては、導電面に他の材料を塗工あるいは生成させ
たものも含めて導電性基板とする。 本発明の複合電子写真感光体は、ドラム状、シ
ート状、ボード板など種々の形態であつても有効
である。 本発明による絶縁性樹脂の層は比較例（後述）
に示したようにそれだけでは実質的に電子写真特
性を示さず、実質的に光導電体ではない。すなわ
ち本発明による電子写真感光体は光導電体層の上
にそれだけでは実質的に光導電性を示さない絶縁
性樹脂の層を付加したものである。したがつて本
発明における電子写真感光体の電子写真特性は実
質的に光導電体層の電子写真特性に基づくもので
ある。 本発明は上述のように、光導電層の上にポリエ
ステルアミドからなる絶縁性樹脂の層を設けるの
で、次の如き優れた効果を得ることができた。 (イ) 光導電層表面の耐摩耗性に優れる。 (ロ) 光導電体として有害物質を含む光導電層につ
いて有害物質が直接露出しない。 (ハ) 受容電位が上昇し、感度が低下せず、残留電
位が上昇しない、などの電子写真特性が向上す
る。 (ニ) 通常のカールソン方式そのままで採用するこ
とができる。 以下、実施例に基づいて本発明の効果を具体的
に説明する。 実施例１、比較例１ 厚さ100μの二軸延伸ポリエステルフイルム
（東レ製“ルミラー”）にPdを表面抵抗値が２×
10³Ω／口になるようにスパツタリングした導電
性フイルムを得た。このものにシリコン樹脂をバ
インダとしてCdS（重量比35／100）を塗布して
（CdS感光体(1)を得た。次にこのcds感光体(1)に、
ポリエステルアミド〔１〕（組成はポリブチレン
テレフタレート単位20重量％、ポリブチレンイソ
フタレート単位40重量％、ドデカンアミド単位40
重量％）50部をモノクロルベンゼン／メタノール
（７：２重量比）混合溶剤450部に溶解して得た
（溶液−１）を7μ（乾燥後の厚さ）コーテイング
して、本発明の複合電子写真感光体（１−Ａ）を
得た。これらの感光体の電子写真特性は、第１表
に示す通りであつた。第１表の結果から、本発明
による複合電子写真感光体（１−Ａ）はCdS感光
体そのもの(1)に比べて受容単位が高く、暗減衰量
が少なく、残留電位が低く、電子写真特性が向上
していることは明らかである。 実施例２、比較例２ 実施例１で得た導電性フイルムにSeを10μ蒸着
してSe感光体(2)を得た。次にこのSe感光体(2)に、
（溶液−１）を8μ（乾燥後の厚さ）コーテイング
して、本発明の電子写真感光体（２−Ａ）を得
た。これらの感光体の電子写真特性は、第１表に
示す通りであつた。第１表の結果から、本発明の
複合電子写真感光体（２−Ａ）はSe感光体その
もの(2)に比べて、受容電位と感度が高く、暗減衰
量が少なく、電子写真特性が向上していることは
明らかである。 また上記Se感光体(2)と本発明の複合電子写真
感光体（２−Ａ）に対して、同条件で指紋をつけ
50℃の乾燥器中に放置したところ、Se感光体も
のもの(2)には指紋部分にSeの結晶化がみられた
のに対して、本発明のもの（２−Ａ）では何ら結
晶化がみられなかつた。さらに同条件で屈曲した
ところ、Se感光体そのもの(2)はSeにクラツクが
発生したのに対して、本発明のもの（２−Ａ）は
Se感光体層にクラツクの発生がみられなかつた。 比較例 ３ 実施例１で得た導電性フイルムの上に（溶液−
１）を10μ（乾燥後の厚さ）コーテイングしたも
のについて、光導電性すなわち電子写真特性があ
るか否か測定した結果、下記の測定条件では実質
的な電子写真特性が認められなかつた。 測定条件 測定機：川口電機製作所製静電複写紙試験装置
（SP−428） 印加電圧：＋6kV，６秒 暗減衰時間：５秒 露光：14／7lux，15秒 光源：色温度2854〓のタングステン光 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 光導電層の上にポリエステルアミドを含有す
   る絶縁性樹脂の層を付加してなる複合電子写真感
   光体。