JPH034057B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はメタクリロニトリル（以下、MAN
と略称する）の精製回収方法、さらに詳しくはイ
ソブチレンあるいはターシヤリーブチルアルコー
ル等のアンモキシデーシヨン反応物から製品
MANを精製回収する方法に関する。 MANはイソブチレン等とアンモニアおよび酸
素との気相接触反応、すなわちアンモキシデーシ
ヨン反応により生成する。この反応生成物は
MANを主体として、アセトニトリル、メタクロ
レイン、青酸、アクリロニトリル、イソブチロニ
トリル等を含有する。これら副生物のうち、メタ
クロレインと青酸とは結合して不安定な高沸点縮
合物であるメタクロレインシアンヒドリン（沸点
95℃13mmHg）となる。従つて反応生成物を蒸留
して製品MANを得ようとすると、蒸留分離の工
程においてメタクロレインシアンヒドリンを生成
し、これが後段の蒸留に際し再びメタクロレイン
と青酸とに分解し留出液中に混入し、MANの純
度を低下せしめ、高純度の製品が得られなかつ
た。 MANの精製プロセスはアクリロニトリルのプ
ロセスに準じ行なわれ、その一例は第１図に示す
ごとくである。吸収水に吸収せしめたMANを主
成分とするアンモキシデーシヨン反応物は回収塔
１において溶媒水とともに抽出蒸留を行ない、塔
頂蒸気は凝縮器２で凝縮され、油水分離器３で分
離させた油層はMANのほか、メタクロレイン、
青酸、イソブチロニトリル等の不純物および飽和
溶解量の水分を含んだ回収液となる。この回収液
は脱青酸・水塔４の上部の脱青酸塔４ａの中段に
フイードし、塔頂から青酸を主体とする低沸成分
を分離し、塔底抜出し液を油水分離器５で水層と
有機層とを分離後、有機層を下部の脱水塔４ｂの
上段にフイードする。脱水塔４ｂの塔頂液は脱青
酸塔４ａの塔底にリターンし、塔底液は抜出して
低沸分離塔６の中段にフイードする。低沸分離塔
６において、塔頂から低沸粉を除去し、塔底液を
抜出して製品塔７にフイードし、微量の低沸物お
よび高沸物をそれぞれ塔頂、塔底から除去し製品
MANをライン８から取得する。 ところが、このプロセスにおいて、メタクロレ
インと青酸とは一部がメタクロレインシアンヒド
リンとなり、脱青酸・水塔４および低沸分離塔６
において除去できず、塔底液に混入して製品塔７
に入る。このメタクロレインシアンヒドリンは製
品塔において再びメタクロレインと青酸に分解し
製品MANに混入して純度を低下せしめた。な
お、アクリロニトリル製造時に副生するアクロレ
インに比較し、メタクリロニトリル製造時のメタ
クロレインが特に問題になる理由は、メタクロレ
インはアクロレインに比べ、副生量が多大である
上に、水和反応や重合反応が起りにくいため、メ
タクロレインが消滅せずプロセス内に高濃度のま
ま存在するためである。 この問題を解決するために、従来いくつかの提
案がなされている。 例えば、特公昭50−23017号公報には回収塔の
中段側流として青酸およびカルボニル化合物を除
去し、後段の蒸留プロセスにメタクロレインシア
ンヒドリンを持込ませない提案がある。しかし、
低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプロ
セスで、製品品質を確保するためには、スチーム
消費量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要とな
り設備費の負担が増大する。さらに青酸を利用す
る場合は不純物を分離するためストリツピングポ
ツトの段数を増すか、スチーム消費量をさらに増
大する必要がある。 また、シアンヒドリンを安定化して分解による
アクロレイン類および青酸の製品中への混入を防
止するため、安定剤としてシユウ酸（特公昭39−
10112号）、スルフアミン酸または酸性硫安（特公
昭39−28316号）、スルホン酸または芳香族スルホ
ン酸を用いる提案がある。しかし、この方法はシ
アンヒドリン含量が少ない場合には有効である
が、含量が多い場合、特に連続蒸留を行なう場合
はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上せしめる効果は低い。 特公昭43−18126号には、第１工程で薬品添加
し、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類お
よび青酸を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し
残存するシアンヒドリンを安定化しシアンヒドリ
ンを蒸留分離する提案もある。この方法は回分蒸
留においてシアンヒドリンが濃縮されない段階で
は有効であるが、連続蒸留を行なう場合や回分蒸
留においてもシアンヒドリンが蓄積されてきた場
合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を増
大する必要があり、これら酸の処理および装置材
質に問題を生じる。本発明者らの検討によると、
連続蒸留において効果を挙げるためにはシアンヒ
ドリン濃度が上がらないように濃縮部を多量に抜
き出す必要があり、経済的な方法ではない。 以上述べたごとく、今までメタクロレインおよ
び青酸を含有した粗メタクロニトリルから高純度
の製品メタクリロニトリルを取得する工業的に完
成された技術は見当らない。 この発明は上記事情に鑑みなされたもので、そ
の目的は、メタクロレイン、青酸の混入量が極め
て少なく、高品質のMANを取得し得る精製回収
法を提案するにある。その要旨は、MANを主成
分としてメタクロレイン、青酸を含有するアンモ
キシデーシヨン反応物を水を溶媒として吸収・回
収し、脱青酸塔、脱水塔、低沸分離塔および製品
塔において蒸留し製品MANを取得する精製回収
プロセスにおいて、低沸分離塔塔底液を減圧した
蒸留塔に導き蒸留し塔頂からの留出物を製品塔に
フイードすることを特徴とするMANの回収精製
方法である。 第２図この回収精製方法を適用したプロセスで
ある。このプロセスは低沸分離塔６に付帯してシ
アンヒドリン除去塔９が設けてあり、低沸分離
塔々底液はこの除去塔９において減圧蒸留され、
塔頂蒸気は凝縮器１０で凝縮し留出液を製品塔７
にフイードし、塔底液は塔底ライン１１を通り回
収塔１にリターンされる。製品塔７の塔頂留出液
は、ライン１２を経由し脱青酸・脱水塔４にリタ
ーンし、ライン８から製品MANを液抜出して取
得し、塔底液は一部ブローダウンをとりつつライ
ン１３を経由し回収塔１にリターンされる。 このプロセスは以上の構成でありシアンヒドリ
ン除去塔において減圧蒸留することによつて塔底
温度を下げてシアンヒドリンの分解速度を低下せ
しめその分解を抑制し分解物の混入を低減し、か
つガス層として取出すことにより、高沸物である
シアンヒドリンの高度の除去を可能とする。また
シアンヒドリン除去塔の減圧度は400〜100mmHg、
塔底温度として80〜40℃が好適である。80℃以上
ではシアンヒドリンの分解抑制効果が充分でな
く、100mmHg未満では設備費および比例費のコス
トが増大する割には分解抑制効果を著しく高める
効果が認められず好ましくない。 実施例 １ MANを主成分とし、メタクロレイン、メタク
ロレインシアンヒドリン、アクリロニトリル及び
イソブチロニトリルを含有した脱青酸・水塔々底
液を270mmHgの圧力下、内径32φ、棚段70段を有
する低沸分離塔の45段に84ｇ／Hrでフイードし
メタクロレイン及びアクリロニトリル等の低沸物
は塔頂より６ｇ／Hrで抜き出し塔底より78ｇ／
Hrで粗メタクリロニトリルを得た。次いで200ml
のフラスコを装着したシアンヒドリン除去塔（減
圧単蒸留塔）の塔底へこの粗メタクリロニトリル
を200ｇ／Hrでフイードし、塔頂圧力190mmHg、
塔底液温度55℃にて運転し塔頂よりMANを含む
ガス層を196ｇ／Hrで、塔底よりシアンヒドリン
を含む液を４ｇ／Hrで抜き出した。この塔頂留
出液を350mmHgの圧力下、内径32φ、棚段55段を
有する製品塔の30段に78ｇ／Hrでフイードし、
サイド液抜き出しにより76ｇ／Hrで製品MAN
を取得した。表１に製品MAN及び途中プロセス
液中不純物濃度を示した。

【表】 比較例 １ 実施例１と同一の低沸分離塔々底抜き出し液を
シアンヒドリン除去塔を経由しないで製品塔へフ
イードし、実施例１と同様な条件にて運転し製品
MANを取得した。表２に得られた製品MAN及
び途中プロセス液中不純物濃度を示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は従来のMANの精製回収プロセスのフ
ローシート、第２図はこの発明の精製回収方法を
応用したプロセスのフローシートである。 １…回収塔、２…凝縮器、３…油水分離器、４
…脱青酸・水塔、４ａ…脱青酸塔、４ｂ…脱水
塔、５…油水分離器、６…低沸分離塔、７…製品
塔、８…製品MAN取出しライン、９…シアンヒ
ドリン除去塔、１０…凝縮器、１１…塔底ライ
ン、１２…塔頂ガスライン、１３…塔底液ライ
ン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリロニトリルを主成分としメタクロレ
   イン、青酸を含有するアンモキシデーシヨン反応
   物を水を溶媒として吸収、回収し、脱青酸塔、脱
   水塔、低沸分離塔および製品塔において蒸留し製
   品メタクリロニトリルを取得するメタクリロニト
   リルの精製プロセスにおいて、低沸分離塔塔底液
   を減圧した蒸留塔に導き蒸留し、塔頂からの留出
   物を製品塔にフイードすることを特徴とするメタ
   クリロニトリルの精製方法。