JPS6158465B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はメタクリロニトリルの回収精製法、
さらに詳くはイソブチレンあるいはターシヤリー
ブチルアルコールのアンモキシデーシヨン反応に
よるメタクリロニトリルの回収精製法に関する。 メタクリロニトリルはイソブチレン等とアンモ
ニアおよび酸素の気相接触反応、すなわちアンモ
キシデーシヨン反応により生成することが知られ
ている。この反応による生成物はメタクリロニト
リルのほか、メタクロレイン、青酸、アクリロニ
トリル、アセトニトリル、イソブチロニトリル等
を副生する。この副生するメタクロレインと青酸
とは結合して不安定な高沸点縮合物であるメタク
ロレインシアンヒドリン（沸点95℃13mmHg）を
形成する。このため反応混合物を蒸留によつて精
製しようとすると、分離精製工程においてメタク
ロレインシアンヒドリンを生成し、これが後段の
蒸留の際に再びメタクロレインと青酸とに分解し
溜出液中に混入し、メタクリロニトリルの純度を
低下せしめ、高純度の製品が得られなかつた。 メタクリロニトリルの精製は従来のアクリロニ
トリルのプロセスに準じ行なわれ、その１例は第
１図に示すごとくである。吸収水に吸収せしめた
メタクリロニトリルを主成分とするアンモキシデ
ーシヨン反応物は回収塔１において溶媒とともに
抽出蒸留を行ない、塔頂蒸気は凝縮器２で凝縮さ
れ、デカンター（油・水分離器）３で分離された
油層はメタクリロニトリルのほか、メタクロレイ
ン、青酸、イソブチロニトリル等の不純物および
飽和溶解量の水分を含んだ液となる。この液は脱
青酸、脱水塔４の上部脱青酸部４ａにフイード
し、塔頂から青酸および一部の低沸物を分離し、
底部液はデカンター５で油・水分離し、油層を下
部の脱水部４ｂの上段にフイードする。脱水部４
ｂの塔頂から溜出する水を主体とし、メタクロレ
インを含有する共沸物は脱青酸部４ａの底にリタ
ーンし、脱水部４ｂの塔底から青酸と水分を低減
した粗メタクリロニトリルを取出す。この粗メタ
クリロニトリルは低沸分離塔６において低沸物を
塔頂から除去し、塔底液を製品塔７にフイード
し、微量の低沸物および高沸物を塔頂のライン８
および塔底のライン９から分離し、製品メタクリ
ロニトリルをライン１０から取得する。 ところが、メタクロレインと青酸とは蒸留工程
において一部が反応しメタクロレインシアンヒド
リンを生成する。特に脱青酸工程と脱水工程との
間に設けたデカンター部分では、メタクロレイン
と青酸とが濃度高く、かつ多量の水が共存するの
で、シアンビドリンの生成が著しく促進される。
このシアンヒドリンは底沸分離塔において除去さ
れることなく、製品塔にフイードされ、製品塔に
おいて蒸留中に一部が再びメタクロレインと青酸
に分解し、製品メタクリロニトリルに混入して純
度を低下せしめた。なお、アクリロニトリル製造
時に副生するアクロレインに比較し、メタクリロ
ニトリル製造時のメタクロレインが特に問題にな
る理由は、メタクロレインはアクロレインに比
べ、副生量が多大である上に、水和反応や重合反
応が起りにくいため、メタクロレインが消滅せず
プロセル内に高濃度のまま存在するためである。 この問題を解決するために、従来いくつかの提
案がなされている。 例えば、特公昭50−23017号公報には回収塔の
中段側流として青酸およびカルボニル化合物を除
去し、後段の蒸留プロセスにメタクロレインシア
ンヒドリンを持込ませない提案がある。しかし、
低沸点の青酸を回収塔サイドから全量抜出すプロ
セスで、製品品質を確保するためには、スチーム
消費量が大となり、径が大きな蒸留塔が必要とな
り設備費の負担が増大する。さらに青酸を利用す
る場合は不純物を分離するためストリツピングポ
ツトの段数を増すか、スチーム消費量をさらに増
大する必要がある。 また、シアンヒドリンを安定化して分解による
アクロレイン類および青酸の製品中への混入を防
止するため、安定剤としてシユウ酸（特公昭39−
10112号）、スルフアミン酸または酸性硫安（特公
昭39−28316号）、スルホン酸または芳香族スルホ
ン酸を用いる提案がある。しかし、この方法はシ
アンヒドリン含量が少ない場合には有効である
が、含量が多い場合、特に連続蒸留を行なう場合
はシアンヒドリンが蓄積されて含量が多くなり、
製品純度を向上せしめる効果は低い。 特公昭43−18126号には、第１工程で薬品添加
し、シアンヒドリンを分解し、アクロレイン類お
よび青酸を蒸留分離し、第２工程で薬品を添加し
残存するシアンヒドリンを安定化しシアンヒドリ
ンを蒸留分離する提案もある。この方法は回分蒸
留においてシアンヒドリンが濃縮されない段階で
は有効であるが、連続蒸留を行なう場合や、回分
蒸留においてもシアンヒドリンが蓄積されてきた
場合には、公知の無機酸あるいは有機酸添加量を
増大する必要があり、これらの酸の処理および装
置材質に問題を生じる。本発明者らの検討による
と、連続蒸留において効果を挙げるためにはシア
ンヒドリン濃度が上がらないように濃縮部を多量
に抜き出す必要があり、経済的な方法ではない。 以上述べたごとく、今までメタクロレインおよ
び青酸を含有した粗メタクリロニトリルから高純
度の製品メタクリロニトリルを取得する工業的に
完成された技術は見当らない。 この発明は上記問題点を解決すべく鋭意研究を
重ね達成したもので、その要旨は、メタクリロニ
トリルを主成分とし、メタクロレインおよび青酸
を含有するイソブチレンあるいはターシヤリーブ
チルアルコールのアンモキシデーシヨン反応物か
ら水を溶媒として蒸留し製品メタクリロニトリル
を回収精製するに当り、脱水蒸留工程液に酸を添
加し、留出した濃縮された水を油層から分離する
油水分離器の水層PHを1.5〜4.0とすることを特徴
とするメタクリロニトリルの回収精製法である。 従来の製造法では脱青酸部と脱水部との間のデ
カンターのPHを積極的にコントロールする試みは
なかつた。通常そのPHは４前後であり、メタクロ
レイン、青酸の濃度が高く、しかも多量の水が共
存し、メタクロレインシアンヒドリンの生成が促
進された。しかし、この回収精製法においては、
デカンター水層のPHを1.5〜4.0とすることにより
シアンヒドリンの生成を大幅に低減させることが
できる。PH、4.0以上では効果が乏しく、1.5未満
では酸添加量に比べ抑制効果が向上しない。より
好ましくは2.0〜3.5である。従つて以後の蒸留工
程にフイードされる液中のシアンヒドリン濃度が
低下し製品メタクリロニトリル純度の向上を図る
ことができる。 この方法により製品メタクリロニトリルを取得
するには、例えば、第１図に示す従来のプロセス
による場合は、脱青酸・脱水塔４の脱青酸部４ａ
の塔頂、あるいは脱水部４ｂの塔頂等の位置から
脱青酸・脱水塔４に酢酸、燐酸等の酸を添加し、
デカンター５の水層PH1.5〜4.0に調整することに
よりシアンヒドリンの生成量を減じ以降の蒸留工
程に持込まれるシアンヒドリン量を低減できる。
また、添加した酸は高沸物として挙動し、以降の
低沸分離塔、製品塔の底部層に持込まれ、その蒸
留工程でのシアンヒドリンの分解を制御する効果
を発揮する。なお、添加する酸は、酢酸、燐酸に
限定されるものではないが、取扱性、コスト等の
面で優れている。 この方法を適用しより好適なプロセスは第２図
に示すプロセスである。このプロセスは製品塔７
の前段に高沸分離塔１１を設け、脱青酸・脱水塔
４からフイードされた液から、高沸物（イソブチ
ロニトリル、微量のメタクロレインシアンビドリ
ン等）を塔底から抜出し除去し、塔頂から粗メタ
クリロニトリルを取得する。この粗メタクリロニ
トリルを製品塔７にフイードし塔頂のライン１２
からメタクロレインを含む低沸物を蒸留分離し、
塔下部のライン１３からガス抜出しにより製品メ
タクリロニトリルを取得する。 このプロセスにおいても脱青酸・脱水塔４内の
脱水蒸留工程液に酸を添加し、デカンター５のPH
を1.5〜4.0に制御してシアンヒドリンの生成を抑
制し、高沸分離塔において高沸物を除去して製品
塔にフイードされる。従つて製品塔に混入するシ
アンヒドリン量が極めて微量であり、しかもシア
ンヒドリンの分解を促進するイソブチロニトリル
が実質的に存在しないので、シアンヒドリンの分
解が殆んど進行せず、製品メタクリロニトリル純
度が向上する。 なお、本発明者らの検討によると、水分量がシ
アンヒドリンの生成に大きく関与し、水層に溶解
したメタクロレインと青酸は著しくシアンヒドリ
ンを生成し易い。従つて、この方法において、脱
青酸・脱水工程において積極的に脱水し、例え
ば、脱青酸・脱水塔から出た粗メタクリロニトリ
ル液の水分量を0.2％以下、好ましくは0.1％以下
にするならば、従来の第１図プロセスの低沸分離
塔の塔頂デカンター１４あるいは第２図プロセス
の製品塔の塔頂デカンター１５位置におけるメタ
クロレインを含む凝縮液は油・水２層に分離する
ことがなく、シアンヒドリンの生成を抑制できる
ので一層好適である。 この方法において、濃縮した水を油層から分離
する油水分離器の位置は、前記した第１図、第２
図のごとく、脱青酸部と脱水部との間に限定され
るものではない。プロセスにより油水分離器位置
が第１図あるいは第２図と異なる場合がある。例
えば、第３図のごとく、脱青酸塔１６で青酸を除
去した、メタクリロニトリル、水およびメタクロ
レイン等の不純物を含む液を製品塔１７に送込み
製品メタクリロニトリルを塔下部のライン１８か
ら取得するプロセスもある。この場合水はメタク
リロニトリルと共沸物となり、メタクロレイン等
の低沸物と共に製品塔１７塔頂から溜出し脱青酸
塔１６の塔底抜出液と混合され、デカンター１９
に入り、水層は油層から分離し脱水される。この
ような、プロセスにおいても、デカンター１９の
水層PHを1.5〜4.0とすることにより、この発明の
目的を達成することができる。 実施例 １ イソブチレン又はターシヤリーブチルアルコー
ルとアンモニア及び酸素とを原料とする触媒反応
より得られた反応生成物から、未反応アンモニア
を鉱酸を用いて除去し、得られたガスを水溶液に
吸収させた。この吸収液からメタクリロニトリ
ル、メタクロレイン及び青酸を主成分とする有機
層を回収した。この有機層を内径25φ、高さ400
mmの脱青酸塔の中段に450ｇ/Hでフイードし塔頂
より低沸成分を分離し、塔低抜出液をデカンター
で水層を分離後、有機層を内径25φ、高さ350mm
の脱水塔の上段にフイードした。脱水塔の塔頂液
は脱青酸塔の塔底釜リターンし、脱水塔の塔底よ
り青酸と水分を除去した粗メタクリロニトリルを
得た。この際、脱青酸塔の塔頂に酢酸フイードを
行うか否かで、脱水塔の塔底液中のシアンヒドリ
ン濃度に差が見られた。結果を表１、２に示し
た。

【表】

【表】 実施例 ２ 実施例１と同一装置を用い、青酸をメタクロレ
インを分割同時フイードした場合に於いても、脱
青酸塔の塔頂に酢酸フイードを行うか否かで、脱
水塔の塔底液中のシアンヒドリン濃度に差が見ら
れた。結果を表３、４に示した。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１の装置の脱青酸塔を内径25φのまま高
さを550mmに、脱水塔を内径30φ、高さ450mmに大
型化し、段数をアツプした装置を用い、脱水塔の
塔頂へフイードする酢酸量を変えて、その効果を
調べた。青酸含有メタクリロニトリル溶液とメタ
クロレインを分割同時フイードした。結果を表
５、６に示した。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１と同一装置を用い、脱青酸塔の塔頂に
酸として燐酸をフイードした場合に於いても、脱
水塔の塔底液中のシアンヒドリン濃度に差が見ら
れた。結果を表７、表８に示した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図はそれぞれこの発明の
回収精製法が適用できるメタクリロニトリルの製
造プロセスのフローシートである。 １……回収塔、２……凝縮器、３……デカンタ
ー、４……脱青酸・脱水塔、４ａ……脱青酸部、
４ｂ……脱水部、５……デカンター、６……低沸
分離塔、７……製品塔、８……塔頂ライン、９…
…塔底ライン、１０……ライン、１１……高沸分
離塔、１２……塔頂ライン、１３……塔下部ライ
ン、１４……低沸分離塔デカンター、１５……製
品塔デカンター、１６……脱青酸塔、１７……製
品塔、１８……塔下部ライン、１９……デカンタ
ー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ メタクリロニトリルを主成分とし、メタクロ
   レインおよび青酸を含有するイソブチレンあるい
   はターシヤリーブチルアルコールのアンモキシデ
   ーシヨン反応物から水を溶媒として蒸留し製品メ
   タクリロニトリルを回収精製するに当り、脱水蒸
   留工程液に酸を添加し、留出した水を油層から分
   離する油水分離器の水層PHを1.5〜4.0とするする
   ことを特徴とするメタクリロニトリルの回収精製
   法。