JPH034064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は後記に定義された有機窒素化合物、一
酸化炭素および有機ヒドロキシル基含有化合物か
ら、パラジウム系触媒の存在下にカルバメートま
たはその誘導体を製造する方法に関するものであ
る。 カルバメートは重要な化学薬品である。なぜな
らばこれは、ポリウレタンや関連化合物の製造の
ための有用かつ多用性をもつ原料であるイソシア
ネートに容易に変換できるものであるからであ
る。 いわゆるホスゲンルートを経て種々のイソシア
ネート、特にトルエンジイソシアネート（TDI）
やメチレン−４，4′−ジフエニルジイソシアネー
ト（MDI）の如き最も重要なイソシアネート
（およびその先駆体であるカルバメート）を製造
することからなる周知の製法の代替方法を開発す
るために多くの研究が長年月にわたつて行われ
た。この点については、S.オザキの論文「リース
ント、アドバンシズ、イン、イソシアネート、ケ
ミストリ」〔「Chem.Rev.」第72巻（1972年）第
457頁−第496頁〕を参照されたい。 たとえば、硫黄、セレンまたはテルル触媒の存
在下に芳香族ニトロ化合物を一酸化炭素および低
級アルカノールで還元する反応について多くの研
究が行われた。この方法において不可避的と思わ
れていた欠点は、生成物中に少量の、しかし或一
定量の触媒（特にセレンおよびセレン化合物）が
残留することであつて、したがつてこの不純物の
問題の解決のために多くの研究が行われた。 別の代替方法は、第族金属の化合物または錯
体を触媒として、１種またはそれ以上の共触媒
（co−Catalysts）と一緒に使用することである。
この方法の１例は英国特許第1129551号明細書に
記載されており、すなわちこれには、イリジウ
ム、ロジウム、白金、パラジウム、モリブデンま
たは鉄と、リガンドとを含む触媒を、共触媒とし
ての過剰モル量の塩化第二鉄と一緒に使用するこ
とが開示されている。独国公開特許第2903950号
公報には、特定の塩化物〔特に塩化鉄〔Fe（）〕
および／または塩化鉄〔Fe（）〕の錯体または
第３アミンのハイドロクロライド〕と一緒に、酸
化鉄および／または酸化鉄水和物系の共触媒系を
使用することが開示されている。 前記の文献から明らかなように、前記公知方法
では２種以上の原子価で存在し得る金属たとえば
鉄の塩を含む助触媒の使用は必須条件であり、か
つ、この助触媒は主触媒の量を基準として実質的
に過剰モル量使用しなければならない。塩化第一
鉄または第二鉄の使用に必然的に伴う実質的な腐
蝕の問題の解決のために、一層複雑な錯体系の使
用も提案されている。 有機窒素化合物と一酸化炭素と有機ヒドロキシ
ル基含有化合物とをパラジウムおよび或特定の型
のリガンドの存在下に反応させた場合には、主触
媒の量を基準として実質的に過剰モル量の共触媒
の使用は勿論共触媒自体の使用の必要なしにカル
バメートおよび／またはその誘導体が高選択率を
もつて製造できるという意外な事実が今回見出さ
れた。また意外にも、この反応工程の反応速度お
よび選択率は、この反応を酸の存在下に行うこと
によつて一層高めることができることも見出され
た。酸添加による上記の顕著の効果は、本発明に
従つて特定の型のリガンドを用いて反応を行つた
場合のみに奏せられるものであつて、慣用リガン
ドたとえばトリフエニルホスフインまたはピリジ
ンを使用した場合には上記の効果は得られない。 したがつて本発明は、パラジウムおよび／また
はパラジウム化合物と第Ａ族リガンドを含有す
る触媒系の存在下に、少なくとも１個のヒドロキ
シル基を含む有機化合物と、一酸化炭素と、芳香
族ニトロ化合物とを反応させることによりカルバ
メートおよび／またはその誘導体を製造する方法
において、一般式 （ここに各Ｌは燐原子を表わし； Ｒ、R¹、R²およびR³は互いに同一または相異
なるものであつてよく、そしてその各々はアルキ
ル基、アリール基、アルカリール基またはアルア
ルキル基を表わし、しかしてこれらの基は１また
はそれ以上の不活性置換基で置換されていてもよ
く、あるいはＲとR¹および／またはR²とR³は、
それらが結合している原子Ｌと一緒になつて環式
構造を形成することもでき； R⁴およびR⁵は互いに同一または相異なるもの
であつてよく、その各々は水原子または低級アル
キル基を表わし； ｎ＝２，３または４である）を有するリガン
ド、あるいは、２，2′−ビピリジン、１，10−フ
エナントロリンまたはその誘導体であるリガンド
を使用することを特徴とする方法に関するもので
ある。 本発明方法に従えば前記の有機窒素化合物が所
望カルバメートに90％を越える選択率をもつて完
全に変換できるという効果が得られる。さらにま
た、本発明方法では腐蝕問題やメタノールからの
ジメチルエーテル副生成物の生成も、決して顕著
に起らない。さらに、既述の公知方法に従つて多
金属触媒系を用いた場合には、大量の鉄化合物か
ら少量のパラジウムまたは他の第族金属を回
収／分離を行なわなければならないが、それに比
較すれば、本発明方法ではパラジウムの回収がは
るかに容易に実施できる。本発明のもう１つの重
要な特微は、穏和な反応条件下に窒素化合物およ
びCOからカルバメートが高反応速度でかつ高収
率で製造できることである。この点からみても、
本発明方法は大なる実用的価値を有するものとい
えよう。 本発明方法において好適なリガンドは、一般式
（）中のＬが燐原子であり、Ｒ、R¹、R²および
R³が既述の基であり、R⁴およびR⁵が同一または
相違なるものであつてその各々が水素またはメチ
ル基であり、ｎ＝２、３または４であるという条
件をみたすリガンドである。 特に一般式（）中のＬが燐原子であり、Ｒ、
R¹、R²およびR³が互いに同一または相違なるも
のであつてよくそしてその各々はアリール基また
はアルカリール基であり、これらの基は１または
それ以上のハロゲン、アルコキシ基またはアリー
ルオキシ基を置換基として含んでいてもよく、
R⁴およびR⁵は互いに同一または相異なるもので
よく、その各々は水素原子またはメチル基であ
り、ｎ＝２，３または４であるという条件をみた
すリガンドを使用するのが非常に好ましい。 本発明方法に使用される前記の特定のリガンド
は、バイデンテートリガンド類に属するものであ
り、すなわちこれは、２個のヘテロ原子を含み、
これらのヘテロ原子を介して金属との結合（ボン
ド）が形成できる錯体基または錯体分子の１種で
ある。 一般式（）中のＬが燐であるリガンドの例に
は次のものがあげられる：テトラメチルジホスフ
イノエタン、テトラメチルジホスフイノプロパ
ン、テトラエチルジホスフイノエタン、テトラブ
チルジホスフイノエタン、ジメチルジエチルジホ
スフイノエタン、テトラフエニルジホスフイノエ
タン、テトラパーフルオロフエニルジホスフイノ
エタン、テトラフエニルジホスフイノプロパン、
テトラフエニルジホスフイノブタン、ジメチルジ
フエニルジホスフイノエタン、ジエチルジフエニ
ルジホスフイノプロパン、テトラトリルジホスフ
イノエタン、ジトリルジフエニルジホスフイノエ
タン、テトラトリフルオロメチルジホスフイノテ
トラフルオロエタン、テトラフエニルジホスフイ
ノエタンおよびその誘導体、１，２−ビス−（ジ
フエニルホスフイノ）ベンゼンおよびその誘導
体。テトラフエニルジホスフイノエタン、テトラ
フエニルジホスフイノプロパンおよびテトラフエ
ニルジホスフイノブタンを使用するのが好まし
く、テトラフエニルジホスフイノエタンおよびテ
トラフエニルジホスフイノプロパンが特に好まし
い。 一般式（）のリガンド内に存在し得る不活性
置換基の例には次のものがあげられる：弗素また
は塩素原子、アルコキシ基またはアリールオキシ
基、特にメトキシ基またはフエノキシ基；シアノ
基；基−LRR¹および／または基−LR²R³（ここ
にＬ、Ｒ、R¹、R²、R³は既述の意味を有する）。
追加的置換基−LRR¹および／または基−LR²R³
を有する一般式（）の化合物では、基Ｌのうち
の少なくとも２つが金属−Ｌ結合を示すものであ
ると考えられる。 さらにまた、２，2′−ビピリジン、１，10−フ
エナントロリンまたはその誘導体もリガンドとし
て使用できる。 既述の如く、カルバメートは芳香族ニトロ化合
物から製造される。 芳香族ニトロ化合物の例には次のものがあげら
れる：ニトロベンゼン、アルキル−およびアルコ
キシニトロベンゼン、アリールおよびアリールオ
キシニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、アルキ
ル−、アルコキシ−、アリール−、およびアリー
ルオキシジニトロベンゼン、たとえば２，４−ジ
ニトロベンゼン、２，６−ジニトロトルエン、
４，4′−ジニトロジフエニルメタン；ポリニトロ
ベンゼン。好ましい有機ニトロ化合物はニトロベ
ンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロトルエ
ン、２，４−ジニトロトルエン、２，６−ジニト
ロトエンおよび４，4′−ジニトロジフエニルメタ
ンである。 意外にも、窒素−酸素結合を含む有機ニトロ化
合物、特に芳香族ニトロ化合物からカルバメート
を製造する場合には、反応を第１または第２アミ
ンまたは尿素（誘導体）の存在下に行つたとき
に、一層良い結果が得られることが見出された。 この場合には、有機窒素化合物の変換率が一層
良い値になり、しかも所望カルバメートへの選択
率も高い値になる。そしてこの場合には第１また
は第２アミンまたは尿素（誘導体）も所望カルバ
メートに共変換される（co−converted）。 一般式R⁶NH₂（ここにR⁶は、置換または非置換
アルキル、アリール基、アルカリール基、アルア
ルキル基またはシクロアルキル基を表わす）の第
１アミンが有利に使用できる。炭素原子を14個以
下含む第１アミンを使用するのが好ましく、炭素
原子を６−13個含む芳香族第１モノ−およびジア
ミンを使用するのが特に好ましく、その例にはア
ニリン、ｐ−アミノトルエン、２，４−ジアミノ
トルエン、２，６−ジアミノトルエンおよび４，
4′−メチレンジアニリンがあげられる。共反応体
（co−reactant）としてアニリンを使用した場合
に非常に良い結果が得られた。 第１アミンの存在は尿素誘導体の生成をもたら
すことがあり得ることが見出された。たとえばニ
トロベンゼンと一酸化炭素とメタノールとをアニ
リンの存在下に比較的低い温度（たとえば90−
120℃の温度）で反応させた場合には１，３−ジ
フエニル尿素が大量生ずるが、これはそれ自体単
離できる。反応温度を130−150℃に上げた場合に
は、上記の如くして生じた１，３−ジフエニル尿
素は所望カルバメートに定量的に変換される。こ
の反応条件を注意深く調節することにより、尿素
誘導体とカルバメートとの両生成物の生成比率を
適宜調節できるという利益も得られる。 尿素（誘導体）もまた本発明方法において共反
応体として使用できる。適当な尿素誘導体の例に
は次のものがあげられる：ジアルキル−およびジ
アリール尿素、特に対称ジアリール尿素たとえば
ジフエニル尿素、ジ−ｐ−トリル尿素、特にジフ
エニル尿素。 既述の有機窒素化合物と一緒に使用される第１
または第２アミンもしくは尿素（誘導体）はその
使用量に臨界条件はなく広い範囲内で種々変える
ことができる。このアミンまたは尿素（誘導体）
と前記有機窒素化合物とのモル比は１対10ないし
10対１であることが好ましい。 既述の如く、本発明方法では有機窒素化合物
と、一酸化炭素と、少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を含む有機化合物とを反応させるのである。
第１、第２または第３ヒドロキシル基を含む１価
または多価アルコールが使用でき、またこれらの
化合物の混合物も使用できる。少なくとも１個の
ヒドロキシル基を含む有機化合物は、たとえば次
の一般式 R⁷（OH）_n （ここにｍは４以下の整数であり、 R⁷は炭素原子を20個以下、好ましくは６個以
下含む置換または非置換アルキル基、アリール
基、アルカリール基またはアルアルキル基を表わ
す）で表わすことができる。 一般式R⁷（OH）_n（ここにｍおよびR⁷は既述の
意味を有する）の化合物の例には次のものがあげ
ららる：１価アルコールたとえばメタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、第２プロパノー
ル、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、ラウリルアルコール、アセチルアルコ
ール、ベンジルアルコール、クロロベンジルアル
コール、メトキシベンジルアルコール、メトキシ
エタノール、ブトキシエタノール、シクロヘキシ
ルアルコール、フエノール、クレゾール。多価ア
ルコールの例には次のものがあげられる：ジオー
ルたとえばエチレングリコール、ジエチルングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール；トリオールたとえばグリセロール、ト
リメチロールプロパン、ヘキサントリオール。多
価化合物のエーテルもまた使用できる。ただしこ
のエーテルは分子中に遊離ヒドロキシル基を少な
くとも１個含むものでなければならない。低級ア
ルコールを使用するのが好ましく、その例にはメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、第２ブタノール、イソブ
タノール、エチレングリコール、グリセロール、
トリメチロールプロパンがあげられるが、メタノ
ールおよびエタノールが特に好ましい。 有機窒素化合物対ヒドロキシル基含有化合物と
の比率に臨界的条件はない。なぜならば、本発明
方法ではこれらの化合物のうちいずれかを過剰量
使用して、その余剰分を溶媒として役立たせるこ
とができるからである。本発明方法は有機ヒドロ
キシル基含有化合物の（大）過剰量の存在下に実
施するのが有利であることが見出されたけれど
も、所定の有機窒素化合物を過剰量使用すること
も勿論可能である。また、本発明方法を不活性希
釈剤の存在下に行うこともでき、しかして不活性
希釈剤の例には次のものがあげられる：脂肪族ま
たは芳香族炭化水素たとえばヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン；ハロゲン化炭化水素たとえばパー
フルオロアルカン；ケトン、エステル、エーテ
ル。 本発明方法はパラジウム系触媒の存在下に実施
される。パラジウムはそのままの形で炭素または
アルミナの如き不活性担体に担持させて使用でき
る。あるいはパラジウムはパラジウム化合物、特
にパラジウム塩の形で使用できる。主要反応混合
物に実質的に溶解し得るパラジウム化合物を使用
したときにも、良い結果が得られる。便利なパラ
ジウム塩の例には次のものがあげられる：塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム、沃化パラジウム、ナ
トリウムテトラクロロパラデート、カリウムテト
ラクロロパラデーート、カリウムテトラヨードパ
ラデート、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジ
ウム、イソ酪酸パラジウム、パラジウムアセチル
アセテートおよびこれらに類似のパラジウム化合
物。有機酸のパラジウム塩を使用するのが好まし
く、酢酸パラジウムが特に好ましい。 所望のカルバメートを高選択率かつ高収率で得
るためには、パラジウムおよび／またはパラジウ
ム化合物を一般式（）の化合物と共に存在させ
ることが必須条件であることが理解されるであろ
う。 本発明方法におけるパラジウムまたはパラジウ
ム化合物の使用量は、好ましくは0.001−10重量
％、一層好ましくは0.005−３重量％（反応化合
物中に存在する窒素化合物の重量基準）である。
パラジウム化合物は比較的少量、たとえば0.5重
量％未満（反応混合物中に存在する窒素化合物の
重量基準）使用するのが好ましい。意外にも、ご
く僅かの量のパラジウム化合物を使用した場合で
さえ、共触媒の使用は不必要であることが見出さ
れた。 一般式（）の化合物の使用量について述べれ
ば、パラジウム（化合物）対一般式（）の化合
物の比の値が0.05ないし50、好ましくは0.1ない
し20になるような量で使用するのが有利である。 既述の如く反応は酸の存在下に行うのが好まし
く、しかしてこの酸は有機窒素化合物の変換率を
高め、かつ大抵の場合において所望カルバメート
への選択率も高める作用を行うものである。 リガンドの原子Ｌが燐、砒素またはアンチモン
である場合には、pKa＞3.5である酸、特にカル
ボン酸を使用するのが好ましい。好ましい酸は、
pKa＞3.5の有機酸特にカルボン酸である。炭素
原子を１−６個含むカルボン酸、特に酢酸が好ま
しい。 リガンドの原子Ｌが窒素である場合には、pKa
＜3.5である酸を用いるのが好ましい。なぜなら
ばこの場合には、比較的強い酸は、pKa＜3.5で
ある酸よりも反応速度上昇効果が一層大きいから
である。HClの如きハロゲン化水素も使用できる
けれども、pKa＜3.5でありかつハロゲンアニオ
ンを含まない酸の方が一層好ましい。ハロゲン化
水素は助触媒としての活性が比較的低く、かつ装
置の腐蝕問題を起すおそれがある。 ハロゲンアニオンを含まない酸のうちで適当な
ものの例には次のものがあげられる：硫酸、燐
酸、過塩素酸、弗化珊素酸、弗化珪素酸、弗化ス
ルホン酸。次式 R⁸SO₃H （ここにR⁸は置換または非置換炭化水素基を
表わす）のスルホン酸が特に好ましい。この炭化
水素基は炭素原子を１−30個好ましくは１−14個
含むアルキル基、アリール基、アルアルキル基ま
たはアルカリール基であり得る。この炭化水素基
はたとえばハロゲン原子（特に弗素原子）で置換
されていてもよい。好ましいスルホン酸はｐ−ト
ルエンスルホン酸およびトリフルオロメチルスル
ホン酸である。酸R⁸SO₃Hはまたスルホン酸基を
含むイオン交換樹脂であつてもよく、その例には
アンバーライト252Hがあげられるが、この場合
の基R⁸は重合体型炭化水素基、たとえばスルホ
ン酸基置換−ポリスチレン基であり得る。 反応混合物中の酸の存在量は好ましくは0.01−
150当量、一層好ましくは0.1−100当量、最も好
ましくは１−50当量（パラジウム１グラム原子当
り）である。酢酸の如きカルボン酸は過剰量使用
するのが好ましい〔一般式（）の化合物のモル
量基準）。 本発明方法は300℃以下の温度において実施す
るのが有利である。反応温度は75−200℃である
ことが好ましく、85−150℃であることが一層好
ましい。この反応は一般に大気圧以上の圧力のも
とで実施でき、500バール以下の圧力が適用でき
る。好ましくは本発明方法は比較的低い圧力下に
実施される。初期圧力が30−70バールであるとき
に良い結果が得られる。水素含有量約20重量％以
下の、一酸化炭素と水素との混合物もまた使用で
きる。水素を存在させることにより、有機窒素化
合物からのアミンの生成（その場での生成）、特
にニトロベンゼンからのアニリン生成が可能にな
り、そしてこのアニリン等のアミンは其後に所望
カルバメートに変換できる。 本発明方法は、モノニトロ、モノニトロン、モ
ノアゾまたはモノアゾキシ化合物と一酸化炭素と
有機モノヒドロキシ化合物との反応によりモノカ
ルバメートまたはその誘導体を製造する場合に特
に有用な製造方法である。さらにまた本発明方法
は、ポリニトロ、ポリニトロン、ニトロ置換アゾ
またはニトロ置換アゾキシ化合物（好ましくは
２，４−ジニトロトルエン）と一酸化炭素と有機
モノヒドロキシ化合物との反応によりポリカルバ
メートまたはその誘導体を製造する場合にも特に
有用な製造方法である。 本発明方法の操作は回分法、半連続法または連
続法によつて実施できる。反応時間は勿論温度お
よび圧力に関連して種々変わるであろう。一般に
反応時間は１−20時間程度で充分であろう。 本発明方法により製造されたカルバメートはそ
のまま使用でき、たとえば農業用薬品、染料、医
薬品またはポリウレタンの製造のときの出発物質
として使用でき、あるいはこれに当業界で知られ
ている方法によつて対応するイソシアネートに変
換できる。適当な変換方法はこのカルバメートを
加熱することである。したがつて本発明は、パラ
ジウムと一般式（）のリガンドとを含む触媒系
の存在下に有機窒素化合物と一酸化炭素とヒドロ
キシル基を少なくとも１個有する有機化合物とを
反応させることによつて得られたカルバメートお
よび／またはその誘導体を変換させることにより
有機イソシアネートを製造する方法をも提供する
ものである。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実施
例を示す。ただし本発明の範囲は決してこれらの
実施例に記載の範囲内のみに限定されるものでは
ない。当業者には容易に理解されるように、本発
明方法の操作条件は種々変えることができる。 例 １ 容量300mlのオートクレーブ（ハステロイＣ合
金製）にニトロベンゼン（7.5ml）、メタノール
（50ml）、酢酸パラジウム（0.7ミリモル）および
テトラフエニルジホスフイノエタン（４ミリモ
ル）を入れた。次いでオートクレーブを一酸化炭
素で加圧した（初期圧力40バール）。温度を135℃
に上げ、反応混合物をこの温度に15時間保つた。
其後に反応混合物を冷却し、次いでガス−液クロ
マトグラフイにより分析した。ニトロベンゼンの
変換率は60％、メチルカルバニレートへの選択率
は82％、アニリンへの選択率は18％であつた。こ
の実験を再び行つたが、今回はテトラフエニルジ
ホスフイノエタンの使用量を２倍にした。この場
合のニトロベンゼンの変換率は85％、メチルカル
バニレートへの選択率は80％であつた。 例 ２ 例１記載の実験を繰返したが、今回はテトラフ
エニルジホスフイノエタンを４ミリモル使用し、
そして反応を酢酸（10ミリモル）の存在下に行つ
た。ニトロベンゼンの変換率は95％、メチルカル
バニレートへの選択率は92％、アニリンへの変換
率は８％であつた。 例 ３ 前の実施例に記載の実験を繰返したが、今回は
ニトロベンゼンの使用量を減らした（2.5ml）。ガ
ス−液クロマトグラフイのデータから、ニトロベ
ンゼンは完全に変換され、メチルカルバニレート
への選択率は92％であることが判つた。 例 ４ 例３記載の実験を繰返したが、今回は酢酸パラ
ジウムの代りにPd／Ｃ（５重量％）１ｇを用い
た。他の条件は同様にして反応操作を行つたが、
ニトロベンゼンの変換率は30％、メチルカルバニ
レートへの選択率は90％であつた。 さらに実験を行つたが、の場合にはPd／Ｃ（５
重量％）１ｇ、テトラフエニルジホスフイノプロ
パン（0.7ミリモル）および酢酸（16ミリモル）
を使用した。５時間後のニトロベンゼンの変換率
は98％、メチルカルバニレートへの選択率は97％
であつた。 例 ５ 例２記載の実験を繰返したが、今回はニトロベ
ンゼンの代りに、２，４−ジニトロトルエン（５
ｇ、含水量50重量％のものをそのまま使用）を使
用した。他の条件は同様にして操作を行つたが、
２，４−ジニトロトルエンは完全に変換されたこ
とが判つた。生成物は僅かに２種であり、すなわ
ち所望カルバメートと中間体のアミノカルバメー
トとの２種であつて、その比率は約１であつた。 例 ６ オートクレーブ（ハステロイＣ合金製）にニト
ロベンゼン（7.5ml）、メタノール（50ml）、酢酸
パラジウム（0.7ミリモル）、テトラフエニルジホ
スフイノエタン（４ミリモル）および酢酸（２重
量％；ニトロベンゼンとメタノールとの合計量基
準）を入れた。次いでオートクレーブを一酸化炭
素で加圧した（初期圧力60バール）。温度を135℃
に上げ、反応混合物をこの温度に15時間保つた。
反応混合物を冷却し、其後にガス−液クロマトグ
ラフイにより分析した。ニトロベンゼンの変換率
は95％であり、メチルカルバニレートへの変換率
は92％であつた。 例 ７ 前の実施例に記載の実験を繰返したが、今回は
酢酸パラジウムの使用量を１／10に減らし（0.006ミ リモル）、テトラフエニルジホスフイノプロパン
の使用量も同様に減らした（0.36ミリモル）。さ
らに、反応時間を５時間に短縮した。ニトロベン
ゼンの変換率は50％であり、メチルカルバニレー
トへの選択率は97％であつた。 例 ８ 前の実施例に記載の実験を繰返したが、今回は
さらにアニリン（２ml）をも存在させた。ニトロ
ベンゼンの変率は70％であり、アニリンの変換率
は80％であつた。ニトロベンゼンとアニリンとの
両者はほとんど100％の選択率をもつてメチルカ
ルバニレートに変換された。他の生成物は全く認
められなかつた。 例 ９ 例７記載の実験を繰返したが、今回は酢酸パラ
ジウムの使用量を半分に減らし（0.033ミリモ
ル）、テトラフエニルジホスフイノプロパンの使
用量も半分に減らした（0.18ミリモル）。オート
クレーブを一酸化炭素および水素で加圧した（初
期圧力；一酸化炭素52バール；水素８バール）。
ニトロベンゼンの変換率は84％であり、メチルカ
ルバニレートへの選択率は70％であり、生成物の
残部はアニリンであつた。この実験をさらに繰返
したが、この場合にはテトラフエニルジホスフイ
ノプロパンの使用量を１／４に減らした（0.045ミリ モル）。ニトロベンゼンの変換率は95％であり、
メチルカルバニレートへの選択率は70％であつ
た。 例 10 オートクレーブ（ハステロイＣ合金製）に２，
４−ジニトロトルエン（５ｇ；含水量50重量％の
ものをそのまま使用）、アニリン（４ml）、メタノ
ール（50ml）、酢酸パラジウム（0.033モル）、テ
トラフエニルジホスフイノプロパン（0.045ミリ
モル）を入れ、一酸化炭素で加圧した（初期圧力
60バール）。温度を135℃に上げ、反応混合物をこ
の温度に５時間保つた。ガス−液クロマトグラフ
イ分析によれば、2.4−ジニトロトルエンの変換
率は95％であり、アニリンへの変換率は60％であ
つた。しかして、２，４−ジニトロトルエンから
ジカルバメートへの変換が70％の変換率で行わ
れ、アミノカルバメートへの変換が30％の選択率
で行われた。アニリンはほとんど100％の選択率
でメチルカルバニレートに変換された。。 例 11 例10記載の実験を繰返したが、今回は温度が
110℃であり、そして原料としてニトロベンゼン
（7.5ml）およびアニリン（４ml）を使用した。ガ
ス−液クロマトグラフイ分析によれば当初の量の
アニリンは完全に変換され、１，３−ジフエニル
尿素が高収率（90％；アニリン基準）で得られ
た。メチルカルバニレートは収率60％で得られた
（ニトロベンゼン基準；ニトロベンゼンの変換率
約70％）。次いで反応温度を135℃に上げ、この温
度で反応をさらに５時間続けた。ニトロベンゼン
の全変換率は90％であり、追加量のメチルカルバ
ニレートが得られたが、この量は、前記の変換に
よつて生じた１，３−ジフエニル尿素の量に対応
する量であつた。 例 12 例４記載の実験を繰返したが、今回はPd／Ｃ
（５重量％）１ｇ、テトラフエニルジホスフイノ
プロパン（0.17ミリモル）、酢酸（16ミリモル）
およびアニリン（２ml）を使用した。５時間後に
はニトロベンゼンは完全に変換され、アニリンの
変換率は50％であつた。ニトロベンゼンおよびア
ニリンは両者共メチルカルバニレートに変換され
た。他の生成物は認められなかつた。 例 13 オートクレーブ（ハステロイＣ合金製）にニト
ロベンゼン（7.5ml）、メタノール（50ml）、酢酸
パラジウム（0.1ミリモル）、２，2′−ビピリジン
（４ミリモル）および酢酸（８ミリモル）を入れ
た。次いでオートクレーブを一酸化炭素で加圧し
た（初期圧力60バール）。温度を135℃に上げ、反
応混合物をこの温度に５時間保つた。反応混合物
を冷却し、其後にガス−液クロマトグラフイによ
り分析した。ニトロベンゼンの変換率は66％であ
り、メチルカルバニレートへの選択率は80％であ
つた。副生成物としてのアゾキシベンゼンが認め
られた。 例 14 前の実施例に記載の実験を繰返したが、今回は
２，２−ビピリジンの代りに１，10−フエナント
ロリン（４ミリモル）を使用した。ニトロベンゼ
ンの変換率は98％であり、メチルカルバニレート
への選択率は91％であつた。副生成物としてのア
ニリン（５％）およびアゾベンゼン（４％）が認
められた。 例 15 前の実施例に記載の実験を繰返したが、今回は
さらにアニリン（２ml）をも存在させて実験を行
つた。ニトロベンゼンの変換率は100％であり、
アニリンの変換率は10％であつた。変換された出
発物質を基準とするメチルカルバニレートへの選
択率は94％であつた。副生成物として認められた
ものはアゾベンゼンのみであつた。 例 16 例14記載の実験を繰返したが、今回はさらにト
リエチルアミン（３ml）をも存在させた。ニトロ
ベンゼンの変換率は100％であつた。アゾベンゼ
ン（63％）が主生成物であることが見出され、か
つ、それと共にメチルカルバニレート（37％）が
生じた。 例 17 例15に記載の実験を繰返したが、今回は反応温
度が115℃であつた。１，３−ジフエニル尿素が
得られたが、その収量は3.3ｇであり、そしてそ
れと共にメチルカルバニレートが80％の収率（ニ
トロベンゼン使用量基準）で得られた。 次いで、アニリンの代りに１，３−ジフエニル
尿素（２ｇ）を使用したことを除いて、例15に記
載の実験を再び繰返したが、この場合のニトロベ
ンゼンの変換率は95％であり、メチルカルバニレ
ートへの選択率は100％であつた。そして１，３
−ジフエニル尿素はメチルカルバニレートおよび
アニリンに変換された。 例 18 容量300mlのオートクレーブ（ハステロイＣ合
金製）にニトロベンゼン（7.5ml）、メタノール
（50ml）、酢酸パラジウム（0.033ミリモル）、およ
び表Ａに記載の量のリガンドおよび酸を入れた。
次いでオートクレーブを一酸化炭素で加圧した
（初期圧力60バール）。温度を135℃に上げ、反応
混合物をこの温度に所定時間（表Ａ参照）保つ
た。反応混合物を冷却し、其後にガス−液クロマ
トグラフイにより分析した。ニトロベンゼンの変
換率、メチルカルバニレートへの選択率、反応速
度〔ｇ（メチルカルバニレート）／ｇ（Pd）／
時〕は表Ａ記載の通りであつた。比較実験も行つ
たがその結果から、本発明に使用されるリガンド
とは別のリガンド（すなわちトリフエニルホスフ
イン、テトラフエニルジホスフインメタン、トリ
ブチルホスフインまたはピリジン）を使用した場
合には、酸型助触媒を存在させたときでさえメチ
ルカルバニレートはほとんどまたは全く生じない
ことが確認された。なお、実験９、10、12および
13では酢酸パラジウムの使用量が0.033ミリモル
ではなく0.7ミリモルであつた。

【表】 例 19 例18記載の実験を繰返したが、今回はニトロベ
ンゼン（7.5ml）、メタノール（50ml）、酢残パラ
ジウム（0.033ミリモル）、アニリン（４ml）、１，
10−フエナントロリン（1.5ミリモル）およびｐ
−トルエンスルホン酸（0.33ミリモル）を使用し
た。３時間の反応時間が経過した後のニトロベン
ゼンおよびアニリンの各変換率はそれぞれ93％お
よび50％であり、メチルカルバニレートの収率は
60％であつた。さらに、１，３−ジフエニル尿素
が約４ｇ得られた。 例 20 例19記載の実験を繰返したが、今回はアニリン
４mlの代りに１，３−ジフエニル尿素２ｇを使用
した。３時間の反応時間が経過した後のニトロベ
ンゼンおよび１，３−ジフエニル尿素の両者の変
換率は100％であり、メチルカルバニレートおよ
びアニリンへの選択率はそれぞれ90％および10％
であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウムおよび／またはパラジウム化合物
   と第Ａ族リガンドを含有する触媒系の存在下
   に、少なくとも１個のヒドロキシル基を含む有機
   化合物と、一酸化炭素と、芳香族ニトロ化合物と
   を反応させることによりカルバメートおよび／ま
   たはその誘導体を製造する方法において、一般式 （ここに各Ｌは燐原子を表わし； Ｒ、R¹、R²およびR³は互いに同一または相異
   なるものであつてよく、そしてその各々はアルキ
   ル基、アリール基、アルカリール基またはアルア
   ルキル基を表わし、しかしてこれらの基は１また
   はそれ以上の不活性置換基で置換されていてもよ
   く、あるいはＲとR¹および／またはR²とR³は、
   それらが結合している原子Ｌと一緒になつて環式
   構造を形成することもでき； R⁴およびR⁵は互いに同一または相異なるもの
   であつてよく、その各々は水素原子または低級ア
   ルキル基を表わし； ｎ＝２，３または４である）を有するリガン
   ド、あるいは、２，2′−ビピリジン、１，10−フ
   エナントロリンまたはその誘導体であるリガンド
   を使用することを特徴とする方法。 ２ 一般式（）のリガンドのＲ、R¹、R²およ
   びR³がフエニル基であり、Ｌが燐であり、R⁴お
   よびR⁵が水素であり、ｎが２、３または４であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ リガンドがテトラフエニルジホスフイノエタ
   ンまたはテトラフエニルジホスフイノプロパンで
   ある特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 第１または第２アミンまたは尿素（誘導体）
   の存在下に反応を実施する特許請求の範囲第１項
   −第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５ 反応を酸の存在下に実施する特許請求の範囲
   第１項−第４項のいずれか一項に記載の方法。 ６ 反応をpKa＞3.5の酸の存在下に実施する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 酸が１−６個の炭素原子を含むカルボン酸で
   ある特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 反応をpKa＜3.5の酸の存在下に実施する特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 酸がスルホン酸R⁸SO₃H（ここにR⁸は炭素原
   子を１−30個、好ましくは１−14個有するアルキ
   ル基、アリール基、アルアルキル基またはアルカ
   リール基を表わす）である特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０ 酸がｐ−トルエンスルホン酸またはトリフ
   ルオロメチルスルホン酸である特許請求の範囲第
   ９項記載の方法。 １１ 反応混合物中の酸の存在量が0.01−150当
   量、好ましくは0.1−100当量、一層好ましくは１
   −50当量（パラジウム１グラム原子当り）である
   特許請求の範囲第５項−第１０項のいずれか一項
   に記載の方法。 １２ 反応を75−200℃、好ましくは85−150℃の
   温度において実施する特許請求の範囲第１項−第
   １１項のいずれか一項に記載の方法。 １３ 反応を500バール以下の圧力のもとで実施
   する特許請求の範囲第１項−第１２項のいずれか
   一項に記載の方法。