JPH0227985B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕 本発明は、安価な一酸化炭素として転炉ガスを
利用して、芳香族ウレタンを経済的に製造する方
法に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 芳香族ウレタンは、カルバメート系濃薬の原料
としても使用されるが、芳香族イソシアナート
（軟・硬質フオーム、塗料、繊維等に使用される
ポリウレタンの原料となる）の原料として有用な
化学物質である。 従来、ウレタンイソシアナートは、通常、芳香
族ニトロ化合物を水素還元して得られる芳香族ア
ミンをホスゲンと反応させることにより製造して
いた。しかし、この方法は、工程が複雑な上、有
毒なホスゲンを使用すること、塩化水素が大量に
副生するなどの問題があつた。そこで、近年、ホ
スゲンを使用しない安価な製造方法が提案されて
いる。これらの方法は(1)直接法、(2)ウレタン経由
法の二種類に大別される。第１の方法は、不活性
溶媒中で芳香族ニトロ化合物をパラジウム系触媒
の存在下で直接芳香族イソシアナートを得る方法
である。この方法は反応条件が過酷である、触媒
活性が低く収率が悪い、副反応が併発する等の欠
点を有する。本発明で対象とする第２の方法は、
水酸基を有する化合物中で芳香族ニトロ化合物
を、白金族金属触媒またはセレン触媒の存在下で
一酸化炭素と反応させて、芳香族ウレタンを得、
次いで該ウレタンを熱分解することにより芳香族
イソシアナートを得る方法である。この方法で
は、ジニトロ化合物を原料とする場合も、ウレタ
ン収率80〜90％というかなり優れた結果を示す
が、工業化に際してはさらに経済的な方法が望ま
れている。このような背景下に、特開昭55−7227
号公報ではパラジウム触媒の存在下に、芳香族ニ
トロ化合物を一酸化炭素および水酸基を含有する
化合物と反応させてウレタンを製造する方法にお
いて、反応系中に水素を存在させることを提案し
ている。水素の存在によつてウレタン収率は上が
るものの、この方法ではCOおよびH₂は比較的高
純度のものが使用されており、これらのガス精製
分離にかなりの費用がかかる。 また、特開昭57−185253号公報では、同様な触
媒存在下で芳香族アミン化合物、芳香族ニトロ化
合物を有機ヒドロキシル化合物、水素および一酸
化炭素と反応させる芳香族ウレタンの製造方法を
提案している。この反応では、原料として芳香族
ニトロ化合物より高価な芳香族アミンおよび芳香
族ニトロ化合物を使用しており、水素と一酸化炭
素源として合成ガスを使用している。 他方、製鉄所酸素製鋼炉から排出される転炉ガ
スは、窒素、二酸化炭素を含むがイオウ分、ダス
トが極めて少ないことから優れた一酸化炭素源と
みなせる。特に、底吹き炉の場合、一酸化炭素濃
度は80％以上に及んでいる。 〔発明の目的〕 本発明は、上記ことがらに鑑み、芳香族ウレタ
ンを製造するに際して、水素含有量を１％以下に
した転炉ガスを一酸化炭素（ガス）源として使用
することによつて、より経済的な芳香族ウレタン
の製造方法を提供することを目的としている。 〔発明の概要〕 上記目的を達成するための本発明の要旨は、芳
香族ニトロ化合物、一酸化炭素および水酸基を含
有する有機化合物を液相で、白金族金属触媒存在
下に反応させて芳香族ウレタンを製造する方法に
おいて、一酸化炭素源として水素含有量を１％以
下にした転炉ガスを用いることを特徴とする芳香
族ウレタンの製造方法にある。すなわち本発明
は、芳香族ウレタン製造に際して一酸化炭素源と
して、通常燃料程度にしか用途のなかつた転炉ガ
スを有効に使用することによつて、安価な芳香族
ウレタン（ひいてはポリウレタンの原料とる安価
な芳香族イソシアナート）を、純一酸化炭素源に
劣らない収率で製造しようとするものである。 〔発明の具体例〕 さらに本発明を詳述する。 本発明の製法に主原料として用いる芳香族ニト
ロ化合物は、モノニトロ化合物あるいはポリニト
ロ化合物のいずれでもよい。たとえば、その中に
は、ニトロベンゼン類、ジニトロベンゼン類、ジ
ニトロトルエン類、ニトロナフタレン類、ニトロ
アントラセン類、ニトロビフエニル類、ビス（ニ
トロフエニル）アルカン類、ビス（ニトロフエニ
ル）エーテル類、ニトロジフエノキシアルカン
類、あるいは、５−ニトロピリジンのようなヘテ
ロ芳香族化合物などがある。上記化合物において
は、ニトロ、ニトロアルキル、アルキル、アルケ
ニル、アルコキシ、ハロゲン、カルボキシ、アル
キル、シアノ、イソシアナートなどのような、１
個あるいはそれ以上の置換基がくけ加わつて置換
されていてもよい。 具体的な化合物としては、ニトロベンゼン、ｏ
−、ｍ−およびｐ−ニトロトルエン、ｏ−ニトロ
−ｐ−キシレン、１−ニトロナフタレン、ｍ−お
よびｐ−ジニトロベンゼン類、２，４−および
２，６−ジニトロトルエン、ジニトロメシチレ
ン、４，4′−ジニトロビフエニル、２，4′−ジニ
トロビフエニル、４，4′−ジニトロジベンジル、
ビス（４−ニトロフエニル）メタン、ビス（４−
ニトロフエニル）エーテル、ビス（４−ニトロフ
エノキシ）エタン、α，α′−ジニトロ−ｐ−キシ
レン、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロニトロベンゼ
ン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン、１
−ブロモ−４−ニトロベンゼン、１−フルオロ−
２，４−ジニトロベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ
−ニトロアンソール、２，４−ジニトロフエネト
ール、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、エチル−ｐ
−ニトロベンゾエート、３，3′−ジメチル−４，
4′−ジニトロビフエニル、１，５−ジニトロナフ
タレンなどが挙げられる。さらに、これらの芳香
族ニトロ化合物の異性体あるいは混合物も使用で
き、また同族体も使用できる。 本発明の製法に用いられる含水酸基化合物に
は、第一、第二あるいは第三級水酸基を含む一価
アルコールまたは多価アルコールおよび一価フエ
ノールまたは多価フエノールが含まれる。アルコ
ールをＲ（OH）ｎで示すとすれば、Ｒは直鎖ま
たは分岐のアルキル、シクロアルキル、アルレ
ン、シクロアルキレンまたはアラルキルであり、
ｎは１または２以上である。これらはまた、酸
素、窒素またはハロゲン原子を含む置換基、たと
えば、カルボニル、カルボン酸エステル基、アミ
ン、アミドまたはハロゲンなどを含むことができ
る。 Ｒ（OH）ｎの具体例としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−およびiso−プロ
ピルアルコール、ｎ−、iso−およびtert−ブチ
ルアルコール、直鎖または分岐のアミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコ
ール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、
ベンジルアルコール、クロルベンジルアルコール
およびメトキシベンジルアルコールのような一価
アルコール、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコールのような二価アルコール、グリセリロ
ール、ヘキサントリオールのような三価アルコー
ル、さらにより多官能のポリオールなどが挙げら
れる。このうち、特に有利なアルコールは、メタ
ノールおよびエタノールである。用いられるフエ
ノール類としては、フエノール、クロルフエノー
ル、クレゾール、エチルフエノールあるいは直鎖
または分岐のプロピルフエノール、ブチルおよび
より高級なアルキルフエノール、カテコール、レ
ゾルシン、４，4′−ジヒドロキシジフエニルメタ
ン、２，2′−イソプロピリデンジフエノール、ア
ントラノール、フエナントロール、ピロガロー
ル、フロログルシノールなどが挙げられる。この
うちフエノールがとりわけ有利である。 本発明方法で使用される白金族金属からなる触
媒の主成分はパラジウム、ロジウム、白金、ルテ
ニウム、オスミウムの単体あるいはその化合物で
それらは一種またはそれ以上の混合物である。こ
れらの白金族金属化合物の化学形の中には、ハロ
ゲン化物、酸化物、硫酸塩、硝酸塩、アセチルア
セトナート塩、カルボニル化合物、あるいは、ト
リフエニルホスフインなどの有機リン化合物との
錯体などが含まれる。このうち、パラジウムおよ
びロジウムの単体あるいは化合物が特に好まし
い。使用するに適した触媒の具体例は、塩化パラ
ジウム、酢酸パラジウム、酸化パラジウム、硝酸
パラジウム、三塩化ロジウム、三二酸化ロジウ
ム、硫酸白金、硝酸白金、酢酸白金、二塩化白
金、三塩化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四塩
化オスミウムなどである。錯塩の形態での白金族
金属化合物、たとえばカリウム−およびナトリウ
ムテトラクロロパラデート、カリウムテトラクロ
ロプラチネートなどの可溶性化合物もまた上記の
例に含まれる。 これらの触媒主成分は、物理的支持体を使用し
ても、あるいは使用せずにそのまま反応に用いて
もよい。支持体としては、アルミナ、シリカ、活
性炭、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベス
ト、けいそう土、イオン交換樹脂、けい酸マグネ
シウム、けい酸アルミニウム、モレキユラーシー
ブスなどが用いられる。 本発明方法においては、助触媒として広くルイ
ス酸が用いられる。これらのルイス酸としては、
反応条件下で、レドツクス反応を行なう周期律表
ＡないしＶ族およびIBないしVB亜族の元素
から得られる化合物が適当である。たとえば、
錫、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオ
ブ、ゲルマニウム、アルミニウム、鉄、ニツケ
ル、モリブデン、タングステン、マンガン、コバ
ルトなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、
硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、酸化物、アセチルア
セトナートおよび／またはオキシアセチルアセト
ナートである。酸化物または水酸化物を用いる場
合にはある種の活性化ハロゲン化物、特に活性化
塩化物を添加することが好ましい。 適切なルイス酸の例としては、以下の化合物が
挙げられる。銅（）塩化物、銅（）塩化物、
酢酸銅（）、タリウム（）塩化物、錫（）
塩化物、錫（）塩化物、ビスマス（）塩化
物、バナジウム（）塩化物、クロム（）塩化
物、アルミニウム（）塩化物、モリブデン
（）塩化物、タングステン（）塩化物、タン
グステン（）塩化物、マンガン（）塩化物、
鉄（）塩化物、鉄（）塩化物、鉄（）オキ
シクロリド、コバルト（）塩化物、銅（）酸
化物、銅（）水酸化物、タリウム（）水酸化
物、錫（）酸化物、錫（）水酸化物、バナジ
ウム（）酸化物、モリブデン（）酸化物、タ
ングステン（）酸化物、マンガン（）酸化
物、鉄（）水酸化物、鉄（）酸化物、これら
のうち、特に好ましいルイス酸としては、鉄
（）塩化物、鉄（）塩化物およびオキシクロ
リドが挙げられる。 本発明の触媒系には、助触媒としてルイス酸と
共に含窒素ヘテロ芳香族化合物を用いることが好
ましい。ここで、含窒素ヘテロ芳香族化合物と
は、窒素を含むヘテロ芳香族環式化合物のことで
あり、それらは無置換形でも、あるいは、適当な
置換基たとえば、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルケニル基、シアノ基、アルデヒド
基、アルコキシ基、フエノキシ基、カルボアルコ
キシ基、カルバミル基、カルボアリルオキシ基な
どの置換基を含んでいてもよい。また、含窒素ヘ
テロ芳香族化合物の単塩たとえば硝酸塩、ハロゲ
ン化水素酸塩、硫酸塩、酢酸塩なども使用され
る。さらに、含窒素ヘテロ芳香族化合物の第四級
塩、含窒素ヘテロ芳香族化合物の酸化物も使用で
きる。 具体例としては、１−メチルピロール、１−フ
エニルピロール、１−メチルイミダゾール、１−
メチルインドール、１−フエニルインドール、１
−メチルカルバゾール、ピリジン、２−クロルピ
リジン、２−ブロムピリジン、２−フルオロピリ
ジン、４−フエニルピリジン、２−メチルピリジ
ン、２−メチル−５−エチルピリジン、２，６−
ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリ
ジン、２−スチリルピリジン、３−クロルピリジ
ン、２，６−ジクロルピリジン、２−クロル−４
−メチルピリジン、２−メトキシピリジン、４，
４−ジメチルアミノピリジン、α−ピコリン酸フ
エニルエステル、γ−ピコリン酸メチルエステ
ル、２，６−ジシアノピリジン、α−ピコリンア
ルデヒド、α−ピコリンアミド、５，６，７，８
−テトラヒドロキノリン、２，2′−ジピリジル、
キノリン、イソキノリン、２−クロルキノリン、
アクリジン、フエナントリジン、ベンゾキノリ
ン、ベンゾイソキノリン、ナフチリジン、ピラジ
ン、４，６−ジメチルピラジン、２，６−ジメチ
ルピラジン、ピリダジン、ピリミジン、キノサリ
ン、２，３−ジメチルキノキサリン、キナゾリ
ン、フタラジン、フエナジン、シンノリン、プテ
リジンなどが挙げられる。 これらの含窒素ヘテロ芳香族化合物は他の触媒
成分と別に反応器に加えても、あるいは予め触媒
系の他の成分と共に処理して錯体や付加物などの
適当な化合物に調整して使用することもできる。
殊に含窒素ヘテロ芳香族化合物は、白金族化合物
あるいはルイス酸と錯体を形成することは良く知
られている。たとえば、ピリジン、キノリン、イ
ソキノリンなどと、パラジウム、ロジウム、白金
などのハロゲン化物、シアン化物、イソシアン化
物との錯体、具体的にはPd（ピリジン）₂Cl₂で表わ
されるパラジウム（）塩化物−ピリジン錯体が
挙げられる。また、ピリジン、キノリン、イソキ
ノリン、γ−ピコリンなどと鉄、錫などとの錯
体、たとえば、Fe（ピリジン）₂Cl₂、Sn（ピリジ
ン）₂Cl₄で表わされる鉄（）塩化物−ピリジン
錯体、錫（）塩化物−ピリジン錯体が挙げられ
る。 本発明方法において、芳香族ニトロ化合物に対
する白金族金属からなる触媒中の白金族元素のモ
ル比は広範囲、すなわち１：５ないし１：2000に
わたつて変化しうるが好ましい範囲は１：10ない
し１：1000である。ここでモルとは、白金族金属
単体あるいはその化合物について、グラム当量あ
るいは式量と同一の意味を持つ。 助触媒として用いるルイス酸は白金族金属単体
あるいはその化合物に対してモル比で0.1：１な
いし1000：１好ましくは１：１ないし100：１の
範囲で使用される。また、添加する含窒素ヘテロ
芳香族化合物の量は、主触媒の上記白金族金属単
体、あるいは、その化合物に対してモル比で、
0.1：１ないし1000：１、好ましくは１：１ない
し100：１の範囲である。 本発明方法では、原料転炉ガス中の水素含有量
を所定の濃度以下に保つことが重要であり、この
結果目的物芳香族ウレタンの生成効率が著しく高
まり、同一分圧の純粋一酸化炭素原料を用いた場
合と同一の水準に達する。この許容され得る水素
含有は転炉ガスに対して1.0vol％、好ましくは
0.5vol％さらに好ましくは、0..1vol％以下であ
る。転炉ガス組成は、その操作基準によつて変動
があるが通常一酸化炭素55〜75％、二酸化炭素10
〜18％、窒素10〜20％、水素１〜５％、酸素0.1
〜0.6％の体積比で表わされる。 上記１％以下の水素含有量に調整する方法に関
しては特に制限はなく、水素の選択的な吸着もし
くは吸蔵などの物理的方法あるいは酸素による燃
焼たとえば、ハロゲン系触媒を用いる接触的脱水
素法などの化学的方法も利用することができる。
また、より水素含有量の少ないガスとの混合によ
つて得てもよい。 本発明の方法は溶媒を存在させずに行なうこと
もできるが、反応に不活性な溶媒で希釈して行な
つてもよい。適当な溶媒としてはｎ−ヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレンのような脂肪族ま
たは芳香族炭化水素、アセトニトリル、ベンゾニ
トリルのようなニトリル類、１，１，２−トリク
ロル−１，２，２−トリフルオロエタン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼンおよびトリクロ
ルベンゼンのような脂肪族または芳香族のハロゲ
ン化炭化水素、あるいはケトン、エステル、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−
ジメトキシエタンなどが挙げられる。反応は、主
原料の芳香族ニトロ化合物のニトロ基に対して、
少なくとも、当モル以上の一酸化炭素と含水酸基
化合物を用いて行なうことが望ましい。原料およ
び触媒の仕込み方法および添加の順序には特に制
限はなく、用いる装置の制約内で変えることがで
きる。反応は、回分、半連続、連続のいずれの方
法で実施例してもよい。反応温度は一般には100
ないし250℃の範囲に保たれるが、特に140ないし
190℃の範囲が好ましい。反応圧力は一酸化炭素
の分圧として10ないし1000Kg/cm²−Ｇさらに好ま
しくは30ないし300Kg/cm²−Ｇの範囲である。反応
時間は用いる芳香族ニトロ化合物の性質、反応温
度、反応圧力、触媒の種類と量、反応装置などの
諸因子によつて変わるが、一般には0.5ないし10
時間で十分である。反応が終了した後、反応混合
物を室温まで冷却し、脱圧する。次いで、反応生
成物を過、蒸留、抽出または、他の適当な分離
法を含む通常の方法によつて処理し目的物の芳香
族ウレタンを未反応物、副生物、溶媒、触媒など
から分離する。分離回収した触媒はそのまま、あ
るいは溶媒洗浄法など適当な方法で精製し、組成
を調整した後、循環使用することができる。 〔実施例および比較例〕 以下実施例および比較例にて本発明の効果を述
べる。反応に使用した水素含有量の異なる転炉ガ
スは、特開昭50−15496号明細書記載の方法を参
照して合成したパルジウムモリブデン触媒を用
い、共存酸素ガス供給を変化させることによつて
調整した。また、反応は全てステンレス鋼製の振
盪式オートクレーブを用いた。転化率および収率
はガスクロマトグラフおよび高速液体クロマトグ
ラフ分析の結果から算出したモル量に基くもので
ある。 実施例 １〜４ ニトロベンゼン0.820ｇ、市販の５重量％、パ
ラジウム活性炭0.130ｇ、塩化第二鉄0.280ｇ、ピ
リジン0.290ｇおよび脱水エタノール10mlを内容
積30mlのオートクレーブに仕込み、内部をガス組
成が一酸化炭素68％、二酸化炭素15％、窒素14
％、水素2.5％、酸素0.5％の転炉ガスで充分置換
したのち一酸化炭素分圧70Kg/cm²−Ｇとなるまで
圧入した。あらかじめ加温した油浴にオートクレ
ーブを浸し、振盪撹拌しながら昇温し、155〜160
℃に保ち２時間反応させた。反応終了後室温まで
冷却し、排気したのち、不溶物を別し、10mlの
脱水エタノールで洗浄した。液と洗液を合わ
せ、液中の生成物を分析した。実施例２〜４は転
炉ガスの水素含有量を1.4vol％、0.8vol％、
0.4vol％に変化させたものである。ニトロベンゼ
ン反応率（％）およびＮ−フエニルカルバミン酸
エチル（ウレタン）収率（％）を第１表に示す。 比較例 １ 一酸化炭素70％、二酸化炭素15.5％、窒素14
％、酸素0.5％からなる組成のガスを用いたこと
を除き、実施例と同様に反応を行なつた。結果を
第１表に示す。 比較例 ２ 純粋な一酸化炭素を用いたことを除き、実施例
と同様に反応を行なつた。結果を第１表に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上のように、本発明によれば一酸化炭素源と
して水素含有量1vol％以下に調整した転炉ガスを
用いた場合には、従来方法の一酸化炭素源を使用
した方法と同程度のニトロベンゼン反応率および
ウレタン収率を得ることができ、従つて著しく経
済的となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ニトロ化合物、一酸化炭素および水酸
   基を含有する有機化合物を液相で、白金族金属触
   媒の存在下に反応させて芳香族ウレタンを製造す
   る方法において、一酸化炭素源として水素含有量
   1vol％以下にした転炉ガスを用いることを特徴と
   した芳香族ウレタンの製造方法。