JPH0340724B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なビニルピバレート系共重合体に
係るものであり、詳しくはビニルピバレートと三
弗化塩化エチレンに基づく単位から成る共重合体
に係るものである。

従来、ビニルピバレートは側鎖に複数のメチル
基を有する稍特殊な構造のビニルエステルとし
て、その単独重合体ならびに共重合体については
若干の事例が知られているだけである。特に含フ
ツ素モノマーとの共重合体としては、 F.B.Stilmer、H.L.Jacksonらの四フツ化エチ
レン、フツ化ビニリデン或いはフツ化ビニルとの
３成分子共重合体がコーテイング用材料として僅
かに触れられているにすぎない。（US.
Pat.3449305、Ger Offen.2213129） 本発明者らは、ビニルピバレート単量体と含フ
ツ素ビニル単量体との組み合わせから成る共重合
体について種々検討を行なつた結果、ビニルピバ
レート単位と三フツ化塩化エチレン単位とから成
る新規かつ有用な共重合体を見出すに至り、ここ
に本発明を完成したものである。すなわち、本共
重合体はその化学・物理学特性に於て他に類例を
見ない共重合体であり、特に高い酸素選択透過
性、可視光透過率、機械的強度、化学的安定性な
どは本共重合体の多様な有用性を示唆するに余り
あるものである。本共重合体の有用性を示す具体
的な応用分野としては、例えば、酸素富化膜、プ
ラスチツクレンズ、塗装材料、耐侯フイルムなど
が挙げられる。

本共重合体の構造は、構成モノマーの含有比
率、分子量などによつて変り得るが、本質的にビ
ニルピバレート単位と三フツ化塩化エチレン単位
とを含む事が必須である。構成モノマーの含有比
率としては特に限定されないが、各成分の寄与を
充分ならしめるためには、ビニルピバレート、三
フツ化塩化エチレンにそれぞれ基づく単位が10／
90〜90／10、好ましくは25／75〜75〜25のモル比
である事が望ましい。また必要に応じて特定の第
３ないしそれ以上の成分を共重合する事も可能で
あり、これにより例えば、架橋性、基材密着性、
柔軟性などを付与することができる。かかる目的
で導入する他の共単量体としては、四フツ化エチ
レン、フツ化ビニル、フツ化ビニリデンなどのフ
ルオロオレフイン類、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、酪酢ビニルなどのビニルエステル類、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレンなどのα−オレフ
イン類、エチビニルエーテル、ブチル、ビニルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテルなど
のビニルエーテル類などが例示される。共重合体
の分子量としては用途により好適な範囲は変わる
ので特に限定されないが、一般的には機械的強度
の点からあまり小さいものは望しくない。数平均
分子量として、3000以上、特に5000以上の分子程
度が各種用途に好ましく用いられる。

本共重合体の製法としては、ビニルモノマーの
重合方法として公知の方法が好適に採用される。
即ち、ラジカル開始源の存在下に塊状ないしは水
或いは有機媒体中で重合する方法である。媒体中
での重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸
濁重合などが好適に採用される。乳化重合を行な
う場合には、通常の水溶性ラジカル開始剤として
各種の過硫酸塩を単独ないしは、適宜還元成分と
組み合わせていわゆるレドツクス系として用いる
ことができる。また、過硫酸塩以外のラジカル開
始源を採用しても良く、電離性放射線源を用いる
ことも可能である。かかる乳化重合の実基にあた
つては、通常用いられる乳化安定剤、PH緩衝剤、
PH調整剤、連鎖移動剤、重合促進剤、その他の添
加剤を併せ用いることも好適である。乳化剤とし
ては、通常のハイドロカーボン系乳化剤の他にフ
ツ素化合物を用いる事もできる。重合の温度に関
しては、用いる開始剤系によつて適宜選定すれば
良く、特に限定されないが、一般的には０〜150
℃程度が用いられる。また圧力についても仕込み
モノマーの量や温度によつて適宜変り得るので特
に限定されないが、一般的には０〜100気圧程度
が実用的である。一方溶液重合の場合にも、用い
る溶媒、開始源、PH緩衝剤など特に限定されな
い。溶媒としては、連鎖移動の少ないｔ−ブタノ
ールから連鎖移動しやすいキシレンなどまで、
種々目的に応じて採用可能である。ラジカル開始
源としては、アゾ化合物、有機ペルオキシド、電
離性放射線など種々採用可能である。重合の温
度、圧力についても乳化重合と同じく、開始剤の
種類、用いるモノマーの仕込濃度などによつて適
宜採用可能であるが、一般に０〜100℃、０〜
100atm程度が好適に例示される。これら各種の
重合法を採用するにあたつて、反応容器へ導入す
るモノマーの割合は、目的とする共重合体の好ま
しい組成に応じて適宜選択される。また、バツチ
式或いは連続式重合も可能であり、さらに消費さ
れるモノマーの組成に応じたモノマーの仕込を行
なうなど通常とられている各種の方法が採用可能
である。

かかる方法で得られる本共重合体は、例えば酸
素透過系数1.0×10^-10c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以
上、酸素／窒素透過系数比3.5以上、可視光透過
率80％以上（400〜700nｍ）、引張強さ200Kg／m²
以上、伸び1.0％以上、ロツクウエル硬度Ｍ以上
の有用な諸特性を示す安定なポリマーである。

得られた共重合体は、常法により赤外吸収スペ
クトル、NMR元素分析などの手段を用いて組成
等を求めた。また、各種物性はそれぞれJIS或い
は常法に従い測定を行なつた。即ち硬度はロツク
ウエル硬度計により、引張特性はテンシロン（東
洋ボールドウイン製、引張速度50mm／ｍ）により
可視光透過率は吸光光度計（HIRAMA RIKA
KENKYUJO製）により屈折率はアツベ屈折計
により、そしてガス透過性は製科研式ガス透過測
定装置（理科精機製）を用いて常温で測定を行な
つた。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。

実施例 １ 内容積260c.c.の撹拌機付のステンレス製オート
クレーブにｔ−ブタノール65.5ｇ、ビニルピバレ
ート（VPv）22.4ｇ、三フツ化塩化エチレン
（CTFE）60.9ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
0.038ｇならびに炭酸カリウム0.39ｇを仕込み、
液体窒素による凍結固化脱気を行う。反応容器を
恒温槽に入れ加温し、容器内温度を65℃に保ちつ
つ撹拌下に重合反応を行わせる。３時間経過した
後、撹拌を停止し、反応容器を取出し急冷する。
反応容器内のポリマー溶液をグラスフイルターで
後過メタノール中に撹拌下に流下し、ポリマー
を析出させる。析出したポリマーをメタノールで
充分滌浄した後、減圧下に室温で16時間、さらに
50℃で1.5時間乾燥することにより硬い樹脂状の
ポリビニルピバレート31.9ｇを得た。該ポリマー
のテトラヒドロフラン中30℃における固有粘度は
1.56であつた。元素分析により求めたポリマーの
組成は、VPv／CTFE＝53.9／46.1（モル比）であ
つた。

該共重合体を酢酸エチル溶解させ、ガスラ板状
上にアプリケータを用いてキヤストし、乾燥させ
た後、ガラス面からはがし、厚み29μｍのフイル
ムを得た。このフイルムの製科研式ガス透過測定
機により測定した酸素および窒素の透過係数（Ｐ
〔O₂〕およびＰ〔N₂〕）はそれぞれＰ〔O₂〕6.4×
10^-10、Ｐ〔N₂〕1.39×10^-10c.c.・cm²／cm・sec・cm
Hg（STP）であり、Ｐ〔O₂〕／Ｐ〔N₂〕の比（α）
は4.6と極めて大きなものであつた。また本ポリ
マーを、トリフロロトリクロロエタンに溶解した
0.5％溶液を水上に１滴滴下した所、良好なキヤ
ステイング薄膜が得られた。従つて本ポリマーは
酸素富化膜用素材として極めて有用な新材料とな
る。

実施例 ２ 実施例１と同様にVPv／CTFE共重合体を合成
した。但し、仕込量をビニルピバレート（VPv）
44.8ｇ、三フツ化塩化エチレン40.7ｇとした。

得られた共重合体は、VPv／CTFEモル比＝
58.6／41.4、固有粘度1.46であつた。該ポリマー
の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

外ポリマーのスペクトルは、各成分の単独重合
体なスペクトルの重ね合わせとは異なるパターン
を示す。

本ポリマーの物理的性質、化学的性質ならびに
酸素透過性能を表１、に耐加水分解性を表２に示
す。

表−１ 物理的性質 密度（ｇ／cm²） 1.249 硬さ（ロツクウエル） M38 引張強さ（Kg／cm²） 410 破断伸び（％） 4.0 光学的特性 可視光透過率 372nｍ 86％ 460 90 （試料厚み2.13mm） 620 91 ガス透過性 酸 素 c.c.・cm／cm²・sec・cmHg7.6×10^-10 表−２ 浸漬条件 試験結果（IR分析） PH＝１水溶液 R.T.×12日 変化なし PH＞１水溶液 R.T.×12日 〃 36％HCl R.T.×１晩 〃 0.5N NaOH 80℃×13日 〃 20％ NaOH 80℃×13日 〃 光学的特性測定試料は120℃でプレス成形し、
厚さ2.13mmとしたが、極めて透明感の高い表面の
平滑なサンプルが得られた。以上の特性から該共
重合体体はプラスチツクレンズ、コンタクトレン
ズ等の素材として好適であると見做される。

実施例 ３ 実施例１と同様にVPv／CTFE共重合体を合成
した。但し、仕込量をVPv9.0ｇ、CTFE73.1ｇと
して共重合反応を3.0時間行なつた。

得られた共重合体はVPv及びCTFEをそれぞれ
40.7モル％、59.3モル％含む固有粘度1.02の共重
合体であつた。

該共重合体を酢酸エチルに溶解し、15％濃度の
ポリマー溶液をつくつた後、光輝アルミ板上にア
プリケーターを用いてキヤストする。風乾した
後、該ポリマーでコートされたアルミ板の光沢を
60゜−60゜反射光沢計で測定したところ145であつ
た。この塗膜をサンシヤインウエザオメーターを
用いて、促進耐候試験にかけたところ、4000時間
後の光沢保持率90％を示し、良好な耐候性を示し
た。この結果から本共重合体の耐候性塗料用樹脂
としての有用性が示唆される。

実施例 ４ 容積２のステンレス製オートクレーブにイオ
ン交換水830c.c.、ｔ−ブタノール83.1ｇ、sec−ブ
タノール9.2ｇ、ラウリル硫酸ソーダ4.6ｇ、炭素
カリウム5.5ｇ、過硫酸アンモニウム0.92ｇを仕
込み、ピバリン酸を345.3ｇを仕込んだ後、オー
トクレーブのフランジを閉じる。脱気、窒素ガス
加圧（３Kg／cm²）を３回繰り返した後、脱気後に
三フツ化塩化エチレン318.0ｇを仕込む。オート
クレーブを撹拌下に加熱し、50℃で３時間反応を
行なう。反応圧力は5.6Kg／cm²から4.3Kg／cm²まで
低下する。反応容器を冷却しながら、未反応の
CTFEをパージした後、フランジをあけラテツク
スを回収する。ラテツクスをメタノールを用いて
凝析させた後、析出ポリマーを過回収する。乾
燥後のポリマー収量は505ｇであつた。

このポリマーの組成はVPv／CTFE＝58.2／
41.8、固有粘度1.56であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による共重合体の赤外線吸収ス
ペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビニルピバレートに基づく単位と三弗化塩化
   エチレンに基づく単位とのモル比が10／90〜90／
   10であり、数平均分子量が少なくも3000であるビ
   ニルピバレート系共重合体。