JPH0340730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

発明の属する技術分野 本発明は、実質的にウレタン基を含まず、そし
てポリイソシアネートを基剤とせるプラスチツ
ク、すなわちポリイソシアネート系プラスチツク
の製造方法に関するものである。一層詳細にいえ
ば本発明は、脂肪族または環式脂肪族ポリイソシ
アネートと、ヒドロキシル基およびウレタン基を
実質的に含有せずイソシアネート反応性基を含有
する化合物とを反応させることによつてイソシア
ネート基含有プレポリマーを生成させ、このプレ
ポリマーを其後に水、ポリアミンまたはヒドラジ
ンによつてその連鎖を伸長させることによりプラ
スチツクを製造する方法に関する。 従来の技術の記載 カルボキシル基をイソシアネート基との反応は
一般に公知であつて、その結果としてアミド基が
生ずる。しかしながらこの反応がポリイソシアネ
ート系プラスチツクの大量生産のために利用され
たことは、高分子量の熱可塑性コポリアミド
（Copolyamides）の製造の場合を除き今迄全くな
かつたのである〔たとえば“Polym.Prep.Amer.
Chem.Soc.Div.Polym.Chem.”第21巻第132頁以
下（1980年）に掲載されたK.B.オンダー等の論
文参照〕。なぜならばイソシアネート基に対する
カルボキシル基の反応性が低く、その結果とし
て、カルボキシル基含有化合物とポリイソシアネ
ートとの反応の実施中に２次反応（副反応）が常
に起るために反応混合物の不所望の膨潤が起るこ
とが見出されたからである。たとえば、カルボキ
シル基含有ポリエステルのメルト（溶融物）と慣
用ポリイソシアネート（たとえばトルイレンジイ
ソシアネート）との反応の実施時に、理論的に期
待される量の二酸化炭素が放出される時期よりず
つと前に、完全に不溶性の高架橋度生成物が生成
してしまうのである。 一方、アミド基はウレタン基よりも熱安定性が
一層良好であり、したがつて、カルボキシル基含
有反応成分を用いて作られたポリイソシアネート
系プラスチツクは通常のポリウレタンよりも高温
安定性が一層良好であることが期待される。した
がつて本発明の目的は、このようなポリイソシア
ネート系プラスチツクを、実質的に副生成物を生
成させずに製造する方法を提供することである。 意外にもこの目的は、以下に詳細に記載されて
いるように本発明方法によつて達成できるのであ
る。 発明の要旨 本発明は、 ()(a) ヒドロキシル基を実質的に含まず、少な
くとも２個の端末カルボキシル基を含み、か
つ任意的にエーテル基および／またはエステ
ル基を含有する分子量約146−10000の化合
物、 (b) 少なくとも１つのシクロヘキサン環を有
し、かつ脂肪族結合および／または環式脂肪
族結合により結合したイソシアネート基を専
ら含有する過剰量の非芳香族−有機ポリイソ
シアネート、および (c) イソシアネート付加反応のためには１官能
性である化合物10当量％以下〔成分(a)中のイ
ソシアネート反応性基基準〕 からイソシアネート基含有プレポリマーを製造
し、そして () 前記の工程（）の生成物を、 (d) 少なくとも２つの第１および／または第２
アミノ基を含むポリアミン、または少なくと
も２つの第１および／または第２アミノ基を
含有するヒドラジンまたはその誘導体、また
は水の如き連鎖伸長剤 と反応させることを特徴とする、イソシアネー
ト重付加物を基剤とせるプラスチツクの製造方
法。に関するものである。 発明の詳細な記載 本発明方法に使用される成分(a)は、実質的にヒ
ドロキシル基を含有せず、任意的にエーテル基お
よび／またはエステル基を含有し、かつ任意的に
混合物として存在し、そして末端カルボキシル基
を少なくとも２個、好ましくは２−３個、最も好
ましくは２個含有する（平均）分子量（これは末
端基含量から計算し得る）約146〜10000、好まし
くは約500〜4000、最も好ましくは約1000−3500
の有機化合物のうちから選択される。本明細書に
使用された用語“ヒドロキシル基を含有しない化
合物”は、カルボキシル基100個当りのヒドロキ
シル基の数が最高10個、好ましくは最高５個であ
る化合物を意味する。 成分(a)として適当な化合物は、カルボキシル基
含有ポリエステルの製造の際の原料成分として後
に例示された型の分子量146以上の遊離ポリカル
ボン酸、または末端カルボキシル基を含有するポ
リエステル、ポリエーテル、ポリアセタールまた
はヲリアミンである。前記に定義された化合物の
混合物もまた勿論本発明方法に使用できる。 カルボキシル基含有ポリエステルの例には、公
知の多価アルコール（好ましくは２価アルコー
ル；任意的に３価アルコールも使用できる）と多
塩基性カルボン酸（好ましくは２塩基性カルボン
酸）との反応生成物があげられる。末端カルボキ
シル基含有ポリエステルの製造原料として、遊離
ポリカルボン酸の代りに、それに対応する無水ポ
リカルボン酸も使用でき、あるいは低級アルコー
ルのポリカルボン酸エステルも使用でき、あるい
はその混合物も使用できる。このポリカルボン酸
は脂肪族、環式脂肪族、芳香族および／または複
素環式族のものであつてよく、かつ、任意的にハ
ロゲン原子等で置換されたもの、および／または
不飽和のものであつてもよい。このような酸の例
には次のものがあげられる：コハク酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、無水フ
タル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無
水エンドメチレン−テトラフタル酸、無水グルタ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
オレイン酸の如き脂肪酸の２量体および３量体
（脂肪酸単量体との混合物の形のものであつても
よい）、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフ
タル酸ビス−グリコールエステル。多価アルコー
ルの例には次のものがあげられる：エチレングリ
コール、プロピレングコール−（１，２）および
−（１，３）、ブチレングリコール（１，４）、−
（１，３）および−（２，３）、ヘキサンジオール
−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオ
ペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル（１，４−ビス−ヒドロキシメチル−シクロヘ
キサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオール−（１，２，６）、ブタントリオー
ル−（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペン
タエリスリトール、キニトール、マニトール、ソ
ルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ジブチレングリコール、ポリブチレングリコー
ル。 適当な末端カルボキシル基含有ポリエーテル
は、たとえば、ポリウレタン化学分野で公知のポ
リエーテルポリオールを既述の種類のジカルボン
酸または無水ジカルボン酸と反応させることによ
り製造できる。この目的のために適当なポリエー
テルポリオールの例には、アルキレンオキシサイ
ドたとえばエチレンオキシサイドおよび／または
プロピレンオキサイドと、適当な出発原料分子
（starting molecules）たとえば水、エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパンおよび／またはグリセリンとの付加物
があげられる。 前記のジカルボン酸または無水ジカルボン酸
と、ポリウレタン化学分野で公知のイソシアネー
ト反応性基（特にヒドロキシル基またはアミン
基）を含有する化合物とを反応させることによつ
て製造された反応生成物（ただしこれは遊離カル
ボキシル基を含み、かつ前記定義に合う反応生成
物である）は、原則として成分(a)として使用でき
る。たとえば、前もつて製造されたポリエステル
ポリオール、ポリカ−ボネートジオール、ポリカ
プロラクトンジオール、ポリアセタールジオー
ル、ポリエステルアミンまたはアミン基含有ポリ
アミドの誘導体が、前記反応生成物の製造原料の
具体例としてあげられる。 ヒドロキシル基またはアミノ基を含有する予備
生成物すなわち予製生成物（preliminary
products）は、これを一般に約80−150℃の温度
範囲でジカルボン酸または無水ジカルボン酸と反
応させることによつて、末端カルボキシル基含有
化合物に変換できる。この変換反応すなわち変性
反応では、前記の無水ジカルボン酸を用いるのが
好ましい。この反応では、もし所望ならば塩基ま
たは第３アミンが触媒として使用できる。 イオン性基特にスルホネート基を含み、かつ末
端カルボキシル基を含有する化合物を成分(a)とし
て使用することも可能である。この型の化合物
は、たとえば米国特許第4108814号に記載のスル
ホネートジオールと前記の無水ジカルボン酸とを
反応させることによつて製造できる。また、末端
カルボキシル基を含有する非イオン的に親水性化
された変性化合物も成分(a)として使用できる。こ
れは、たとえば米国特許第3905929号および第
4190566号に記載の型のエチレンオキサイドユニ
ツトを有しかつ側鎖を有するジオールと前記の無
水ジカルボン酸とを反応させることによつて製造
できる。 このようなイオン的−または非イオン的親水性
化−変性化合物は、特に、本発明の生成物の水性
分散液（水性分散物）等の製造の際に同時に使用
できる。原則として、本発明方法によつて得られ
た生成物に親水性化変性操作を行うときに前記の
ヒドロキシル基含有親水性成分（無水ジカルボン
酸で変性されていないもの）を同時に使用するこ
ともまた可能である。ただしこの場合においても
成分(a)の全ヒドロキシル基含量は前記の規定範囲
内の量でなければならない。 成分(b)として適当な化合物は、少なくとも１つ
のシクロヘキサン環を有し、かつ専有的に、脂肪
族的結合および／または環式脂肪族的結合によつ
て結合されたイソシアネート基を有する非芳香族
ポリイソシアネートである。環式脂肪族的結合に
よつて結合されたイソシアネート基を少なくとも
１個含有するジイソシアネートを使用するのが好
ましく、環式脂肪族的結合によつて結合されたイ
ソシアネート基を２個有するジイソシアネートを
使用するのが一層好ましい。 成分(b)として適当なポリイソシアネートの例に
は次のものがあげられる：パー水素化キシリレン
ジイソシアネート、ジイソシアナトメチル−トリ
シクロデカン（異性体混合物の形で存在し得る）、
１−イソシアナト−３，３，５−トリイメチル−
５−イツシアナトメチル−シクロヘキサン
（IPDI）、４，4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキ
シル−メタン、４，4′−ジイソシアナト−ジシク
ロヘキシル−プロパン−（２，２）；パー水素化ア
ニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化生
成物（これは異性体または同族体の混合物として
存在し得る）。前記の単純な脂肪族または環式脂
肪族ジイソシアネートをベースとせるビユウレツ
ト基またはイソシアヌレート基本含有するポリイ
ソシアネートもまた使用できる。少なくとも２個
の第１および／または第２アミノ素を含有するポ
リアミン、好ましくは２個の第１および／または
第２アミソ基を含有するジアミンおよび／または
ヒドラジンが、本発明方法の実施の際に成分(d)と
して水の他に有利に使用でき、すなわち連鎖伸長
剤として使用できる。 成分(d)として適当な化合物の例には、一般式 (A)_o（NHB）₂ （ここにＡは炭素原子を２−12個好ましくは２−
６個有する飽和脂肪族炭化水素基、炭素原子を４
−15個好ましくは６−10個有する飽和環式脂肪族
炭化水素基、炭素原子を６−15個、好ましくは６
−13個有する芳香族炭化水素基、または炭素原子
を７−13個有する芳香族脂肪族炭化水素基を表わ
す。ただし、少なくとも２個の炭素原子は２個を
アミン基の間に位置するものでなければならな
い。 Ｂは水素、または炭素原子を１−18個有するア
ルキル基を表わし、しかしてＢは好ましくは水素
を表わす。 ｎは０または１を表わす） を有する化合物があげられる。 成分(d)として適当な化合物の具体例として次の
ものがあげられる：エチレンジアミン、１，２−
プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，
３，５−トリメチル−５−アミノメチル−シクロ
ヘキサン（IPDA）、１，４−ジアミノシクロヘ
キサン、４，4′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメ
タン、２，４−および２，６−トルイレンジアミ
ンおよびその混合物、４，4′−ジアミノジフエニ
ル−メタン、およびこれらのアミンの混合物；Ｎ
−メチル−ジエチレントリアミン、ヒドラジン、
メチルヒドラジン、ドデシルヒドラジン、Ｎ，
N′−ジメチルヒドラジン、これらのヒドラジン
のハイドレート化合物。 本発明に係るポリソシアネート系プラスチツク
の水性分散液の製造の際には成分(d)として、イオ
ン性基（イオン性中心）を含むジアミンもまた使
用でき、その例には独国公開特許公報第2035732
号に記載のＮ−（ω−アミノ−アルカン）−ω′−
アミノアルカンスルホン酸塩があげられる。 本発明のポリイソシアネート系プラスチツクの
水性分散液の製造の際には、成分(d)（連鎖伸長
剤）として、少なくとも１個の可逆的ブロツク化
（blocked）アミノ基を含有するジアミンまたは
ヒドラジンもまた一般に有利に使用できる。これ
は、ケチミン、ケタジン、オキサゾリジン、アル
ダジン、アルジミンおよびカーボネートからなる
群から選択された化合物である。この型の化合物
から、水の影響下に（すなわち加水分解反応によ
つて）、元のアミンまたはヒドラジンが生ずるの
である。このようなブロツク化された連鎖伸長剤
を使用するポリイソシアネート系プラスチツクの
水性分散液の製法は、たとえば米国特許第
4192937号、第4269748号、第4292266号、独国公
開特許公報第2725589号に記載されている。少な
くとも一部ブロツク化されたアミノ基を有する成
分(d)としては、独国公開特許公報第4725589号に
記載のケタミン、および米国特許第4269748号に
記載のアジンが特に好ましい。前記の文献に記載
の方法に従つて連鎖伸長剤を使用して本発明方法
を実施する場合には、アミンまたはヒドラジン成
分中に存在するアミン基のうちの少なくとも50％
好ましくは約85％より多くのものをブロツク化基
の形で存在させるべきであつて、このことだけが
この場合の必須条件である。したがつて、このポ
リアミンは平均値として、ポリアミン（好ましく
はジアミン）１モル当り遊離アミン基を最高１モ
ル、好ましくは最高約0.30モル含むものでなけれ
ばならない。 前記の型のブロツク化連鎖伸長剤の例にはアセ
トンヒドラゾン、アセトナジン、IPDAおよびア
セトンのビス−ケチミン；ならびにメチルエチル
ケトンまたはメチルイソブチルケトンまたはアセ
トアルダジンの同族体化合物があげられる。前記
のIPDIのビスケチミン、アセトンヒドラゾンま
たはアセトナジンが、ブロツク化アミノ基を有す
る成分(d)として好ましいものである。 本発明方法を第１工程は成分(a)と成分(b)からイ
ソシアネート基含有プレポリマーを生成させるこ
とである。この反応では、イソシアネート基対イ
ソシアネート反応性基との当量比が約1.2：１な
いし３：１、好まくは約1.4：１ないし３：１の
範囲内の値になるような使用量で各反応成分を使
用するのが一般に有利である。 これらの反応成分は実質的に約20−120℃の温
度において相互に混合し、約130−200℃好ましく
は約140−170℃の温度にできるだけ速やかに加熱
し、そしてこの温度において反応を、二酸化炭素
の発生が止むまで続けるのがよい。この反応は不
活性ガスたとえば窒素、および／または触媒の存
在下に実施できる。 適当な触媒の例には第３アミン、アルコレー
ト、フエノレート、有機金属化合物があげられ、
しかしてその具体例にはリチウムメチレート、ナ
トリウムメチレート、カリウムメチレート、リチ
ウム−ｔ−ブチレート、ナトリウム−ｔ−ブチレ
ート、カリウム−ｔ−ブチレート、ナトリウムフ
エノレート、リチウムアセテート、ナトリウムア
セテート、カリウムアセテート、２−エチルヘキ
サノールのアルカリ金属アルコレート、２−エチ
ルカプロン酸のアルカリ金属塩。さらにまた、鉛
オクトエート、錫オクトエート、ニツケルオレエ
ート、ニツケルアセチルアセトネート、ジブチル
−錫−ジラウレート、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミンも使用できる。 この触媒は、所望に応じて反応の終了後に脱活
性できる。この目的のために、反応生成物に約
100−1000ppmの中和剤、アセチル化剤またはア
ルキル化剤を添加することができる。この型の物
質の例には塩化水素、ベンゾイルクロライド、エ
チルアイオダイド、ジメチルサルフエート、硫
黄、錯体形成剤（complex−former）があげら
れる。 原則として、このNCOプレポリマーは不活性
な高沸点溶媒の存在下においても製造できる。こ
のような溶媒の例にはスルホラン、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、ジフエニル
エーテル、ジフエニルスルホンがあげられる。こ
のNCOプレポリマーの製造後に、ただし其後の
反応を行う前に、このNCOプレポリマーは不活
性溶媒で希釈でき、しかしてこの場合には溶媒の
沸点は臨界条件ではない。この目的のために特に
適当な溶媒の例には、前記の溶媒の他にアセト
ン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチルアセテート、トルエンがあげ
られる。 本発明方法の１具体例においては、特に、本発
明方法に従つてポリイソシアネート系プラスチツ
クの水性分散液を製造する場合には、NCOプレ
ポリマーの調製のときに追加出発成分(c)を同時に
使用するのが有利である。成分(c)は成分(a)との混
合物の形で使用するのが好ましい。成分(c)は、イ
ソシアネート付加反応のための分子量約500−
4000好ましくは800−2500の１官能性反応成分で
ある。成分(c)のイソシアネート反応性基は一般に
ヒドロキシル基、または好ましくはカルボキシル
基である。成分(c)として好ましい化合物は、エチ
レンオキシサイドユニツトを含有し、かつ任意的
にプロピレンオキサイドユニツトをも含有する１
価のポリエーテルアルコール、もしくはそれと前
記の型の無水ジカルボン酸とのカルボキシル基含
有反応生成物である。成分(c)は一般に構造的
（structural）エチレンオキサイドユニツトを少
なくとも約50重量％、好ましくは少なくとも約80
重量％含有するものである。これは、一官能性の
出発原料である分子たとえばエタノールまたはｎ
−ブタノールをアルコキシ化好ましくはエトキシ
ル化し、其後に任意的に無水ジカルボン酸を用い
て前記の変性反応を行うことによつて製造でき
る。 このような成分(c)をNCOプレポリマーの製造
のときに同時に使用する場合には、その使用量は
約最高15重量％好ましくは最高約10重量％である
〔成分(a)と成分(b)との合計量基準〕。ヒドロキシル
基を含有する成分(c)も使用できるが、この場合に
は、成分(a)と成分(c)との混合物中のヒドロキシル
基の存在量は最高約10％（好ましくは最高約５
％）でなければならない（この混合物中に存在す
るイソシアネート反応性基全量基準）。NCOプレ
ポリマーの製造の際に成分(c)を同時に使用すると
きには、それに応じてポリイソシアネート〔成分
(b)〕の使用量を増加させ、これによつて、イソシ
アネート基対イソシアネート反応性基の比率に関
する前記の条件をみたすようにしなければならな
い。１官能性成分(c)の連鎖伸長停止作用を、それ
に対応する量の３官能性以上の官能度を有する成
分(a)および／または成分(b)および／または成分(d)
の同時使用によつて“打消す”ことが好ましいこ
ともあり得る。 成分(a)、成分(b)および任意的に成分(c)から作ら
れたNCOプレポリマーを、本発明方法の第２段
階において成分(d)（連鎖伸長剤）と反応させる。 前記のポリイソシアネート系プラスチツクの水
性分散液の製造のときに連鎖伸長剤として大過剰
量の水を使用することは別として、一般に連鎖伸
長剤の使用量は、プレポリマーのイソシアネート
基１モル当り連鎖伸長剤のアミノ基（これは任意
的に、可逆的なブロツク化方法で部分的にブロツ
ク化されていてもよい）が約0.5−1.5グラム当
量、好ましくは約0.7−1.1グラム当量、特に約１
グラム当量が供給されるような量である。非分散
物型のポリイソシアネート系プラスチツクの製造
の際に水を連鎖伸長剤として使用するときには、
適量の水が使用でき、しかして水は２官能性連鎖
伸長剤とみなすことができる。水とアミン系また
はヒドラジン系連鎖伸長剤（任意的に一部ブロツ
ク化されているものであつてもよい）とを同時に
使用してポリイソシアネート系プラスチツクの水
性分散液を製造するときには、このアミン系また
はヒドラジン系連鎖伸長剤の使用量の計算の際に
水の量は考察に入れない。 成分(d)である連鎖伸長剤として水を使用する場
合には、本発明方法の１具体例ではNCOプレポ
リマーの連鎖伸長反応を大気中の水分（湿気）の
作用下に行うことができる。本発明の該具体例で
は、NCO基含有プレポリマーを水分により硬化
し得る１成分系すなわち水分硬化性１成分系とし
て利用でき、しかしてこのプレポリマーには任意
的に、遊離アミノ基を専有的に含有するアミン系
またはヒドラジン系連鎖伸長剤を化学量論的量よ
りも少ない量用いて予備伸長操作を予じめ行つて
おくことも可能である。この方法では、たとえば
基体被覆用被覆剤としての前記NCOプレポリマ
ー（これを任意的に予備伸長したものであつても
よい）を被覆剤として加工した後に前記連鎖浸透
反応（すなわち被覆硬化反応）が実施される（こ
の被覆剤は基体上で大気中の湿分の作用下に硬化
し、これによつて、熱安定性を有する被覆が形成
される）。本発明方法の上記具体例では、この
NCOプレポリマー（任意的に予備伸長したもの
であつてもよい）には、その処理前に、被覆技術
分野で慣用されている助剤および添加剤が混合で
き、しかしてこの助剤や添加剤の例にはラツカー
溶媒（溶剤）、顔料、流動性改善用助剤、充填剤
等があげられる。 前記に示した範囲内のNCOプレポリマーと水
および／またはアミン系またはヒドラジン系連鎖
伸長剤との反応によつて、特にNCOプレポリマ
ーと成分(d)（連鎖伸長剤）との反応によつて、有
用なポリイソシアネート系プラスチツクが生成す
る。このプラスチツクは実質的にウレタン基を含
有せず、しかしてその機械的性質は各出発物質の
種類および特に官能度の適切な選択によつて、広
い範囲内で種々変えることができる。本発明方法
はたとえば物理的乾燥が可能な種類のラツカー液
の製造のために特に適当な方法であつて、この場
合には、線状構造の出発物質(a)および(b)を使用
し、その中に任意的に、少量の１官能性イソシア
ネートたとえばステアリルイソシアネートを連鎖
伸長停止の際の制御剤として混入し、実質的にこ
の出発成分からNCOプレポリマーを製造し、こ
のNCOプレポリマーを前記の型のラツカー溶媒
中で、好ましくは化学量論的量の成分(d)（連鎖伸
長剤）と反応させるのである。 本発明の好ましい具体例によれば、ポリイソシ
アネート系プラスチツクの水性分散液が有利に製
造できる。この目的のために、本発明の実施の際
に、前記の型のイオン性基（イオン中心）およ
び／または非イオン性の親水性基を含有する成分
(a)、(c)および／または(d)を、イソシアネート重付
加生成物に分散性を確実に付与できるような使用
量で同時に使用するのが好ましい。そして、
NCOプレポリマーの連鎖伸長反応が水性媒質中
で、すなわち大過剰量の水（プレポリマーのイソ
シアネート基基準）の中で起るようにするか、あ
るいは、過剰量の水の不存在下で生成させたポリ
イソシアネート系プラスチツクを、その製造後に
水性分散液に変換させるのである。 前記水性分散液の製造の際には、この水性分散
液（最終成製品）の形にされたポリイソシアネー
ト系プラスチツクがイオン性基（イオン性中心）
特にスルホネート基を約45ミリ当量以下（固型分
100ｇ当り）含有し、および／またはポリエーテ
ル鎖中に位置するエチレンオキサイドユニツトを
約30重量％以下、好ましくは約20重量％以下（こ
れらの含有量は勿論０以外の値である）含有する
ものになるように、すなわち、このポリイソシア
ネート系プラスチツクに確実に分散性を付与し得
る程度の量の親水性基（親水性中心）を該プラス
チツク中に存在させることができるような使用量
で、前記の親水性成分を使用するのが一般に有利
である。 本発明方法の生成物に親水性基（親水性中心）
を導入するにあたり、これを成分(a)、成分(b)また
は成分(c)のいずれか１つを介して導入するか、ま
たはこれらの成分のうちの複数のものを介して導
入するかということは、あまり重要なことではな
い。分散水（分散媒である水）の不存在下にポリ
イソシアネート系プラスチツクを製造する場合に
は、本発明方法をたとえばＮ−メチルピロリド
ン、ジオキサンまたはアセトン等の親水性溶媒の
存在下に実施し、其後に本方法の生成物を含む溶
液（すなわち前記溶媒中溶液）を水と混合し、其
後に任意的に、アセトンの如き既存の揮発性溶媒
を留去させる（この留去は、水との混合した後に
行う）ことによつて、所望の水性分散液を作るこ
とができる。また、この水性分散液の製造の際に
は、たとえば前記の型の疎水性NCOプレポリマ
ーを前記の型の親水性化された変性NCOプレポ
リマーと混合し、これによつて、この混合物中の
親水性基の全量が前記規定範囲内の量になるよう
にし、次いでこの混合物を成分(d)と反応させるこ
とによつて最終生成物を生成させることも可能で
ある。 本発明に従つて前記生成物の水性分散液を製造
する方法の好ましい１具体例について説明する。
成分(a)、成分(b)および任意的に成分(c)から作られ
たNCOプレポリマー（親水的に変性されたNCO
プレポリマーであつてもよい）の連鎖伸長操作
を、前記の型のジアミン（イオン性基すなわちイ
オン中心を有するものであつてもよい）の水溶液
との反応によつて行い、あるいは前記の型のヒド
ラジンとの反応によつて行い、其後にこのNCO
プレポリマーを成分(d)（連鎖伸長剤）の水溶液と
混合し、しかしてこの操作は、メルト（溶融物）
の形で行い、あるいは最後に述べた型の溶媒中に
入れて作つた溶液の行うのである。 本発明に係る前記生成物の水性分散液を製造す
る方法の別の好ましい具体例では、成分(a)、成分
(b)および任意的に成分(c)から製造された親水的変
性NCOプレポリマーを水の不存在下に、少なく
とも一部がブロツク化されたジアミンまたはヒド
ラジンと混合し（この混合は、独国公開特許公報
第2725589号、または米国特許第4269748号、第
4192937号または第4292226号に記載の方法と類似
の方法によつて実施できる）、これによつて得ら
れた混合物を其後に水と混合するのである。 また、本発明方法に従つて前記生成物の水性分
散液を製造する際に、既存の親水性基（親水性中
心）を使用する代りに、あるいはこの親水性基の
使用と同時に、別個の乳化剤（外部乳化剤）を使
用することも原則として可能であり、たとえば平
均分子量約300−3000のエトキシル化アルキルベ
ンゼン、長鎖アルカンスルホン酸または長鎖脂肪
酸のアルカリ金属塩が使用できる。この場合に
は、NCOプレポリマーの連鎖伸長操作の実施前
にNCOプレポリマーに前記の外部乳化剤を混合
するのが好ましい。しかしながら、既存の親水性
基（親水性中心）の使用に比較して、かかる外部
乳化剤の使用を含む具体例は、好適度の多少劣る
ものと考えられる。 本発明方法に従つて前記生成物の水性分散液を
製造する場合には、一般に固形分を約10−60重量
％、好ましくは約20−50重量％含有する分散液が
得られるように水の使用量を算出する。かくして
得られた水性分散液には慣用助剤および添加剤が
配合でき、そしてこの水性分散液は、ポリウレタ
ンの水性分散液が慣用されているような分野のす
べてにおいて使用できる。 本発明方法のすべての具体例において連鎖伸長
反応は室温または少し高い温度、すなわち約15−
60℃の範囲内の温度において実施するのが好まし
い。 本発明を一層具体的に例示するために、次に実
施例を示す。しかしながら本発明の範囲は決して
実施例記載の範囲内のみに限定されるものではな
い。実施例中のすべての「部」および「％」は、
特に断わらない限りそれぞれ「重量部」および
「重量％」を意味する。 実施例 以下の各実施例では成分(a)として次のものを使
用した。 １ ポリエステル(A)…ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコールおよびアジピン酸を4.4：
2.4：7.8のモル比で使用して作られた分子量
1598、酸価69.5、粘度（75℃）730mPa.s.のポ
リエステル。 ２ ポリエステル(B)…１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールおよびアジピン酸を
使用して製造された分子量960、酸価114.1、粘
度（75℃）320mPa.s.のポリエステル。 ３ ポリエーテル(A)…ポリプロピレングリコール
（分子量2000）および無水コハク酸を１：２と
モル比で使用して製造されたポリエーテル。酸
価50.4；分子量2222。 ４ ポリエーテル(B)…ポリプロピレングリコール
（分子量1000）および無水コハク酸を１：２の
モル比で使用して製造されたポリエーテル。酸
価90；分子量1244。 成分(c)として次のポリエーテルを使用した。 ポリエーテル(C)…ｎ−ブタノールから出発して
作られた１官能性ポリエチレンオキサイドポリエ
ーテル（分子量1145）１モルと、無水コハク酸１
モルとを120℃において５時間反応させ、次いで
真空脱ガス操作を行うことによつて製造されたポ
リエーテル。エチレンオキサド含量86.1％。 例 １ １容量の反応器の中でポリエステル(A)200ｇ
（0.13モル）を100−110℃の温度および18ミリバ
ールの圧力のもとで30分間脱水させた。80℃に冷
却した後に、４，4′−ジイソシアナトジシクロヘ
キシルメタン（バイエル社製の市販品；商品名
「デスモジユア−Ｗ」）81.74ｇ（0.312モル）を窒
素雰囲気中で添加し、反応器を撹拌下に油浴
（160℃に予熱されているもの）の中に浸漬した。
反応器の内部温度が約140℃に達したときにCO₂
の烈しい発生が始まつた。このガスの容量をガス
メーターを測定した。全部で４、５時間にわたつ
て5.82（0.26モル）のCO₂が発生した。このガ
ス発生量は理論値の100％に相当するものであつ
た。反応混合物を室温に冷却した。NCO含量5.3
％（計算値5.65％）の透明な高粘性メルト （η 23℃＝320000mPa.s.）が得られた。この生
成物はエステル、エーテルおよびケトンに易溶で
あつた。室温において12週間貯蔵した後には、
NCO含量は少し減少し、5.2％になつた。この
NCOプレポリマーは、被覆形成用原料として適
当なものであつて、しかしてこの被覆は大気中の
水分（湿気）の作用下に硬化する型のものであ
る。この目的のために、このNCOプレポリマー
またはその溶液に、水分による連鎖伸長反応を促
進する触媒（たとえばジブチル錫ジラウレート）
を混合し、次いで基体（被覆されるべき表面）に
適用するのが好ましい。 例 ２ 例１の場合と同様な条件下で操作を行つたが、
今回はナトリウムメチレート0.2ｇ（1000ppm）
を反応混合物に添加した。この場合には85分後に
理論量（容量）のCO₂の発生が完了した。NCO
含量は5.1％、粘度（η 25℃）は250000mPa.s.で
あつた。反応速度は、ナトリウムメチレート
100ppmの添加によつて３倍以上（フアクター＞
３）に上昇した。この生成物の溶液の性質は例１
の場合と同様であり、そしてこれは、例１の場合
の生成物と同様に、大気中の水分の作用下に硬化
できる型の被覆の形成用原料として適当なもので
あつた。 例 ３ ポリエステル(A)400ｇ（0.26モル）と４，4′−
ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（商品名
「デスモジユアーＷ」）152.7ｇ（0.583モル）とを
例１記載の反応条件下に、かつナトリウムメチレ
ート500ppm（ポリエステル基準）の存在下に反応
させた。90分後に理論量（11.6）のCO₂の発生
が終了した。生成物のNCO含量は4.6％（計算値
は5.1％）であつた。得られた透明な薄青黄色の
メルトをアセトン中に50％溶解して50％溶液とし
た。薄い水色（water−dilute）の透明な溶液が
得られた。これはジブチル錫ジラウレートの添加
後に、大気中の水分の作用下に硬化し得る型の被
覆の形成用原料として使用できるものであつた。 例 ４ ウレタン基を含有しないNCOプレポリマーを
例３の方法と類似の方法に従つて下記の原料から
製造した。 ポリエーテル(A)…200ｇ（0.125モル） ４，４−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタ
ン（商品名「デスモジユアーＷ」）…65.5ｇ
（0.250モル） 鉛オクトエート…250ppm 160℃に２時間加熱した後に、反応混合物を乾
燥テトラヒドロフランに溶解して70％溶液とし
た。NCO含量：4.12％（計算値）；4.13％（測定
値）（固形分全量基準）。 この透明な溶液は少なくとも３箇作間の貯蔵の
際に安定であり、そしてこれは既述の実施例に記
載の溶液の場合と同様に、大気中の水分の作用下
に硬化し得る被覆の形成用原料として使用できる
ものであつた。 例 ５ ポリエーテル(A)…200ｇ（0.13モル）とイソホ
ロンジイソシアネート69.3ｇ（0.312モル）とを
例１記載の方法と同様な方法に従つてナトリウム
メチレート1000ppmの存在下に反応させた。90分
後に理論量の100％に相当する量のCO₂が発生し
た。得られた透明な帯黄色メルトを冷却し（η 23℃＝410000mPa.s.）、NCO含量を測定した。
NCO含量は4.5％であつた。このNCOプレポリマ
ーもまた、大気中の水分の作用下に硬化し得る被
覆剤のバインダーとして使用できるものであつ
た。 例6a、6b、6cおよび6d（比較例） 下記の３種の比較例6a、6bおよび6cは、芳香
族ジイソシアネートを使用したときには不所望の
２次反応（副反応）が起るために、芳香族ジイソ
シアネートの使用は本発明方法では不適当である
ことを具体的に例示したものである。 例 6a（比較例） ポリエーテル(A)…200ｇと２，４−ジイソシア
ナトトルエン51ｇ（0.293モル）とを例１記載の
反応条件下に反応させた。全体として3.5時間経
過した後にも、CO₂は理論量の80％しか発生しな
かつた（4.7）。生成物は完全に架橋されてい
た。これはアセトン、テトラヒドロフランおよび
エチルアセテートに不溶であつた。 例 6b（比較例） 上記の実験をナトリウムメチレート1000ppmの
存在下に再び行つた場合には、反応混合物は20分
後に架橋された。CO₂の発生量（測定値）は理論
値の67％にすぎなかつた。この触媒は所望の結果
を与えるものではなかつたので、次の例6cではこ
のジイソシアネートを脱活性して使用した。 例 6c（比較例） 比較例6aの操作を繰返した。ただし今回は塩
化水素175ppmで脱活性したジイソシアナトトル
エンを使用した。2.5時間後に、理論値の僅か65
％にすぎない量のCO₂が発生した（3.8）。生成
物は完全にゲル状の粒子であつて、アセトンに不
溶であつた。NCO含量は5.6％（計算値は5.7％）
であつた。 例 6d（比較例） 比較例6cの操作を繰返したが、今回は反応温度
を160℃ではなく120℃に低下させた。3.5時間後
に、CO₂は4.0しか発生しなかつた（71％）。こ
の時点において反応物はゲル化しており、アセト
ンに不溶であつた。かように、このような低い温
度においてもCO₂の発生量は増加せず、架橋結合
の量も減少しなかつた。 例 7aおよび7b（比較例） 下記の比較例7aおよび7bは、１，６−ジイソ
シアナト−ヘキサンが本発明方法に不適当なもの
であることを示す実験結果を記載したものであ
る。この実験から、本発明方法に使用される環式
脂肪族ジイソシアネートの効果が特異なものであ
ることが理解されるであろう。 例 7a（比較例） ポリエステル(A)800ｇ（0.52モル）と１，６−
ジシアナト−ヘキサン156.3ｇ（0.93モル）とを
反応させた。35分後に、CO₂は140−160℃におい
て理論量の70％しか発生しなかつた（16）。生
成物は既に完全に架橋されており、かつ不溶性に
なつていた。 例 7b（比較例） 上記の実験を繰返したが、今回はポリエステル
(A)200ｇ（0.13モル）および１，６−ジイソシア
ナト−ヘキサン49.14ｇ（0.293モル）をｐ−トル
エンスルホン酸メチルエステル（脱活性剤）
1000ppmの存在下に使用した。100分後に、完全
に架橋された生成物が得られた。CO₂の発生量は
理論値の74％にすぎなかつた（4.3）。この生成
物はテトラヒドロフランおよびアセトンに不溶で
あつた。 例 ８−16 これらの実施例は、種々の触媒の存在下に行つ
た実験の結果を示したものである。 各々の場合において、脱水されたポリエステル
(A)200ｇ（0.125モル）とIPDI（62.4ｇ；0.28モル）
と触媒とを約70℃において混合し、浴（160℃に
予熱されているもの）の中に入れた。CO₂発生終
了後にガス発生量を測定し、得られた粘稠なメル
トを約80℃に冷却し、有機溶媒中に溶解して70％
溶液にした。NCO含量を既述の方法で測定した。
実験の結果を第１表に示す。

【表】 例 17−18 本発明方法は例１の場合とほとんど同様な態様
で行つた。実験結果を次表に示す。

【表】 例 19 ポリエーテル(B)400ｇ（0.322モル）を脱水し、
そしてこれを４−メチル−２，６−ジ第３ブチル
−フエノール1000ppmおよびナトリウムメチレー
ト250ppmと混合した。イソホロンジイソシアネ
ート161ｇ（0.725モル）を80℃において添加し、
この混合物を速やかに140℃に加熱した。120℃の
温度に達したときにCO₂の烈しい発生が観察され
た。CO₂の発生〔発生量は100％（理論値基準）〕
は３時間後に完了した。NCO含量は5.4％であつ
た。この生成物はアセトンに可溶であつて、透明
な溶液が得られた。この生成物は３大気中の水分
の作用下に硬化し得る型の被覆の形成用原料とし
て適当なものであつた。 例 20 例19の操作を繰返したが、今回はポリエーテル
(A)200ｇ（0.090モル）およびイソホロンジイソシ
アネート45.1ｇ（0.203モル）を使用した。135℃
の内部温度において１時間後にCO₂の発生が終了
した。NCO含量は3.65％であつた。この生成物
はアセトン、エチルアセテート、ジオキサン、テ
トラヒドロフランおよびメチルエチルケトンに完
全に溶解し透明な溶液が得られた。これは、大気
中の水分の作用下に硬化し得る型の被覆の形成用
原料として適したものであつた。 例 21 例３記載の方法に従つて製造されたNCOプレ
ポリマーの50％アセトン溶液500ｇをさらにアセ
トン325mlで希釈し、次いでこれを50℃において、
Ｎ−アミノエチル−２，２−アミノ−エタンスル
ホン酸のナトリウム塩の51％水溶液13.5ｇ
（0.036モル）およびヒドラジンハイドレート2.95
ｇ（0.059モル）の混合物を水50ml中に入れたも
のと混合した。 ５分後に、この混合物に蒸留水375mlを滴下す
ることにより該混合物を水中に分散させ、アセト
ンを水ジエツト真空下に留去させた。 ポリエステル−ポリアミド−ポリ尿素の水性分
散液（微細分散液）が得られたが、これは４箇月
以上の期間にわたつて貯蔵したときにも安定であ
つた。 固形分含量：40.1％ PH：6.8 SO₃○− （％）：1.1 粒子径：303nｍ（マノメーター） 流出（outflow）粘度：11.4秒FB、ノズル４ この分散液を用いてガラス板に被覆を施した。
被覆すならち薄膜（湿潤時）の厚みは0.2mmであ
つた。この被覆を室温で８時間乾燥し、次いで
120℃に20分間加熱した。この方法によつて、光
学滴に透明なかつ可撓性を有す硬質弾性薄膜（被
膜）が形成された。この分散液は繊維製品の被覆
剤または皮革命の仕上剤として特に適したもので
あつた。 例 22 例５記載の方法によつて製造されたNCOプレ
ポリマーの50％溶液407ｇを、例21の場合と同時
にアセトン430ｇで希釈した。次いでこれに、ヒ
ドラジンハイドレート2.6ｇ（0.051モル）および
例21記載のジアミノスルホネート15.74ｇ（0.042
モル）の水溶液（水の量は50ml）の作用下に連鎖
伸長操作を行つた。かくして得られた溶液を其後
に無塩水（salt−free water）340ｇ中に分散さ
せた。アセトンを留去させた後に、ポリエステル
−ポリ尿素−ポリアミドの水性分散液（微細分散
液）が得られた。これは４箇月を越える貯蔵のと
きにも安定であつた。 固形分含量：43.5％ PH：6.9 SO₃○− （％）：1.3 粒子径：195nｍ 流出粘度：12.1秒FB、ノズル４ この分散液は遠心操作（30分／3000rpm）の際
にも安定であつた。ガラス板上に例21記載の方法
に従つて前記分散液を被覆し、空気中で乾燥し、
次いで120℃に20分間加熱することによつて、光
学的に透明な、かつ高度に可撓性の弾性薄膜が前
記ガラス板上に形成された。この分散液は、たと
えば繊維製品、皮革またはガラスの被覆および積
層化のために有利に使用できるものであつた。 例 23 例３の操作を繰返し、得られた透明なメルトを
トルエン／THF混液（混合比１：1.33）に溶解
して50％溶液を作つた。 前記のプレポリマー溶液208.5ｇとステアリル
イソシアネート2.6ｇとの混合物を、IPDA10.05
ｇ（0.0591モル）をイソプロパノール157ｇおよ
びトルエン94ｇの中に溶解して作つた溶液に、２
時間を要して滴下した。 物理的に乾燥でき、光学的に透明であり、かつ
貯蔵時安定性を有するポリエステル−ポリ尿素−
ポリアミドラツカーが得られた。 固形分含量は24.84％、粘度（25℃）は
18000mPa.s.であつた。 この物質は、繊維製品および皮革の仕上剤とし
て適したものであつた。 例 24 ポリエステル(B)200ｇ（0.208モル）を脱水し、
そしてIPDI（103.9ｇ；0.468モル）および鉛オク
トエート250ppmと混合し、160℃の浴温度におい
て２時間反応させた。このメルトをアセトンに溶
解して70％溶液を作つたが、この溶液は透明かつ
低粘度のものであつた。 この溶液と、IPDA26.2ｇの溶液（溶媒はトル
エン156ｇおよびイソプロパノール156ｇ）とを撹
拌下に混合した。この予備浸透NCOプレポリマ
ーの溶液のNCO含量は1.5％であつた。次いでガ
ラス板をこの溶液で被覆した。室温で空気中で２
日間保つた後に、光学的に透明な、強靱な弾性薄
膜が形成されたが、これはガラス板への付着性が
非常にすぐれていた。 IPDAの代りに、化学量論的に当量（等量）の
ヒドラジンハイドレート（7.71ｇ）を使用したと
きにも、同様な弾性を有する透明な薄膜が形成さ
れた。 上記の溶液（70％アセトン溶液）とトルエン５
ｇおよび触媒〔商品名「ホルムレズ−UL−１」
（登録商標）（ウイトコ社）〕３滴と混合し、10ミ
ル−ドロ−ダウンバー（drawdown bar）を用い
て清浄ガラス板上を被覆した。 周囲温度（室温）で２日間保つた後に、完全に
透明かつ強靱な水分硬化弾性薄膜が形成された。 例 25 実験１ ポリエステル(A)600ｇを110−120℃において水
ジエツト真空下に30分間脱水した。４，4′−ジイ
ソシアナトシクロヘキシルメタン（商品名「デス
モジユア−Ｗ」）240ｇ（0.916モル）を80℃にお
いて添加し、この混合物に触媒としてナトリウム
メチレート75mg（125ppm）を加えて反応させた。
160℃において１時間以内に理論量のCO₂（18.23
）が発生した。このプレポリマーをジオキサン
に溶解して、80％溶液を作つた。この溶液の
NCO含量は4.06％（理論値は4.26％）であつた。 実験２ スルホネートジオール304ｇ（0.5モル）および
無水コハク酸100ｇ（１モル）をリチウム−ｔ−
ブチレート0.3ｇと混合し、120−125℃において
４時間撹拌した。IRスペクトル分析において、
酸無水物バンド（anhydride band）の消失が確
認された。 このスルホネートジオールは２−ブテンジオー
ル−１，４とNHSO₃とのプロポキシル化付加物
（分子量425）であつた。この生成物を透明な70％
トルエン溶液とし、前記無水物との反応の後にト
ルエンを真空蒸留によつて除去した。 実験３ ポリエーテル(C)100ｇ（0.08モル）を実験２の
生成物200ｇ（0.245モル）と充分に混合した。 ４，4′−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメ
タン（商品名「デスモジユアーＷ」）188.45ｇ
（0.7193モル）を75℃において添加した。反応は
120−125℃において２時間後に完了した（理論量
のCO₂が発生した）。反応混合物をジオキサンに
溶解して80％溶液にした。この溶液のNCO含量
は6.56％（理論値は6.54％）であつた。このプレ
ポリマーのエチレンオキサイド含量は29％であ
り、スルホネート含量は6.6％であつた。 実験４ 実験１で得られたプレポリマー800ｇを、実験
３で得られたプレポリマー176.6ｇと65−70℃に
おいて混合し、次いで70℃においてアセトナジン
40.9ｇ（0.365モル）と混合した。８分後にこの
混合物を、水1171ml、ジエチレントリアミン6.6
ｇおよびエトキシル化ノニルフエノール（商品名
「NP−30」；バイエル社）3.8ｇの混合物の中に撹
拌下に充分に分散させた。得られた混合物を其後
に60−70℃において４時間撹拌し、室温に冷却
と、少量の粗粒物質を別した（400μフイルタ
ー使用）。 この分散液の測定データーを示す。 固形分：35％ エチレンオキサイド含量：3.2％ スルホネート含量：0.73％ PH：6.0 ガラス板上およびアルミニウム薄膜上に既述の
方法に従つて前記の分散液を被覆して薄膜を形成
させ、120℃において５時間乾燥した。 少し不透明な硬質弾性薄膜が形成された。その
シヨアＡ硬度は7.1であつた。 本明細書には本発明の例示の目的で若干の具体
例について詳細に記載されているけれども、この
ような詳細な記載は単なる例示的記載にすぎず、
本発明はその精神および範囲から逸脱することな
く当業者によつて種々の態様で実施できるもので
ありしかして本発明の範囲は、特許請求の範囲の
記載に基いて定められるべきものであることが理
解されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ()(a) ヒドロキシル基を実質的に含まず、
   少なくとも２個の端末カルボキシル基を含
   み、かつ任意的にエーテル基および／または
   エステル基を含有する分子量約146−10000の
   化合物、および (b) 少なくとも１つのシクロヘキサン環を有
   し、かつ脂肪族結合および／または環式脂肪
   族結合により結合したイソシアネート基を専
   ら含有する過剰量の非芳香族−有機ポリイソ
   シアネート からイソシアネート基含有プレポリマーを製造
   し、そして () 前記の工程（）の生成物を、 (d) 少なくとも２つの第１および／または第２
   アミノ基を含むポリアミン、または少なくと
   も２つの第１および／または第２アミノ基を
   含有するヒドラジンまたはその誘導体、また
   は水を含有する連鎖伸長剤 と反応させることを特徴とする、イソシアネー
   ト重付加物を基剤とせるプラスチツクの製造方
   法。 ２ 成分（）(b)であるポリイソシアネートが、
   環式脂肪族結合により結合したイソシアネート基
   を少なくとも１個有するものである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 前記のプラスチツクがイソシアネート重付加
   物の水性分散液である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４ 成分（）(a)がイオン性基および／または非
   イオン性の親水性基を含む化合物を含有するもの
   であり、および／または成分（）(d)がイオン性
   基を有するポリアミンを含有するものであり、し
   かしてこれらの化合物の使用量は、前記重付加物
   に水中分散性を確実に保持させることができるよ
   うな量であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ３項記載の方法。 ５ 工程（）を水性相中で実施し、または工程
   （）を水の不存在下に実施し、其後に重付加物
   を水中に分散させることを包含する特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 ６ 成分（）(d)がケチミン、ケタジン、オキサ
   ゾラジン、アルダジン、アルジミンおよびカーボ
   ネートからなる群から選択された少なくとも１つ
   のブロツク化アミノ基を有するジ第１ジアミンお
   よび／またはヒドラジンを含有するものであり、
   工程（）を次の如く実施し、すなわち工程
   （）で得られた反応生成物と成分（）(d)とを
   水の不存在下に混合し、次いでこの混合物を水と
   混合する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ７ イソシアネート基対イソシアネート反応性基
   の当量比を約1.4：１ないし３：１として、約130
   −200℃の温度において工程（）を実施する特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ イソシアネート基対イソシアネート反応性基
   の当量比を約1.4：１ないし３：１として、約130
   −200℃の温度において工程（）を実施する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ９ イソシアネート基対イソシアネート反応性基
   の当量比を約1.4：１ないし３：１として、約130
   −200℃の温度において工程（）を実施する特
   許請求の範囲第５項記載の方法。 １０ イソシアネート基対イソシアネート反応性
   基の当量比を約1.4：１ないし３：１として、約
   130−200℃の温度において工程（）を実施する
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 １１ ()(a) ヒドロキシル基を実質的に含ま
   ず、少なくとも２個の端末カルボキシル基を
   含み、かつ任意的にエーテル基および／また
   はエステル基を含有する分子量約146−10000
   の化合物 (b) 少なくとも１つのシクロヘキサン環を有
   し、かつ脂肪族結合および／または環式脂肪
   族結合により結合したイソシアネート基を専
   ら含有する過剰量の非芳香族−有機ポリイソ
   シアネート、および (c) 10当量％を超えない量の、イソシアネート
   付加反応のためには１官能性である化合物
   〔成分(a)中のイソシアネート反応性基基準〕 からイソシアネート基含有プレポリマーを製造
   し、そして () 前記の工程（）の生成物を、 (d) 少なくとも２つの第１および／または第２
   アミノ基を含むポリアミン、または少なくと
   も２つの第１および／または第２アミノ基を
   含有するヒドラジンまたはその誘導体、また
   は水を含有する連鎖伸長剤 と反応させることを特徴とする、イソシアネー
   ト重付加物を基剤とせるプラスチツクの製造方
   法。 １２ 前記のプラスチツクがイソシアネート重付
   加物の水性分散液である特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １３ 成分（）(a)がイオン性基および／または
   非イオン性の親水性基を含む化合物を含有するも
   のであり；成分（）(c)が非イオン性の親水性基
   を有する化合物を含有するものであり、および／
   または成分（）(d)がイオン性基を有するポリア
   ミンを含有するものであり、しかしてこれらの化
   合物の使用量は、前記重付加物に水中分散性を確
   実に保持させることができるような量であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１２項記載の方
   法。