JPH0340752B2

JPH0340752B2 -

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Publication number: JPH0340752B2
Application number: JP58005171A
Authority: JP
Priority date: 1982-01-15
Filing date: 1983-01-14
Publication date: 1991-06-19
Also published as: KR910008345B1; DE3274991D1; CA1168933A; JPS58125776A; EP0084220B1; ZA83269B; AU553606B2; EP0084220A1; AU1035083A; KR840003273A; BR8300168A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフオーム、すなわち、気泡構造を有す
る膜（membrane）である感圧接着剤層を含む生
成物に関する。フオームを含む感圧性の接着テープは、例えば
壁に絵画を飾つたり、又は自動車に車体側面成形
物をとりつけるなどの目的に広く用いられてい
る。このようなテープは、典型的にはそれぞれの
面に感圧性接着剤の層を担持したポリウレタン、
ポリクロロプレン又はポリエチレン各フオームで
構成される。他の用途のためには、例えば自動車
の窓に用いるクツシヨン用ガスケツトとして有用
なテープのように、接着剤層が片面のみを覆つて
いる。カナダ特許第747341号及び米国特許第3993833
号に開示されているように、感圧性の接着剤層に
面して、又は一対のこの種の層の間において混合
物を発泡させることができる。別法的に、混合物
を一時的なキヤリヤー部材に面して発泡させ、そ
の後１層又は２層の接着剤層を積層して発泡させ
てもよい。米国特許第3565247号は感圧接着テープに関す
るものであるが、該テープの接着剤層がフオーム
であり、そのためフオームで裏打ちされたテープ
を製造するときに、感圧層（場合によつては複
数）を別個に製造せずに、テープを単一の製造工
程内で作りうるという経済的利点を有する。この
特許に従つてテープを製造するには、発泡剤及び
成核−補強剤、例えばヒユームドシリカを感圧成
接着剤の溶液にブレンドする。裏地の上にこのブ
レンドを被覆した後、溶剤は蒸発するが発泡剤は
分解しないような温度にそれを加熱する。溶剤が
蒸発し終つたならば、発泡剤を分解させるのに必
要な温度に昇温させてガスを放出させ、そのガス
により、微小で、一般に扁球状のバブル又はミク
ロセルを、乾燥した感圧性接着剤層中に万べんな
く形成する。気孔（void）は気泡質接着剤層の25
〜85％を占める。該特許の報じるところによれ
ば、気泡質の接着剤層を元の厚さの半分に圧縮し
た後に該層が示す回復率はおおむね５％を下まわ
り、ミクロセルが局部的な高圧力の下で崩壊して
しまうということである。本発明の生成物は米国特許第3565247号のテー
プと似ており、いずれも感圧接着フオーム層、す
なわち、少なくとも15％の気孔を含む気泡膜を担
持した裏地（backing）を有している。米国特許
第3565247号のテープと違い、本発明の生成物の
気泡質接着膜は、その気孔厚さの２／３に圧縮さ
れてから30秒後に開放された際、解放後60秒以内
に図面の第１図の線１０を上まわる回復を示す。
第１図に示すとおり、圧縮された接着膜は約45％
までの気孔を含む場合、実質的にもとの厚さに弾
力で戻ろうとする傾向を示すが、それより低い密
度では回復率が若干低下する。「気孔厚さ」というのは、気泡性の気孔に帰因
すべき気泡質接着膜の厚さを意味するものであ
る。本発明の有用な生成物は、膜の厚さの約18〜
65％の厚さの範囲内の気孔厚さを有するように製
造された。15〜85％をもつて有用な範囲とすべき
である。密度の低い接着膜であれば、きわめて低
価格で実質的な接着厚さをもたらすことができ
る。接着厚さが厚くなることは、剥離力（peel
force）に対する抵抗力が高められる傾向を示す
ので望ましいことがしばしばある。本発明の感圧性接着テープは、荒い表面との接
触においてきわめて良好な接着力を示した。本発明の典型的な気泡質感圧性接着膜は、凍結
点以下の温度（sub−freezing temperature）に
おいてきわめて良好な可撓性及び整合性
（conformability）を有する。本発明の接着剤生成物は、 (1) 重合して感圧接着性の状態になりうる組成物
を泡立たせ、 (2) この起泡物（froth）を裏地の上に被覆し、
そして (3) 被覆された起泡物を現場で（in situ）重合
させて感圧接着性の状態とすることにより、少
なくとも15％の気孔を含む気泡構造（cellular
structure）を有する感圧性の接着膜を得る、という諸工程で製造するのが望ましい。別法とし
て、最初に起泡させないで組成物を裏地の上に被
覆し、そして被覆の発泡と重合とを同時に行つて
気泡質の接着膜を得ることもできる。最近になつ
て、気泡法（frothing process）により気泡構造
をさらに均一にすることが達成された。いずれの
方法も前記の米国特許第3565247号の方法とは異
なり、最初に感圧性の接着剤ポリマーを作つた
後、それを発泡させると開示している。この方法
では溶剤を駆出させるが、これに対して本発明の
接着テープは揮発物を実質的に発出させないで製
造することができる。重合前の泡立て処理は、重合可能組成物にガス
を高速撹拌導入（whipping）することによつて
達成するのが便利である。泡立てた組成物を裏地
の上に被覆した後、米国特許第4181752号に教示
されているように、紫外線放射によつて重合を開
始させることができる。空気は光重合を阻害する
傾向を有するので、窒素又は二酸化炭素のような
不活性な起法ガスを用いる方がよい。重合可能モノマーの混合物の粘度は低すぎて、
被覆可能な起泡物が得られないことがままあるの
で、泡立てに先立ち、モノマーを一部重合させ、
粘度が約1000ないし40000cpsの組成物にしてもよ
い。これは、光重合開始剤をモノマーに混ぜ、混
合物を紫外線放射にさらして行うと都合がよい。
5000cpsを上まわる粘度は気泡の均一性を良好に
し、また15000cpsを下まわる粘度は取扱いの容易
さにとつて好ましい。紫外線の放射を用いる代り
に、熱で活性化しうる重合開始剤をモノマーと混
合することにより、起泡する前に熱によつて一部
重合して所望の粘度となりうる混合物を得てもよ
い。良好な結果を得た第三の技法は、モノマーを
ヒユームドシリカのようなチキソトロープ剤と混
合し、そして被覆処理後に単一現場工程で完全重
合を行う方法である。もし、モノマー混合物を光重合させて被覆可能
な粘度の起泡物としたならば、紫外線の放射下に
おいて完全に被覆起泡物を重合させるのに充分な
残留開始剤がモノマー混合物に含まれていてよ
い。しかし、ポリマーの架橋も行う追加の光開始
剤をさらに加えるのが通常望ましい。もし、モノ
マーを熱で一部重合し、加熱によつて現場で重合
を完成させるとすれば、一部重合した組成物に対
し、追加の熱活性化性重合開始剤を加えることが
通常必要である。現場重合は、米国特許第4234500号に示唆され
ているような電子ビームによつて行うこともでき
る。また米国特許第2956904号も参照されたい。紫外線放射によつて重合を行うときには、紫外
線をかなり通し、そして接着力の低い表面を有す
るプラスチツクホイルの覆いによつて、重合性の
被覆を空気から保護するのが望ましい。紫外線を
約75％透過する二軸延伸ポリエチレンテレフタレ
ートホイルが有用である。もしも下の裏地の表面
も接着力が弱いときには、裏地も透明プラスチツ
クホイルも剥がしとつて、気泡質の接着膜を取り
つけ目的に用いてもよい。このような用途には、
もし適用前に裏地及び透明覆いから気泡膜を取除
くとすれば、気泡膜を繊維のようなウエブで補強
して変形化を防ぐことができる。また一方、重合
性の被覆を直接形成品、カーペツト、リノリユー
ム、金属箔、機械的フアスナーその他に施し、そ
の後で重合してもよい。重合性被覆をカバーする代りに不活性雰囲気内
で重合を行うとすれば、米国特許第4303485号に
教示されるように、酸化しうる錫化合物を重合性
組成物に混合し、不活性雰囲気の許容酸素含有量
を高めることができる。該特許は、そうすること
によつて厚い被覆を空気中で重合できるというこ
とも教示している。紫外線放射によつて重合を行うときは、光重合
性組成物に架橋剤を含ませ、生成気泡膜の凝集力
向上を確保するのが望ましい。光重合開始剤とし
ての機能も有する有用な架橋剤は、米国特許第
4330590号及び第4329384号に開示されている。他
の好適な架橋剤にはトリメチルプロパン及び１，
２−エチレングリコールジアクリレートのような
ポリアクリル官能性のモノマーが包含される。接着膜の気泡構造を生じる方法に関係なく、組
成物に界面活性剤、好ましくは表面張力が低い有
機液体を発泡させるのに有用であると知られてい
るシリコーン又はフルオロケミカルを含ませるの
が望ましい。そうすることにより、気泡の平均直
径が0.05〜0.3mmの範囲内に納まる良好な均一性
を有する気泡接着膜を有するテープが製造され
た。典型的には、接着膜の気泡の90％は大きさが
２：１をこえて変動しないが、接着膜の中には気
泡寸法に有意な変動のあることを特徴とするもの
も若干認められた。本発明の生成物は、直径が
0.01mmといつた小さな気泡を有し、そして界面活
性剤を使用しないと２mmといつた大きな気泡を有
するように製造された。本発明の気泡質接着膜に
は0.1mmといつた薄いものもあれば、6.25mmとい
つた厚いものもあつた。所望によつては、両面に
紫外線を放射するなどして、さらに厚目の膜を製
造することも可能である。均一な気泡構造を生成するのに若干の界面活性
剤がなぜ他の界面活性剤よりも有効であるのかは
不明であるが、最善の結果をもたらすと実証され
たものを、全固形分の0.5〜５重量％の範囲内の
量で用いたときに最も効果的である。これより多
くても少なくても、非均一性となり、好ましい最
大限度の0.3mmをこえる気泡がかなりの数に達し、
そして内部強度が低下する。本発明の気泡質感圧接着膜は、置換又は非置換
アルキルアクリレート又はメタクリレートモノマ
ー（以下これらをまとめて「アクリレートモノマ
ー」と称する）50〜100部と、共重合性のモノエ
チレン状置換モノマー０〜50部とのポリマーから
なるのが望ましい。米国特許再発行24906は有用
なポリマー、すなわち、(1)アルキル基内に平均４
〜12個の炭素原子を有するアルキルアクリレート
88〜99部と(2)それに対応し、アクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、アクリルアミド及びメタク
リルアミドのうちの少なくとも１種12〜１部との
コポリマーを開示している。アクリレートモノマ
ーと共重合しうる他の有用な極性を有するモノエ
チレン状不飽和モノマーには、Ｎ−置換アクリル
アミド、アクリロニトリル、メタクリノニトリ
ル、ヒドロキシアルキルアクリレート、シアノエ
チルアクリレート、無水マレイン酸及びＮ−ビニ
ル−２−ピロリドンが包含され、これらのすべて
はアクリレートモノマーの約12モル％までの量、
又は共重合性モノマーが主としてＮ−ビニルピロ
リドンの時には約50モル％までの量でC_4〜12アル
キルアクリレートと共に用いると、普通の室温に
おいて粘着性の感圧性接着剤を生じる。有用であ
るべき他の共重合性モノマーには、アルキルビニ
ルエーテル、塩化ビニリデン、スチレン及びビニ
ルトルエンが含有される。本発明の気泡質感圧接着膜は、加熱によつて粘
着性となるならば室温で粘着性でなくともよいの
で、アルキルアクリレートは平均わずか１〜３個
の炭素原子を有するものであつてよく、アクリル
酸及び他の共重合性モノマーがはるかに高い割合
であつても効果がある。普通の室温で粘着性の膜
に較べ、加熱によつて粘着性となり、粘着性であ
る間に適用される気泡性の感圧接着膜は、剪断
（shear）及び剥離（peel）の両面における破壊に
対する抵抗性が高くなり、また使用中に高められ
た温度にさらされても良好に保持されうる。また
それらの膜は普通の室温における破壊に対する抵
抗性も改善される。普通の室温で非粘着性の気泡質感圧接着膜を非
気泡質の感圧接着剤層に貼合せ、室温で接触させ
ると接着し、しかも非粘着性の気泡膜によつても
たらされる高度の内部強度を有する接着テープ生
成物とすることができる。このような積層物を作
る一つの方法は、感圧性接着剤の状態に光重合し
うる未気泡モノマー又は一部重合モノマー混合物
の薄層を透明な裏地の上にまず被覆する方法であ
る。次にこの層の上に、それよりも厚く光重合性
の起泡物を上塗りし、その上にプラスチツクフイ
ルムの覆いをかぶせて空気から保護し、そして透
明な裏地を通して被覆に対して紫外線を同時に放
射する。この種のテープ生成物の非気泡質接着剤
厚の厚さは約0.01〜0.075mmでよいが、気泡膜の
厚さの１／３以下でなくてはならない。もし接合対象物が異種の接着剤を必要とするな
らば、気泡質の接着膜が普通の室温で粘着性であ
つても、比較的薄めの非気泡質感圧接着剤表面層
を併用することができる。例えば、ある種の自動
車用ペイントとある種の車体側面用成形物との両
者によく接着する単一接着剤がないのと同じ理く
つである。本発明の気泡質接着膜は、アクリレートモノマ
ーと、アクリレート未端停止オリゴマー、例えば
アクリレート未端停止ポリブタジエンとのコポリ
マーで構成されうる。このような接着膜は、米国
特許再発行24906のコポリマーから製造した気泡
質接着膜よりも粘着性が劣りがちである。泡立て
を行う前に接着剤樹脂を加えることにより、接着
性を高めることができる。アクリレートのほかに、粘着剤樹脂を含ませ
た、シクロ樹脂族ジエポキシドとポリアルキレン
グリコールとの共重合性混合物の起泡被覆の現場
重合により、本発明の有用な気泡質感圧接着膜が
製造された。このような共重合性混合物は米国特
許第4256828号に開示されている。また重合性の
ウレタンからも有用な気泡質感圧接着膜が製造さ
れた。被覆に先立つて重合性組成物とブレンドし
うる他の材料には、補強剤及び他の変性剤が包含
され、それらのうちのあるものは重合性の組成物
と共重合することができ、又は独立に重合するこ
とができる。米国特許第4223067号に教示されているように、
10〜200μの平均直径を有する中空ガラス微小球
を被覆前の重合性組成物とブレンドし、付加的利
点を有する結果を生じさせることができる。微小
球内部の中空空間は、本発明の気泡質接着膜の気
孔を計算する際に計算に入れない。約25％の気孔
及び容量で25％の中空ガラス微小球を含む本発明
の気泡質接着膜は、市販品の連続気泡性ポリ（エ
チレン／酢酸ビニル）フオームに酷似した海綿状
の物理的特徴を示した。30〜35％の気孔を含み、
そして充填剤を含まない以外は同じようにした本
発明の気泡質接着膜は、意外なことに海綿状にな
りにくかつた。他の有用な充填剤物質には、繊維質の補強用の
糸（strand）、補強用の織布及び不織布、ガラス
ビーズ、プラスチツク製の中空微小球及びビー
ズ、粘度調節剤ならびに顔料が包含される。これ
らのすべては、気泡質接着膜の内部強度を高める
傾向を有している。もし紫外線によつて重合を行
うとすれば、重合工程中全被覆中に放射線を透過
させるような物質を選ぶように注意を払う必要が
ある。第１図において小さな円で示した回復試験デー
タは、後記の実施例１〜21及び23〜27の供試テー
プを包含する本発明のテープを試験して得られた
ものである。いずれの場合においても、気泡質接
着膜は、その気孔厚さの約２／３に圧縮してから
30秒後に解放され、解放後60秒の時点で回復％
（％Ｒ）を測定した。すべての円は曲線１０の上
方にある。第２図においては、低接着性の軟質プラスチツ
クホイル１４がロールコーター１６に連続的に供
給され、該ローターにおいてテイツシユ様の補強
ウエブ１８と一緒にされる。管２２から第１ロー
ルコーター１６のニツプに供給される重合性起泡
物２０により、ロールコーター１６を通過する際
のウエブ１８が実質的に飽和される。第２ロール
コーター２４において、低接着性の表面を有する
軟質プラスチツクホイル２８と共に、追加分の重
合性起泡物２０が第２の管２６からニツプ部に加
えられる。第２ロールコーター２４から全部が出
つくしたならば、ホイル１４及び２８によつて空
気から保護されている起泡物２０をランプ３０の
バンクからの紫外線にさらして起泡物２０を感圧
接着性の状態に重合させる。得られたテープ生成
物を芯のまわりに巻いてロール３２を得る。しか
し、しわがよるのを防ぐため、巻上げの前にプラ
スチツクホイル１４又は２８のどちらかを剥ぎと
り、残りのホイルを裏地として役立たせるのが望
ましい。第３図はロール３２を巻き戻し、そしてホイル
１４及び２８を剥がして強化気泡質感圧接着テー
プ膜３４を得、所望の用途に適用するところを示
すものである。典型的なテープ製造法２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエ
ノン〔「イルガキユア（Irgacure）」651として得
られる〕0.04重量％を光重合性のモノマーの混合
物に撹拌添加した。紫外線にさらして、これを粘
度約3000cpsのシロツプに一部重合した。このシ
ロツプに界面活性剤及び架橋剤と共に0.10重量％
の追加「イルガキユア」651を加えた。泡立てな
いように注意しながら、この混合物を徐々に撹拌
した後、900rpmで操作される90mmの泡立て機に
移しかえた。泡立て機に窒素を供給しながら、起
泡シロツプを12.5mmの管を通してロールコーター
のニツプ部に供給した。その際向かいあつた面に
低接着性の被覆を施した、１対の透明な二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートのホイルの間に前記
シロツプが挾まるようにした。止め具で管を一部
圧縮して泡立て機内に所望の圧力が得られるよう
にした。ロールコーターから出た複合物に対し、放射線
の90％が300〜400nｍであつて351nｍで最高値を
示す螢光ブラツクライト電球〔シルバニア
（Sylvania）F20T12BL〕のバンクを用いて照射
を行つた。暴露はインターナシヨナル・ライト
（International Lignt）の「ライトバツグ
（Light Bug）」で測定して900mjであり、これは
スペクトル的には250〜430nｍに対応する。温度
を85℃未満に保つて、しわを防止するため、両方
のホイルに対して照射中空気を吹きつけて複合物
を冷却した。得られたテープの気泡質接着膜の均一性、密
度、気泡寸法及び引張り強度と伸び率とは、すべ
て界面活性剤の選択及び量、窒素の流量、ならび
に泡立て起内の圧力によつて影響された。剪断値正確に1.27cm²の膜がパネルに接触するようにし
て、気泡質接着膜を軟質ステンレス鋼パネルに粘
着（self−adhere）させる。試験に先立ち、接着
部分の上に1000ｇのおもりを15分置く。20℃で試
験するためには、パネルを垂直から2°傾けていつ
さいの剥離力に対する保証を行つている間に500
ｇのおもりをプレートから直接吊下げる。70℃で
試験するときには、テープを接着したパネルを15
分間オーブン中に置いた後におもりを吊下げる。
おもりの落下する時間が剪断値である。もし破壊
が生じなければ、通常10000分で試験を中止する。 180°剥離 50μを二軸延伸ポリエチレンテレフタレートホ
イルの裏地と気泡質接着膜とで構成された幅2.54
cmのテープを、2.04Kgの硬質ゴムローラーを各方
向に２回通してなめらかなステンレス鋼プレート
に粘着させる。15分間の保圧（dwell）後、約0.5
cm／秒の速度で鋼製プレートからテープの自由末
端部を移動させて180°剥離を測定する。下記の例中、すべての部及び％は特記しない限
り重量を表わす。また、テープ生成物のすべては
特記しない限り普通の室温で積極的に粘着製であ
つた。使用界面活性剤は次のとおりであつた。Ａ＝キシレンに溶解したシリコーン樹脂〔ダウ・
コーニング（Dow Corning）のDC−1250〕、
固形分50％。Ｂ＝C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）（C₂H₄O）₇CH₃ Ｃ＝米国特許第3787351号の例２のフオロ脂肪族
オリゴマーの酢酸エチル溶液、固形分50％。Ｄ＝米国特許第3787351号の例３のフルオロ脂肪
族オリゴマーの芳香族溶剤溶液、固形分50％。Ｅ＝米国特許第3787351号の記載に従つて製造し
た、 C₈F₁₇SO₂N（CH₃）C₄H₈OCOC（CH₃）＝CH₂
35部、 C₈F₁₇SO₂N（CH₃）C₂H₄OCOCH＝CH₂ 35部、 CH₂＝Ｃ（CH₃）COO（C₄H₈O）₂₈COO（CH₃）＝
CH₂ 20部、 C₄H₉OCOH＝CH₂ 10部のフルオロ脂肪族コポリマー90部と、 C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）C₂H₄OH ２モルと CH₃C₆H₃（NCO）₂ ３モルとのウレタン−カルボジイミド（米国特許第
4215205号の例２のように製造）10部とを固形
分40％で塩素化有機溶剤混合物に溶解した溶
液。Ｆ＝米国特許第4289892号の例１の方法で製造し
た、C₈F₁₇SO₂N（C₂H₄OH）₂2モル、CH₃C₆H₃
（NCO）₂3モル及びポリ（オキシアルキレン）
グリコール1.5モルのフルオロ脂肪族ウレタン
付加物〔「プルロニツク（Pluronic）」Ｌ−44〕。Ｇ＝平均分子量1500のポリ（オキシプロピレン）
トリオール中コポリマー性フルオロ脂肪族オリ
ゴマー〔Ｎ−メチル−パ−フルオロオクタンス
ルホンアミドエチルアクリレート70部、ポリ
（オキシテトラメチレン）アクリレート20部及
びブチルアクリレート10部の〕の溶液−懸濁
液、固形分20％。Ｈ＝シリコーン樹脂〔ユニオンカーバイド
（Union Carbide）Ｙ−6827）。Ｉ＝ポリジメチルシロキサンとポリ（アルキレン
オキシド）とのコポリマー（ダウコーニング
DC−190）。使用したモノマーは次のとおりであつた： IOA＝イソオクチルアクリレート AA＝アクリル酸 BA＝ブチルアクリレート NVP＝Ｎ−ビニル−２−ピロリドン HDDA＝１，６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート以下の実施例中、特記しない限りすべての部及
び％は重量によるものである。表に報告した回復試験のデータは、気泡質の
接着膜をその気孔厚さの２／３に圧縮して得た値
である。実際の圧縮％は「％Ｃ」として報告さ
れ、また回復％は「％Ｒ」として報告されている
が、次のようにして得た： T_p＝接着膜の元の厚さ T_c＝圧縮された厚さ T_r＝T_cに30秒間圧縮して解放してから60秒後の
厚さＶ＝d_u−d_f／d_u（式中、d_uは発泡する前の密度、d_f は発泡後の密度）から得られた、接着膜の気孔
率％Ｃ＝T_p−T_c／VT_p×100 ％Ｒ＝T_r−T_c／T_p−T_c×100 例１〜21 表に報告した特定条件下において前記の典型
的なテープ製造法によつて本発明の一連の21種の
テープ生成物を作り、表に報告するような試験
を行つた。

【表】

【表】気泡質接着膜の若干について、引張り強度を測
定し（標準ダンベル抜型Ｃを用いたASTM Ｄ−
412−80）、次の結果を得た：

【表】例 22 ポリエステルで裏打ちした例１の気泡質接着膜
の少なくとも2.5cm平方の切片を直径１cmの押え
（presser foot）の下で下記の％Ｃに30秒間圧縮
した。解放１分後に測定した％Ｒは次のとおりで
あつた：％Ｃ％Ｒ 116 75 160 73 225 68 これらの値は、本発明の典型的なテープ生成物
の気泡質接着膜が短期間の苛酷な圧縮からの顕著
な回復力を有することを示している。いずれの場
合にも、次の数時間内にさらに回復を示した。顕微鏡により、圧縮下の本発明の接着膜を観察
すると、個々の気泡は次第に小さくなり、そして
圧力をきわめて大にすると最後に消失するのがわ
かる。圧力から解放されると、元の大きさと同じ
寸法の気泡が直ちに再現するが、その数ははるか
に少ない。１夜放置すると、元の大きさよりも大
きい平均寸法を有する気泡がさらに増加する。こ
のような観察から、圧縮下の接着剤ポリマーに気
泡内のガスが溶解するのであろうと推論される。例 23 例１のごとくテープを製造したが、イソオクチ
ルアクリレート／アクリル酸モノマー重量比を
81／19とし、紫外線の代りに熱処理によつてモノ
マーの一部重合を行つて被覆可能なポリマーと
し、そして架橋剤をシロツプに加えることをしな
かつた。得られたテープ生成物の気泡質感圧接着
膜は44％の気孔を含み、0.68mmの厚さを有し、そ
して68％の圧縮（％Ｃ）からの88％回復（％Ｒ）
を示した。気泡質の膜は、普通の室温で適切な接
着層を形成するのに充分な粘着性を有するが、適
用前に膜を加熱するとさらに多少強力な初期結合
強度が得られる。例 24 例１と同様にテープを作つたが、絡み合つたポ
リエステル繊維のテイツシユ様の補強スクリム
〔デユポンの紙合成不織ポリエステル（duPont
Paper Synthetic Spunbond Polyester）0.6オン
ス、2006リーメイ（Reemay）、３ミル（76μ）厚
さ〕を気泡質の接着膜に加えた。用いた装置は第
２図に示したものと同様であるが、第２ロールコ
ーター２４に起泡物のバンクを設けず、また複合
物を巻き上げる前にプラスチツクホイル２８を剥
がして棄てた点が異なる。スクリムの初期の厚さ
は約0.075mmであり、そしてスクリムを含む気泡
質の感圧性接着膜の厚さは1.1mmであつた。気泡
質を膜は36％の気孔を含み、66％Ｃからの90％
Ｒ、89.7N／dmの180°剥離及び10000＋分の70℃
剪断値を有していた。例 24A 例24に記載したように製造したテープの気泡質
の膜は25％の気孔を含み、1.2mmの厚さ、73％Ｃ
からの88％Ｒ、52.5N／dmの180°剥離及び10000
＋分の70℃剪断値を有していた。１時間の保圧後
90°の剥離を行つたこと、及び１枚がなめらかで、
他の１枚が刻みのある（knurled）冷圧延鋼板を
用いたことを除いては前記の「180°剥離」におけ
るごとくテープを試験した。なめらかな鋼板に対
する刻みのある鋼板からの剥離値の比率は0.97で
あつた。比較 24B 例24Aと化学的組成を同じくする非気泡質層を
有する感圧性接着テープを光重合法で製造した。
これらの非気泡質層４枚を互に積層させ、例24A
の気泡質の膜の厚さに近い1.0mmの合計厚さにし
た。例24Aのように90°剥離の試験をしたところ、
なめらかな鋼板に対する刻みのある鋼板からの剥
離値比は0.39であつた。例 25 一部重合したシロツプに対し、嵩密度が0.07
ｇ／c.c.（真の値は0.11）である直径20〜150μ（平
均55μ）のガラスのミクロバルブを加えた以外
は、例１と同じようにテープを製造した。得られ
た気泡質の接着膜は厚さが1.0mmであり、そして
25％の気孔を含んでいた。ガラスのミクロバルブ
は膜の７重量％を占めていた。膜は70％Ｃからの
86％Ｒを有していた。180°剥離は74.4N／dmであ
り、そして70℃における剪断値は10000＋分であ
つた。本例のテープは、今までに記載したテープ
よりも、所与の圧力下における圧縮性がすぐれて
いた。2.54cm平方のテープ片を大形寸法のプラテ
ン上で34kPa／cm²にさらすと元の厚さの87.5％に
圧縮されたが、例24のテープは元の厚さの91.5％
に圧縮されたにすぎない。例 26 使用モノマーがイソオクチルアクリレート70部
とＮ−ビニル−２−ピロリドン30部とであつた以
外は例25と同じようなテープを製造した。得られ
た気泡質の感圧接着膜は1.0mmの厚を有し、25％
の気孔を含んでいた。ガラスのミクロバブルが膜
の25容量％（７重量％）を占め、膜は65％Ｃから
の85％Ｒを有していた。180°剥離は61.3N／dmで
あり、70℃の剪断値は10000＋分であつた。例 27 20部のシクロヘキシルアクリレート及び20部
のブチルアクリレート中に、高度に安定化された
ロジンのペンタエリトリトールエステル〔ハーキ
ユレス（Hercules）の「フオーラル（Foral）」
85〕を40部溶解した。可塑性化用油〔「シエルフ
レツクス（Shellflex）」371N〕１部、「イルガキ
ユア」651 0.5部及びブタジエンとアクリロニト
リルとのビニル末端停止コポリマー〔「ハイカー
（Hycar）」VTBN1300×23〕15部を混じ、次に
界面活性剤C2部（固形分１部）、界面活性剤B0.5
部、及び平均分子量425のポリプロピレングリコ
ール中SnCl₂・2H₂Oの20％溶液２部を加えた。
被覆可能粘度を有する生成シロツプを空気中手作
業で起泡させ、１対のプラスチツクホイルの間に
塗りつけ、そして紫外線で照射した。得られた感
圧性の接着膜はきわめて粘着性であり、30％の気
孔を含み、そして65％の圧縮（％Ｃ）から98％の
回復（％Ｒ）を示した。例 28 イソホロンジイソシアネートを、アジピン酸、
ネオペンチルグリコール及び１，６−ヘキサンジ
オールから製造したポリエステル〔「レクソレツ
ツ（Lexorez）」1400−12〕と反応させて作つた
オリゴマーをメタクリル酸と反応させて末端キヤ
ツプした。このメタクリレート基で末端キヤツプ
したウレタン−ポリエステルオリゴマー40ｇを、
イソオクチルアクリレート40ｇ、界面活性剤C1.5
ｇ（固形分0.75ｇ）、界面活性剤B0.5ｇ、「イルガ
キユア」651光開始剤0.08ｇ及びオクタン酸第一
錫0.4ｇと混合した。舌圧子を用いて空気中で烈
しく撹拌して混合物を泡立て、プラスチツクホイ
ルの間に被覆してから紫外線で照射し、気泡質の
接着膜を有する適度に粘着性の感圧性の接着テー
プを得た。例 29 HDDA架橋剤に代えて0.05％の過酸化ベンゾイ
ルを被覆可能な起泡物に加えたこと、及び被覆し
たシロツプを照射しないで83℃のオーブン中で熱
硬化したこと以外は例１のようにテープを製造し
た。得られたテープ生成物は気泡質の感圧性接着
膜を有し、この膜は1.1mmの厚さを有し、36％の
気孔を含み、そして62％Ｃから80％Ｒを示した。例 30 起泡させる前にモノマー組成物を一部重合させ
なかつたことを除いては、例１のようにテープを
製造した。その代り、モノマー組成物に３重量％
のチキソトロープ剤（ヒユームドシリカ）を含ま
せることにより、起泡させる前に粘度を被覆可能
状態に高めた。また、界面活性剤の量をわずか
0.7％にとどめた。得られた気泡質の感圧性の接
着膜は厚さ1.15mmであり、38％の気孔を含み、そ
して64％Ｃから82％Ｒを示した。例 31 一部重合させた90／10のイソオクチルアクリレ
ート／アクリル酸のシロツプ100部に、「イルガキ
ユア」651 0.10部、オクタン酸第１錫0.5部、ヒ
ユームドシリカ0.5部、界面活性剤G1部（固形分
0.2部）、界面活性剤H2部及びCFCl₃（「フレオン」
11）４部を加えた。得られたブレンドをプラスチ
ツクホイルの間に被覆してから、紫外線（GE
F15T8／BLB ランプ）にさらして重合させた。
気泡質の感圧性接着剤生成物は0.63mmの厚さを有
し、34％の気孔を含み、そして73％Ｃから83％Ｒ
を示した。例 32 イソオクチルアクリレート98部及びアクリル酸
２部を加熱して一部共重合させ、被覆可能粘度の
シロツプを得た。このシロツプに0.1％の「イル
ガキユア」651、3.4％のヒユームドシリカ、及び
発泡剤としての0.67％のアゾビスイソブチルニト
リルを加えた。このブレンドをプラスチツクホイ
ルの間に被覆し、例１のごとく紫外線にさらし
た。重合による発熱で被覆の温度が約105℃に上
昇し、そのため発泡剤の分解が起こり、気泡質の
感圧性の接着剤層が得られた。この層の厚さは
2.15mmであり、34％の気孔を含み、そして68％Ｃ
から93％Ｒを示した。例 33 ２−エチルヘキシルメタクリレート100部、「イ
ルガキユア」651 0.25部、及び平均分子量425の
ポリプロピレングリコール中SnCl₂・2H₂O 20％
の溶液５部からなる溶液を窒素下で紫外線照射に
さらして被覆可能粘度を有するシロツプを調製し
た。このシロツプにさらにSnCl₂溶液2.5部と界面
活性剤D5部（固形分2.5部）とを加えた。このブ
レンドを空気中手作業で起泡させ、プラスチツク
ホイルの間に被覆してから、紫外線にさらすこと
により、厚さ２mm、気孔率16％、及び64％Ｃから
の86％Ｒを有する気泡質の感圧性接着膜を得た。例 34 例33におけると同じようにシロツプを調製した
が、本例においてはメタリクリレートに代えて
67／12／21のイソオクチルアクリレート／アクリ
ル酸／ブチルメタクリレートの混合物を用いた。
このシロツプに界面活性剤C2部（固形分１部）
と界面活性剤B0.5部とを加えた。このブレンド
を空気中手作業で起泡させ、プラスチツクホイル
の間に被覆し、そして照射することにより、厚さ
1.08mm、19％の気孔率、及び62％Ｃからの90％Ｒ
を有する気泡質の感圧性接着膜を得た。例33の生
成物よりもわずかに粘着性が劣るとはいえ、本例
の接着膜は積極的に粘着性であり、かつ、非常に
良好な靱性（toughness）を示した。例 35 被覆可能な粘度を有する、一部重合した90／10
のイソオクチルアクリレート／アクリル酸100部
に3.6部の水素化硼素ナトリウムを急激に混合し
た。混合の際、激しいガスの発生を伴い、シロツ
プの発泡が起こつた。発泡したシロツプを２枚の
プラスチツクホイルの間に被覆してから光重合さ
せた。得られた気泡質の接着膜は、1.65mmの厚
さ、47％の気孔率、及び68％Ｃからの81％Ｒを有
していた。例 36

【表】ソシアネートプレポリマー
CCl_３F発泡剤(〓フレオン〓11) 14.0
これらの４成分の混合物を空気中で75秒間激し
く撹拌し、プラスチツクホイルの間に約0.5mmの
厚さに被覆した。70℃のオーブン中で30分加熱し
たところ、厚さ1.2mm、気孔率54％、65％Ｃから
の88％Ｒを有する、適度に粘着性の気泡質感圧性
の接着膜が得られた。このものの気泡構造は、被
覆前に発泡させて得たものに較べると均一性が劣
つていた。例 37 界面活性剤Ｉを0.5部用いる代りに界面活性剤
Ｈを４部用いたこと、及びCCl₃Fを割愛した以外
は例36のような混合物を製造した。料理用ミキサ
ー（かきまぜ機２本）の中で激しく撹拌して泡立
てた後、このブレンドを約1.0mmの厚さでプラス
チツクホイルの間に被覆し、約70℃のオーブン内
に10分間入れた。得られた気泡質の感圧性接着膜
は1.2mmの厚さ、29％の気孔率及び71％Ｃからの
90％Ｒを有していた。例 38 25部の「フオーラル」85粘着剤樹脂を、エポキ
シシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサン
カルボキシレート（ユニオンカーバイドのERL
−4221）25部及び平均分子量600のポリエチレン
グリコール8.3部に溶解した。この溶液に界面活
性剤C2部（固形分１部）、界面活性剤B0.5部、
「シエルフレツクス」371N可塑化用油２部、及び
トリフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
エート２部を加えた。混合物を空気中で起泡さ
せ、プラスチツクホイルの間に被覆し、そして紫
外線で照射し、わずかに粘着性の感圧性の粘着テ
ープを得た。このテープは49％の気孔を含み、65
％Ｃからの71％Ｒを示す気泡質の膜を有してい
た。例 39 例18の気泡膜を露出させるために透明ホイルの
１枚を剥ぎとつた後、硬質ゴムローラーを用いて
非気泡質の感圧性トランスフアー接着テープを気
泡膜の上に積層させた。トランスフアーテープの
接着剤は、米国特許第4330590号に開示されるご
とく、架橋剤を用いて紫外線で重合させた90／10
のイソオクチルアクリレート／アクリル酸コポリ
マーの0.05mmの層であつた。次いで同じトランス
フアーテープの別の１片を気泡膜の他の側に同じ
ように積層した。この三層テープ生成物にフイラ
メントで補強した裏地をとりつけ、180°剥離を調
べた。180°剥離は186N／dmであつた。ロール安定性接着促進用のプライマー被覆を施したポリエチ
レンホイルの表面に例１の気泡質感圧性の接着膜
を移行させた。2.54cmの巾に裁断後、45.7ｍの長
さのものを直径7.6cmの芯の上に巻いてロールを
形成した。これらのロール２個を普通の室温に６
箇月貯蔵したが、１個は堅い表面に平らに横た
え、他の１個はその芯内に水平な棒を通して支え
るようにした。平らに貯蔵したロールは寸法に変化が生じなか
つた。一方水平な棒にさして貯蔵したロールの方
は、支持棒よりも上方の半径方向の厚さが貯蔵前
に較べて８％低下したが、棒の下方における半径
方向の厚さに変化はなかつた。貯蔵後におけるそ
れぞれのロールから採取した接着膜の細片には外
観上の変化はなく、表に報告した製造直後の膜
についての測定値と同じ性状を示した。本明細書において用いた次の用語−「フオーラ
ル」、「フレオン」、「ハイ・ホワイト」、「ハイカ
ー」、「イルガキユア」、「レクソレツツ」、「ライト
バツグ」及び「シエルフレツクス」−は、いずれ
も商標である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、気孔厚さの2/3に圧縮された後にお
ける、本発明の気泡質接着膜の気孔率％と回復率
％（％Ｒ）との関係を示す図であり、第２図は本
発明の感圧性テープ生成物の製造用の装置を模式
的に示す図であり、そして第３図は第２図の装置
で製造されるテープを模式的に示す端面図であ
る。図中、１０……曲線、１４及び２８……プラス
チツクホイル、１８……補強用ウエブ、２０……
重合性起泡物、２２及び２６……起泡物供給パイ
プ、１６及び２４……ロールコースター、３０…
…紫外線ランプ、３２……製品ロール、３４……
感圧性接着膜。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも15％の気孔を含む圧縮回復性の気
泡質感圧性接着膜からなる感圧性接着剤生成物に
おいて、気泡質の接着膜が、エポキシモノマー、ウレタ
ンモノマーおよびアルキルアクリレートモノマー
から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、光開
始剤から形成された光重合ポリマーを含有してい
ることを特徴とする前記生成物。２感圧性の接着剤層が普通の室温で粘着性であ
ることをさらに特徴とする、特許請求の範囲１に
記載の感圧性接着剤生成物。３感圧性の接着剤層が室温では非粘着性である
が、加熱されると粘着性になることをさらに特徴
とする、特許請求の範囲１に記載の感圧性接着剤
生成物。４気泡膜の平均気泡直径が0.3mmを超えないこ
とをさらに特徴とする、特許請求の範囲１〜３の
いずれか１項に記載の感圧性接着剤生成物。５該感圧性接着剤ポリマーが、少なくとも１種
のアクリレートモノマーのポリマーであることを
さらに特徴とする、特許請求の範囲１〜３のいず
れか１項に記載の感圧性接着剤生成物。６裏地が可撓性であり、かつ、接着力の低い面
を有し、該面から気泡質の膜を容易に除去しうる
ことをさらに特徴とする、特許請求の範囲１に記
載の感圧性接着剤生成物。７特許請求の範囲１に記載の感圧性接着剤生成
物と、気泡膜の厚さの1/3以下の非気泡質接着剤
層との積層物。８該感圧性接着剤が、置換又は非置換アクリレ
ートモノマー50〜100部と、共重合可能なモノエ
チレン性置換モノマー０〜50部とのポリマーから
なることをさらに特徴とする、特許請求の範囲１
に記載の感圧性接着剤生成物。９該感圧性接着剤が、 (1) アルキル基内に平均４〜12個の炭素原子を含
むアルキルアクリレート88〜99部と、 (2) それに対応し、アクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸、アクリルアミド及びメタクリルア
ミドのうちの少なくとも１種12〜１部とのコポ
リマーであることをさらに特徴とする、特許請
求の範囲８に記載の感圧性接着剤生成物。１０ (1) 重合して感圧接着性の状態になりうる
組成物を製造し、 (2)該組成物を泡立て、 (3) その起泡物を裏地の上に被覆し、そして (4) 被覆された起泡物を現場で重合させて感圧接
着性の状態にすることにより、少なくとも15％
の気孔を含む気泡質の構造を有する感圧性接着
膜を得る、という諸工程からなる感圧性接着剤生成物の製造
方法。１１該組成物が光開始剤を含み、そして工程４
が紫外線放射への暴露を包含することをさらに特
徴とする、特許請求の範囲１０の方法。１２ (1) 重合して感圧接着性の状態になりうる
組成物を製造し、 (2) 該組成物を裏地の上に被覆し、そして (3) その被覆を現場で同時に発泡及び重合させて
感圧接着性の状態となすことにより、少なくと
も15％の気孔を含む気泡質の構造を有する感圧
性接着膜を得る、という諸工程からなる感圧性接着剤生成物の製造
方法。１３全固形分の0.5〜５重量％の範囲内の量で
界面活性剤を組成物に含ませることをさらに特徴
とする、特許請求の範囲１０又は１２の方法。