JPH0340872A - 改質された合成繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、微生物セルロースを架橋させ合成繊維に被覆
する技術に間する。

本発明によって、合成繊維の耐久性、防しわ性を保持し
たまま天然繊維である木綿特有の吸水性、吸湿性、耐熱
性、染色性、ドライな肌触りを付与することが出来る。

（従来の技術） 従来より微生物、特に酢＃菌を用いてセルロース（以下
微生物セルロースとする）を生産し、各種工業材料、化
成品等に用いることは、知られている。

特ｒｆｌＪ昭６２−３６４６７号公報に開示されている
技術では、酢酸菌に生産させた膜状微生物セルロースを
プレス乾燥、あるいは離解した後、単独あるいは他の材
料と複合化したものを高力学強度成型材料として提供し
ている。

微生物セルロースは、生産された状態では、結晶性や一
軸配向性の非常に高いセルロースからなる非常に細い繊
維が複雑に絡み合いネットワーク状の構造を作り上げて
いる。電子＊ｍ鏡観察によるとこの繊維の幅は、約２０
〜５０ｎｍである。

このネットワーク状の構造の隙間に多量の液体を含んで
おり、出来た微生物セルロースの外観はゲル状である。

このようなゲル状のものを市販のミキサー等で離解する
ことにより短い繊維の懸濁物（以下離解物）として得ら
れることが特開昭６１−１１３６０１号公報に開示され
ている。

しかし、このような離解物を他の材料の表面に安定的に
被覆する技術は知られていなか、った。つまり、このよ
うな離解物をそのまま他の材料に被覆しても、他の材料
表面と微生物セルロースの間に水素結合が生じないかぎ
り微生物セルロースと材料との接着が起こらなかったし
、接着が起こってもこれを水につけると用意に剥離して
しまうことがあった。

衣類等に用いられている繊維には、大別して合成繊維と
天然繊維がある。この合成繊維のなかで石油系の材料か
ら製造されたものは、表面が疎水性であるために強度等
で優れた点があっても、天然繊維にみられるような耐熱
性、吸水性、吸湿性、染色性、ドライな肌触りが無かっ
た。これを解決するために合成ｍ維に親水化をめざして
化学的な処理方法としては、以下２つのことがこれまで
試みられてきている。１つめは、化学反応により水酸基
、アミノ基、カルボキシル基等の親水基を繊維表面に導
入する方法、２つめは、プラズマ処理により表面を多孔
質にする方法である。しかし、前者においては、表面を
処理する制御が困難で反応が進みすぎると［１の強度が
著しく低下するし、工程が複雑なため大幅なコストと手
間がかかり実用化が困難であっに、後者においては処理
装置が極めて大型になる欠点を有してい九〇 微生物セルロースを用いて合成ｍ維の表面の肌触りを改
質しようとする試みは、アメリカ特許４３７８１！］：
３１号に開示されている。すなわち、微生物セルロース
を生産する酢酸菌を培養している液の中に合成繊維で出
来た布を一定時間浸漬して、繊維表面や繊維表面近傍で
微生物セルロース生産をおこなわせることにより、繊維
を微生物セルロースで被覆しようとするものである。し
かし、この方法では生産される微生物セルロースの量が
充分でなく肌触りの改善等の目的とする改質が満足のい
くレベルまで達しないこと、また微生物セルロースは繊
維と物理的に絡み合っているだけ、もしくは水素結合や
分子間力で付着しているだけなので洗濯等の処理により
容易に脱落し使用に伴って速やかに特性が落ちること等
の問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の課題は、架橋した微生物セルロースを合成繊維
に安定的に被覆する新規の方法を提供することにより、
耐熱性、吸水性、染色性、吸湿性等を付与して合成繊維
の改質を行い、また合成繊維の肌ざわりをよくすること
にある。

（！Ｊ、％ｌ！を解決するための手段）本発明のｒ！題
は、微生物セルロースをセルロース架橋剤と混合したの
ち、この沼合物を合成ｗｔ維に被覆することにより解決
される。

本発明の原料として使用される微生物の産生ずるセルロ
ースは、セルロースおよびセルロースを主鎖としたヘテ
ロ多糖を含むものおよびβ、ｄ等のグルカンを含むもの
である、ヘテロ多糖の場合のセルロース以外の構成成分
は、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロ
ース、アラビノース、ラムノース、ウロン酸等の六炭糖
、五炭塘および有機酸等である。これらの多糖が単一物
質である場合もあるし、２種類以上の多糖が混在してい
てもよい、微生物セルロースは上記のようなものであれ
ばなんでもよい。

このような微生物セルロースを生産する微生物は、特に
限定されないが、−例を上げると、アセトバクター・ア
セチ・サブスピーシス・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃ
ｔｅｒ　ａｃｅｔｉ　５ｕｂｓｐ、　ｘｙｌｉｎｕｍ　
）　Ａ　Ｔ　ＣＣｌ０Ｂ２１あるいは同バストリアヌス
（Ａ。

ｐａｓｔｅｕｒｉａｎｕｓ）、同ランセンス（Ａ、ｒａ
ｎｓｅｎｓ）、サルシナ・ベントリクリ（Ｓａｒｃｉｎ
ａ　ｖｅｎｔｒｉｃｕｌｉ）。

バクテリウム・キジロイデス（Ｂａｃｔｅｒｉｕｍｘｙ
　Ｉ　ｏ　ｉ　ｄｅｓ　）、シュードモナス属細菌、ア
グロバクテリウム属細菌、リゾビウム属細菌、藻類、カ
ビ等を利用することが出来る。

微生物セルロースの生成蓄積のためには、上記の微生物
を用いて、通常の細菌を培養する一般的な方法に従えば
よい。すなわち、炭素源、窒素源、無機塩類、その他必
要に応じて、アミノ酸、ビタミン等の有Ｓ徽量栄養素を
含有する通常の栄養培地にを添加すればよい。温庫につ
いては、２０℃ないし４０℃に制御し培養を行なえばよ
い。

培養方法としては、静置培養が一般的で上記の培地に上
記の菌を接種して、１日ないし３月間培養すると培養液
の表面に約９０％以上の液体成分を含んだゲル状をした
膜状の微生物セルロースが生成する。この膜の厚さは０
．０１ないし１００ｍｍである。また振盪培養では、バ
ルブ状、フロック状、ペレット状、玉状等の様々な形状
のものが生成する。このようにして生成された微生物セ
ルロースは、電子顕微鏡観察によると２０ないし５０ｎ
ｍの幅の微生物セルロースのフィブリルが互いに絡み合
った構造をしている。また、このようにして生成された
微生物セルロースは、液体成分とともに菌体と培地成分
も含むので、希アルカリ、希酸、有機溶剤、熱水、界面
活性剤等を単独あるいは朝み合わせて洗浄を行うことに
より精製される。このような微生物セルロースから必要
に応じて離解、酸分解、酵素分解等の処理で長さを適当
に調節した微生物セルロースが得られる。例えば離解の
場合は、培養で生産された微生物セルロースを市販のミ
キサー等にいれ数分間粉砕処理を施すだけで長さの短く
なった微生物セルロースの懸濁液状のものが得られる。

微生物セルロースに対して植物由来のセルロースは、繊
維の直径が数ミクロンから数十ミクロンであり、微生物
セルロースのフィブリルの幅よりも約１０００倍径度以
上と太い。したがって、本発明のような方法で植物由来
のセルロースを用いてもセルロースの太さが合成繊維の
幅または直径と同等なので、合成繊維の表面に被覆され
た状態になり難い。植物のセルロースは、微生物セルロ
ースに見られるような幅の細いフィブリルが束状に多数
集まって太い繊維（繊維細胞）を作り上げている。した
がって、植物由来のセルロースでも微生物セルロースぐ
らいの幅のフィブリルまで細く分けることが出来れば本
発明の適応は可能である。現在のところ、植物の太いセ
ルロース繊維、つまり多数の細いフィブリルの束を分け
るには、植物由来の太いセルロース繊維に叩解操作を施
すことで一応可能である。しかし、この場合セルロース
分子鎖やフィブリルにダメージが与えられるので好適で
はない。

上記のようにして製造された微生物セルロースを原料と
して、架橋した微生物セルロースが表面に被覆されてい
る合成繊維を作るには、大きく分けて以下の３つの方法
がある。すなわち、微生物セルロースを架橋剤と混合し
たのち合成繊維に被覆する方法、微生物セルロースを合
成繊維に被覆したのち架橋剤を被覆する方法、または架
橋剤を被覆した後に微生物セルロースを被覆する方法で
ある。

まず、微生物セルロースと架橋剤と混合する場合、混合
の比率は離解物中のセルロースに対して、２００分のｌ
ないし２００倍の範囲で用いられる。

架橋剤が疎水性の溶剤に溶解している場合、微生物セル
ロースが水系溶媒の中存在しているので、上記の接着剤
または架橋剤と混合する際に、水が存在すると水と反応
したり不活化されたりうまく混ざらなかったりすること
もある、これらの場合は、離解物中の水を他の適当な極
性または非極性の有機溶媒で置換したり界面活性剤を添
加したりすることが行なわれる。このようにして混合し
た液を繊維表面に塗布してから架橋を行なわせればよい
。塗布の方法は、混合液体中に繊維を一定時間浸漬した
り、混合液体を繊維表面にスプレーしたりすればよい。

微生物セルロースを繊維表面に被覆した後に架橋剤を被
覆するには微生物セルロースを含有する液体を繊維表面
に塗、布してから、架橋剤をざらに塗布しそれから架橋
反応を行なわせればよい。微生物セルロースを塗布して
から乾燥工程を入れてもよい。また、先に引用したアメ
リカ特許のように微生物セルロースを生産する微生物を
含む液体中に繊維を浸漬して微生物セルロースを被覆し
た後、本発明の架橋反応を行なわせてもよい。

架橋剤を被覆した後微生物セルロースを被覆するには、
上記と反対の順序の工程で処理を行なえばよい。

本発明で用いられる架橋剤としては、多官能のイソシア
ネート系のもの、多官能のエポキシを含有するもの、過
酸化物、ポリアミン、酸無水物等のものが用いられる。

これらの内、ひとつ、またはふたつ以上組み合わせても
よい。これらの架橋剤は、−殻内に熱を加えることによ
り架橋する。

本発明で用いられ合成繊維の例としては、ナイロン、ポ
リエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン、ポリプロピ
レン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、ポリウレタン繊維、ボチエチレンオキシベンゾエ
ート繊維等のものが上げられる。

合成繊維の形態は、繊維状、紐状、布状、不織布状、バ
ルブ状、紙状等である０合成繊維を改質後このような形
態に加工してもよいし、このような形態に加工後改質を
行なってもよい。まに合成繊維は、他の天然ｗＡ維、合
成繊維等と混紡でもよく、この場合は混紡後に改質操作
を行なってもよいし、改質操作後に混紡操作を行なって
もよい。

本発明で架橋した微生物セルロースで被覆された合成繊
維の性質をさらに安定化させることや、改質の効果を更
に高めることのために接着剤が本発明品に含有されてい
てもよい。このような接着剤としては、−殻内なもので
あればなんでもよいが、例を上げると以下のようなもの
がある。メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、酢酸
ビニル樹脂、ニトロセルロース、アセチルセルロース、
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル酢酸ビニル
共重合樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合樹脂、アクリル
系接着剤、シアノアクリレート、ウレタン樹脂、ポリア
ミド、ウレタンゴム、ポリスチレンポリイソプレンブロ
ック共重合体、ブチルゴム、ポリイソブチレン、シリコ
ン、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、再生ゴム、ラテ
ックス、ゴムフェノリック、エポキシフェノリック、ビ
ニルフェノリック、ナイロンエポキシ、ニトリルエポキ
シ、天然系多糖類、天然ゴム、アスファルト、にかわ、
ロジン、デンプン、カゼイン、デキストリン、アラビア
ゴム、コンニャクマンナン等やその他のものである。

以上述べたような操作で合成繊維の回りを取り囲むよう
に架橋した微生物セルロースで被覆することが出来る。

微生物セルロースの合成繊維の被覆の割合は、表面の１
００％が被覆されている必要はなく、一部分が被覆され
ているだけで本発明に述べられているような効果が発現
する。したがって、ｌ１ｌＩ微鏡的に観察した場合に合
成繊維の表面が露出していてもかまわない。表面の被覆
の割合を正確に求めるのは困難であるが、合成ｍｌＩに
対する微生物セルロースの被覆の割合は重量換算で表現
すると、０．０１ないし５０％、好ましくは工ないし１
０％の範囲の被覆が合成繊維の改質には適している。

微生物セルロースの架橋の状態は、微生物セルロース表
面の水酸基同士が架橋剤を仲立ちとして結合している場
合が多いと考えられる。この場合架橋は微生物セルロー
スの表面全体で起こるのではなく、微生物セルロースの
表面の一部分の水酸基同士が架橋を起こしていると考え
られる。したがって、合成繊維表面に架橋した微生物セ
ルロース被覆されている状態は、合成繊維を微生物セル
ロースのフィブリルの網で被ったようなかたちであると
推察される。しかし、合成ｗＡ維に架橋剤と反応するよ
うな極性や反応性の末端基等が存在する場合は、架橋剤
を仲立ちとして微生物セルロースと合成繊維の間にも架
橋が生じている可能性がある。また以上のような架橋以
外にも水素結合、疎水結合、分子間引力等が微生物セル
ロース同士、微生物セルロースと合成繊維との架橋に関
与している可能性もある。

（実施例） 以下実施例により本発明を説明する。

実施例１゜ シュークロース５ｇ／ｄｌ、酵母エキス（Ｄｉｆｃｏ）
０．５ｇ／ｄ　Ｉ、　　硫安０．５ｇ／ｄＬリン酸１カ
リウム０．３ｇ／ｄｌ、硫酸マグネシウム７水塩０．０
５ｇ／ｄｉ　（ｐＨ５，０）の組成の培地を１２０℃、
２０分間、オートクレーブした後に、アセトバクター・
アセチ・サブスピーシス・キシリナム（ＡＴＣＣ１０Ｂ
２１）を１×１０−個／ｍｌの濃度で接種した。この液
をトレイ（５０ｃｍ平方、深さ５ｃｍ）に深さ３ｃｍに
張り込んで３０℃で培養した。１月後厚さ約１．　５ｃ
ｍのゲル状の微生物セルロースが生成した。これを充分
水洗後、過剰の２％水酸化ナトリウム溶液中で煮沸し菌
体と培地成分を除去した。これを過剰の水で洗浄して白
色のゲル状微生物セルロースを得た。これを熊谷環、科
機械工業のバルブ離解機を用いて１０倍量の水とともに
離解した。得られた懸濁物を３００　ｍ　ｅ　ｓ　ｈの
ナイロン布で濾過して微生物セルロース含ｆｌｉ７％の
離解物（以下離解物Ｗ）を得た。

この離解物Ｗを１０倍量のエタノールに懸濁して再び３
００ｍｅｓｈのナイロン布で濾過をした。

この操作を３回繰り返し微生物セルロースを１０％とエ
タノールとを含む離解物（以下離解物ＥＴ）を得た０次
に、この離解物ＥＴを１０倍量の酢酸エチルに懸濁して
再び３００ｍｅｓｈのナイロン布で濾過をした。この操
作を３回繰り返し微生物セルロース９％と酢酸エチル９
１％の含む離解物（以下離解物ＡＣ）を得た。

この離解物ＡＣＩＯ部にシクロアリファティックボリイ
ソシアネート（ＩＰＤＩ−Ｂ１３７０、ヒルス社製）６
０％酢酸ブチル／キシレン溶液の１部を混合したものを
６０％酢酸ブチル／キシレン溶液でさらに微生物セルロ
ース含ｆｆ１０．５％になるまで希釈した液に、薄手の
ナイロンタフタを３０秒間浸漬することにより、ナイロ
ンタフタ表面に塗布をおこなった。これを１４０℃雰囲
気下に、５分間おいて架橋を行なわせた。これを水に１
時間浸して変化を観察した。なお、コントロールとして
離解物Ｗ１部と水５部を混合したものを同様の方法で塗
布したものを用いた。

コントロールの場合は、水に１時間浸漬することにより
剥離が観察されたが、架橋処理を行なった場合は、剥離
が起こらなかった。またナイロンタフタの強度が低下し
たり、著しく固くなったりすることはなかった。また、
この処理によりナイロンタフタの冷たくへたつき感のあ
る肌触りから、温かく、さらさらした肌触りに改善され
た。そしてこの微生物セルロースにより架橋処理を行な
ったナイロンタックを洗濯試験（ＪＩＳ　Ｌ　０２１７
の絵表示の方法１０３）を行なったところ、洗濯によっ
て微生物セルロースの脱落等はなく、タフタの風合いに
変化は見られなかった。

実施例２゜ 実施例１の離解物ＡＣＩＯ部にブロックイワシアネート
（タケネートＢ−８３０、式日薬品製）酢酸ブチル溶液
の１部を混合したものを実施例１と同様のナイロンタフ
タに塗布した。これを１７０℃雰囲気下に、５分間おい
てイソシアネートの保護基をはずし、イソシアネートと
セルロースの水酸基の反応による架橋を行なわせた。こ
の結果実施例１と同様な効果が見られた。

実施例３゜ 実施例１の離解物ＡＣを１０倍量のトルエンに懸濁して
再び３００ｍｅｓｈのす、イロン布で濾過をした。この
操作を３回繰り返し微生物セルロースを１１％とトルエ
ンとを含む離解物（以下離解物ＴＲ）を得た。

この離解物ＴＲｌ０部とイソホロンジイソシアネート各
０．　５％溶Ｍ１部を混合してから、実施例１と同様の
ナイロンタックに塗布した。これを風乾後、約１３０な
いし１４０℃の空気を塗布面に約１０分間吹き付けた。

これを−度室温まで冷却後、約１５０℃の空気を約５分
間吹き付けた。

これらの処理によって微生物セルロース離解物がナイロ
ンタック表面に被覆され実施例１と同様の効果が見られ
た。

実施例４゜ 実施例１の離解物Ｗを水で希釈し微生物セルロース含ｆ
ｆ１０．５％の液を作った。このｔａ　１００部に対し
多官能の水溶性エポキシ樹脂デナコールＥＸ−３１４（
ナガセ化成製）１部を加え、ｌ規定の水酸化ナトリウム
溶液でｐＨを１２に調製した。

この溶液に薄手のナイロンタフタを１０秒間浸漬しから
６０℃の空気で熱風乾燥した。さらに、エポキシ基と微
生物セルロースの水酸基との間の反応を完結させるため
、７０℃にて２時間加温した。

こうして得られたものは実施例１と同様の効果が見られ
た。

（発明の効果） 本発明により従来の合成繊維よりも、耐久性、防しわ性
を保持したまま天然繊維である木綿特有の吸水性、吸湿
性、耐熱性、染色性、ドライな肌触り等を持つ優れた合
成繊維を提供することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 架橋した微生物セルロースが表面に被覆されていること
   を特徴とする改質された合成繊維