JPH0340966A - 導電性セラミックス成形品及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な導電性セラミックス成形品及びその製造
方法に関する。更に詳細には、高温にも耐える強靭なセ
ラミックであって特に発熱体として有用な新規な導電性
セラミックス成形品及び該成形品を工業的に有利に製造
する方法に関する。

［従来の技術］ 導電性セラミックスを電気ヒータとして、特に高温用の
電気ヒータの発熱体として用いることは周知である。し
かしながら、セラミックスヒータは通常、シリコンカー
バイドの焼成物にケイ素を含浸したものであり、その加
工性は不良で、任意の形状にはなし難いものである。又
、このものは高価であり、汎用用途には使い難く、がっ
、多くの用途で要求されるように別の絶縁物で保護した
ものとする際、保護用支持体として好適な安価な高温用
絶縁物であるアルミナとの熱ｍ張係数が異なり、一体化
し難い問題がある。このため上記のものは限られた工業
用途等でしか用いられていないのが実情である。

本発明者らは、先に、この問題を解決するため、アルミ
ナとシリコンカーバイドを主とする導電性セラミックス
とを組合せた導電性セラミックス複合成形品を提案した
。この複合成形品は確かに種々の利点を有するが、電子
レンジの補助ヒータ等のように、−気に所定電圧を加え
、短時間で昇温したり、場合によっては水分等が飛着し
たりするヒータとして使用するときは、壊れ易く、耐久
性に問題がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、比較的任意の形状と、比較的急速に加熱若し
くは冷却しても壊れ難い特性を持つ導電性セラミックス
成形品及びその製造方法を提供しようとするものである
。このようなセラミックスが開発できれば、特殊な形状
や物性を要求する用途、並びに急熱したり飛散物が付着
する可能性のある用途、例えばインスタント食品の加熱
等に用いる家庭用品等、多くの分野で、使用可能なセラ
ミックスヒータを容易に提供できるようになると考えら
れる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、これらの課題の解決について鋭意研究の
結果、表面まで連通した多数の細孔を有する耐熱衝撃性
が４００℃以上である多孔質セラミックスの細孔内部に
シリコンカーバイドを主としたセラミックスを充填する
ことにより解決できることを見出し、本発明に到達した
。

すなわち、本発明は耐熱衝撃性が４００℃以上であるセ
ラミックスにより構成され、かつ表面まで連通した多数
の細孔を有する多孔質セラミックスからなる第１の相と
、上記細孔内に充填されその少くとも一部が成形品表面
まで連続しておりシリコンカーバイドを主成分とするセ
ラミックスにより構成されている第２の相とからなるこ
とを特徴とする導電性セラミックス成形品である。

なお、ここでいう「耐熱衝撃性Ｊと・は、セラミックス
を、予め加熱し、この高温のセラミックスを水に投入し
ても割れない温度差の上限で表わす。

例えば２００℃に熱したセラミックスを１０℃未満の温
度の水に投入したときは割れるが、１０℃の水に投入し
たときは割れない場合には、耐熱衝撃性は１９０℃であ
る。従って、耐熱衝撃性が４００℃以上であるというこ
とは、上記の温度差が４００℃又はそれより大であると
いうことであり、この温度範囲内では急熱の急冷に耐え
得ることを意味する。

電子レンジの補助し−タ等、短時間で急速昇温する場合
には、このヒータの発熱体セラミックスの使用温度、例
えば８００℃が所要の′＃熱街撃性に相当する。本発明
者らの検討結果では、本発明における多孔質セラミック
スの所要耐熱衝撃性は、これより低く、４００℃以上で
あれば実用上使用に耐えることが判った。この理由は、
後述する第２の相を構成するシリコンカーバイドを主成
分とする導電性セラミックスは、比較的低温ではその電
気抵抗特性が温度に対してパ負”であり、本発明に係る
複合セラミックスの場合、当初は過大な電流は流れず、
熱容量と伝熱速度の問題と相まって、破壊し難いものと
考えられる。このような耐熱衝撃性４００℃以上のセラ
ミックスは各種あり、具体例としては窒化ケイ素、シリ
コンカーバイドく炭化ケイ素）、サイアロン、コージラ
イト、二部のジルコニア等があげられ、これらは一般に
導電性の小さいものである。

第１の相を構成する多孔質セラミックスは、上述の如き
セラミックスよりなり、かつ、互いに連通した多数の細
孔〈いわゆる連続気泡〉を有し、その細孔の少くとも一
部が表面までつながっているものがよく、内部に独立し
た細孔〈独立気泡〉のみを有するものは好ましくない。

一方、第２の相を構成するシリコンカーバイド（炭化ケ
イ素）を主成分とする導電性セラミックスは、有機ケイ
素ポリマーを焼成して得られるものが好ましく、かかる
セラミックスはシリコンカーバイドのほかに少量の炭素
を含むため適度の導電性、例えば体積固有抵抗にして１
０２〜１０−１ΩｃＩ＋程度の導電性を有する。

本発明のセラミックス成形品は、基体となる多孔質セラ
ミックスの細孔内にシリコンカーバイドを主成分とする
導電性セラミックスが充填した状態にしたものであり、
全体として導電性を有するものである。

多孔質セラミックスの細孔内にシリコンカーバイドを主
たる成分とした導電性セラミックスを充填させると、こ
の導電性セラミックス相が直線ではなく複雑な曲がりを
持った形状になるので、多孔質セラミックスとの間に多
少の膨脂・収縮の違いがあっても吸収されてしまう。又
、全体としては柔軟性を示すので、多少の膨脂係数の違
いは吸収でき、保護絶縁材料としての他のセラミックス
、例えば耐熱性アルミナと積層するにしても問題を生じ
ない。

本発明の複合セラミックス成形品を得るには、まず、多
孔質セラミックス成形品を製造する。例えば予め任意の
形状に成形して焼成し多孔質セラミックス成形品を得る
か、多孔質セラミックスを任意の形状に底型して多孔質
成形品を得る。次いでこの多孔質セラミックス成形品に
、溶媒に溶がした有機ケイ素ポリマーを含浸させ、乾燥
させる。

好ましい有機ケイ素ポリマーとしては、例えばポリシラ
ン、ポリカルボシラン、ポリシラスチレン、ポリカルボ
シラスチレン共重合体等が挙げられる。

これらのポリマーは安価な溶媒、例えばアルキルベンゼ
ン、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン等に溶か
して含浸させられる。なかでも、ポリカルボシラン、ポ
リカルボシラスチレン共重合体（ＰＣ３Ｓ）は特に導電
性の高いセラミックスになるので好ましく、後者のｐｃ
ｓｓが最適である。

予め作るセラミックスは多孔質であって、孔のサイズが
適当であり、かつ、気孔率も適度のものが好ましい。孔
のサイズは１〜１００μｍに中心サイズがあるものが好
ましく、小さすぎると含浸が困難であったり、再焼成が
難しかったりする。大きすぎれば導電相が剥げ易く、導
電セラミックスとしての均一性が得難くなる。気孔率は
５〜５０％、特に１０〜４０％が好ましく、小さすぎる
と導電セラミックスの導電性をあげ難く、大きすぎると
壊れ易いことが多い。

多孔質の形態は、面状、棒状、ブロック状等が挙げられ
る。熱論、特殊な形状、例えば均一に電気を通すために
、本発明者らは先に提案した特願昭６３−２９２０９号
によるもの等でもよい。

［発明の効果］ 本発明によれば、比較的任意の形状の急速通電可能な、
実質的に耐熱衝撃性の優れた、ヒータの発熱体として好
適な導電性セラミックス成形品が提供される。この導電
性セラミックスは各種の好ましい性質を備え、任意の形
状のものが得易く、安価であり、又他のセラミックス系
保護絶縁物と一体化できるので、家庭用品等広い用途で
用いることができる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例及び比較例を挙げるが、本発明は
これにより限定されるものではない。尚、特に断りのな
い限り、各例中の「部」は重量部である。

実施例１ 市販の炭化ケイ素（三井東圧製；　ＭＳＣ−２’ｉ１１
００部、炭素粉末２部、カルボメトキシセルロース１３
部及び少量の水を加えたサンプルをプレス圧８００Ｋｇ
／ｃｄで成形した。得られたサンプルを窒素気流中で、
１．３００℃で焼成した。焼成物は多孔質セラミックス
で、脆く、その体積抵抗率は１０３Ωｃｍであった。

次に、ポリカルボシラスチレンを次のようにして製造し
た。すなわち、ジクロルジメチルシランとジクロルメチ
ルフェニルシランの等モルを使い、トルエン中で金属ナ
トリウムを加えて重合してポリシラスチレンを得た。こ
のポリシラスチレンを４００℃で窒素雰囲気中で処理し
、軟化点、１９０〜２００℃のポリカルボシラスチレン
共重合体を得た。

この共重合体１００部をトルエン１．０００部に溶かし
、上記のセラミックスに含浸させた。−昼夜浸し、乾燥
させ、再度含浸させ、乾燥させることを繰り返した。最
終的に乾燥後の重量が焼成直後のセラミックス１００部
に対して１２７部となった。

このサンプルを最高温度１．３００℃で、述べ時間３２
時間（室温から６００℃までを緩やかに昇温し、以後昇
温速度を上げ１，３００℃とし、室温に戻した）で、窒
素気流中で焼成した。得られたセラミックスは重量１２
３部であり、体積固有抵抗は２．３Ωｃｍであった。こ
の複合セラミックスに電気を通して、表面温度１．００
０℃以上に発熱させることができた。

次に、厚さ５０μのアルミナ（三菱鉱業セメント製；ア
ルコキシド法によると言われる）を入手し、上記のサン
プルにガラスを接着剤として貼合せ、絶縁物被覆導電セ
ラミックスに出来た。接着は試作サンプルとアルミナ薄
葉の間に、薄葉のガラスを挟んで、アルゴン気流中で１
，２００’Ｃまで昇温し、溶融接着させた。この積層物
は長期にわたり良好な接着状態を維持し耐久性に優れた
ものであった。

実施例２ 流動点２４１　’Ｃのポリカルボシラン（パーメチルポ
リシランの転位物）をキシレンに溶かし、窒化ケイ素粉
末（昭和電工製、　ＤＥＮＳＩ−Ｎ）　５０部、及び、
チタン酸カリウムウィスカー（大塚化学製；「ティスモ
」〉２５部を分散させ、流延、乾燥させた。

更にこれを２７０℃、１　　ｔｏｎ／−で熱圧し、グリ
ーンシートとした。

これを窒素気流中で１．２００℃で焼成した。得られた
多孔質セラミックスシートは強度１５Ｋｇ／−であった
。計算上の空隙は１−２．３／３．２　＝２８％である
。

上記のポリカルボシラン（バーメチルポリシランの転位
物）をキシレンに溶かして５％溶液とし、この溶液中に
上記のセラミックスの重量１００部のものを浸してポリ
カルボシランを含浸させた。−昼夜浸し、乾燥し、再度
含浸させ、乾燥した。

このサンプルを実施例１と同様に、最高温度１、３００
℃で焼成した。得られた複合セラミックスは、重量１０
９部、体積固有抵抗ＯｊΩｃｍであった９実施例３ トルエンに実施例１で用いたポリカルボシラスチレン共
重合体２５部を溶かし、窒化ケイ素粉末（昭和電工製、
　ＤＥＮＳＩ−Ｎ）　５０部、及び、窒化ケイ素ウィス
カー（宇部興産製、　５Ｎ−ＷＢ）　２５部を分散させ
、流延、乾燥させた。更に、これを２７０℃、１　　ｔ
ｏｎ／ｃｏ？″′Ｃ熱圧し、グリーンシートとした。引
続き、これを窒素気流中で１．５００℃で焼成した。

得られた多孔質セラミックスシートは強度２０Ｋｇ／ｄ
、体積抵抗率１０’Ωｃｍであった。計算上の空隙は１
−２．３／３．２　＝２８％である。

実施例１で用いたポリカルボシラスチレン共重合体溶液
をこの多孔質セラミックスに含浸させ、実施例１と同様
に、含浸、乾燥を繰り返した。

得られたサンプルの重量は元のサンプル１００部に対し
て１１７部となった。このサンプルを、窒素気流中で、
最高１．３００°Ｃで焼成した。得られた複合セラミッ
クスの重量は１０９部、体積固有抵抗は０．５Ωｃｍで
あった。この複合セラミックスのシートは、電気を通す
ことにより赤熱でき、繰り返し急速昇温しても破壊しな
かった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）耐熱衝撃性が４００℃以上であるセラミックスに
   より構成されかつ表面まで連通した多数の細孔を有する
   多孔質セラミックスからなる第１の相と、上記細孔内に
   充填されその少くとも一部が成形品表面まで連続してお
   りかつシリコンカーバイドを主成分とする導電性セラミ
   ックスにより構成されている第２の相とからなることを
   特徴とする導電性セラミックス成形品。
2. （２）第１の相を構成する耐熱衝撃性が４００℃以上で
   あるセラミックスが窒化ケイ素、シリコンカーバイド、
   サイアロン、コージライト、ジルコニアからなる群から
   選ばれた少くとも１種の非導電性セラミックスであり、
   第２の相が有機ケイ素ポリマーを焼成したシリコンカー
   バイドを主成分とする導電性セラミックスである請求項
   （１）に記載の導電性セラミックス成形品。
3. （３）予め焼成して得た耐熱衝撃性が４００℃以上の多
   孔質セラミックスに、有機ケイ素ポリマーの溶液を含浸
   させ、乾燥後、該成形品を再度焼成することを特徴とす
   る導電性セラミックス成形品の製造方法。
4. （４）有機ケイ素ポリマーがポリシラン、ポリカルボシ
   ラン、ポリシラスチレン、ポリカルボシラスチレン共重
   合体よりなる群から選ばれた少くとも１種の溶剤可溶性
   有機ケイ素ポリマーである請求項（３）に記載の製造方
   法。