JPH02217367A - 複合セラミックス成形物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は通電により高温に発熱する電気抵抗発熱体用の
複合セラミックス成形物及びその製造法に関するもので
ある。更に詳しくは、高温にも十分に耐えることができ
、かつ比較的急激に昇温できる電気抵抗発熱体を提供す
る複合セラミックス成形物（好ましくはセラミックスシ
ート）及び該成形物を工業的に製造する方法に関するも
のである。

［従来の技術］ 電気ヒーターとして、特に高温用の電気ヒータの発熱体
として、セラミックスが用いられているのは公知の事実
である。しかしながら、ヒラミックスは耐熱衝撃性が低
く、急速な温度変化があると破壊し易いという欠点があ
る。特に、大型で温度分布の発生しやすいものではこの
欠点が著しく、使用に際しては徐々に昇温することが前
提となり、超小型のものでも所定の温度に上げるのに数
分を要するのが普通である。特に高温で用いられるヒー
ターの場合には、セラミックスが高い耐熱性を有するに
もかかわらずこの問題は著しく、また、薄手のシート状
物でも耐熱衝撃性の問題は深刻である。したがって、セ
ラミックスヒータでは初期の使用条件と定常使用期間で
の使用条件は著しく異なっているのが普通である。例え
ば炭化ケイ素シリコンカーバイドはよく知られたヒータ
ー材料であるが、この炭化ケイ素からなるヒーターは急
熱すると極めて壊れ易い。このため、この種のヒーター
の用途は昇温の調節を行うのが比較的容易である産業用
にほぼ限られており、また薄いシート状の発熱体を有す
るヒーターは未だ提供されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来のセラミックス発熱体にみられる上述の
如き欠点を解消し、比較的急速に昇温することが可能な
発熱体となるセラミックス成形物及び該成形物を工業的
に製造する方法を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の課題について鋭意研究の結果、炭
化ケイ素を主体とするセラミックスにおいては、発熱体
となるセラミックス中に無は短繊維の特定量をほぼ均一
に分散含有せしめることによって、発熱性を損うことな
く耐熱衝撃性を大幅に改善し得ることを見い出し、本発
明を完成した。

すなわち、本発明は、炭化ケイ素を主体とする電気抵抗
発熱体用のセラミックス成形物において、該成形物中に
２０〜９０重量％の割合で無機短繊維をほぼ均一に分散
含有せしめてなるものである。

近年、複合材料としてのセラミックスは、その組成を選
択することにより各種の新しい機能を備えさせることが
できることが判ってきた。セラミックスの組成を変える
もののうち、繊維を加えて補強したものは繊維強化セラ
ミックス（ＦｉｂｒｅＲｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　Ｃｅｒａ
ｍｉｃｓ　＝　Ｆ　ＲＣ）と呼ばれている。

この素材は、もとのセラミックスに比べ、強度。

モジュラスの向上よりも靭性、耐熱衝撃性の向上が期待
できる。

このような観点から、補強材としてセラミックス繊維例
えば炭化ケイ素繊維及び／又はその織物等を用いること
は既に検討されている。本発明者らもかかる補強材につ
いて検討したが、マトリックスであるセラミックスと補
強ｗ４雑の熱膨張係数が広い範囲に汎り同一でないと使
用に際して壊れ易いことが判った。本発明者らはこの問
題を解決するに当って、補強材として短繊維、特にミル
ドファイバー又はウィスカーを用いることが好ましいこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

本発明において用いられる短繊維は炭化ケイ素の焼結に
必要な温度に耐えるものであることが必要である。炭化
ケイ素粉末の通常の焼結温度は好ましくはｉ　、　ａｏ
ｏ℃以上、２，２００℃以下とされる。

したがって、耐熱性の無機短繊維、例えば炭素ウィスカ
ー、炭化ケイ素ウィスカーが用いられ、焼結条件を工夫
することにより窒化ケイ素ウィスカ、チタン酸カリウム
ウィスカーの使用が可能になる。例えば、有機ケイ素ポ
リマーを原料又は焼結助剤として用いると、焼結温度は
１，２００℃程度まで下げることができ、したがって炭
素ウィスカ、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィス
カは当然使用可能で、チタン酸カリウムウィスカーも使
用できる。

これらのウィスカーの大きさは、特に限定されないが、
細かすぎるものより、直径が１〜２μｍ程度、長さが１
０〜１００μｍ程度のものが好ましい。

このような構成の炭化ケイ素（シリコンカーバイド）を
主としたセラミックスをマトリックスとする複合セラミ
ックス成形物は、通電による比較的急激な昇温、つまり
発熱体の急速スタートに耐えられる。このような複合セ
ラミックス成形物は、少なくとも重量率で２０％以上９
０％未満の短繊維を含むことが必要である。短繊維がこ
れ以下の量では複合化の効果が劣り、所期の目的を十分
には達成し得ない。一方、これより多いと均一な抵抗発
熱体にならなかったり、場合によっては成形そのものが
困難な場合がある。短繊維の含有量は特に好ましくは３
０〜６０％である。

また、このような複合セラミックス成形物からなる発熱
体は、実用上はマトリックスのセラミックスと短繊維の
線膨張係数が広い温度範囲に汎って近似していないと境
界面で破壊してしまう場合がある。このような条件に適
するものに、炭素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、
炭化ケイ素ウィスカーとマトリックス導電発熱体として
の炭化ケイ素（シリコンカーバイド）との組み合わせが
あげられる。このような組み合わせは本発明に含まれる
もののうちでも、特に効果が著しい。

このような発熱体用複合セラミックス成形物の具体的な
製造方法としては、炭化ケイ素粉末に焼結助剤を加えて
水に分散させ、別途水に分散させたウィスカー等の短！
ｌ維と混合し、必要あれば？濾過し、成形してグリーン
シートとなし、不活性雰囲気中で加熱焼成してセラミッ
クスとする方法がある。この場合の焼成温度は、用いる
ウィスカーの種類にもよるが、少なくとも１　、３００
℃、好ましくは１，８００℃以上２，２００℃以下とす
ることが必要である。焼結助剤としては有機ケイ素ポリ
マーを用いるのが好ましく、焼結助剤として有機ケイ素
ポリマーを用いる場合は、例えばこれをベンゼン。

アルキルベンゼン等の有機溶媒に溶かし、この溶液に炭
化ケイ素粉末を添加して混合し、乾燥後、粉砕し、ウィ
スカー等を加えて十分に混合し、熱プレスしてグリーン
シートとして加熱焼成することもできる。

炭化ケイ素原料の少なくとも一部を有機ケイ素ポリマー
とする場合には、これを有機溶媒に溶かし、この溶液に
ウィスカー等の短１ｌｔｉと必要あれば炭化ケイ素粉末
を加え懸濁物にする。この懸濁物を支持体上に流延する
か又は鋳型等に流し込み、乾燥させ、取り外し加熱焼成
することもできる。

この方法は、特に特殊な形状、例えば切り込みの入った
シートを製造する場合に有利である。シート状の発熱体
にあっては、被加熱物を均一に加熱するため該シートを
均一に発熱させることが必要であるが、このように均一
に発熱させる場合等には該シートは特定の切込みを有す
る形状であることが好ましい。このような発熱体用シー
トを効率よく得るためにはその形状にした原料中間体を
成形する方法が好ましく、後者の流延／注型法はこれを
容易に実施できる長所がある。

ここで用いる炭化ケイ素の粉末は、高純度で微粉末であ
ることが好ましい。粉末の粒径は１０μｍ以下、好まし
くは２μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ程度である
。有機ケイ素ポリマーはポリシラン、ポリカルボシラン
、ポリシラスチレン。

ポリカルボシラスチレン共重合体等、焼成すると炭化ケ
イ素系のセラミックスになるポリマーが好ましく、特に
ポリカルボシラスチレン共重合体が好ましい。

かかる方法によれば、従来製造困難と思われていた厚さ
１ｍｍ以下の薄手のシートも容易に製造することができ
る。

なお、本発明の成形物において、必要により、上記の成
形物の表層を該成形物の内層よりも比較的体積電気低効
率の高い層で覆うこともできる。

［発明の効果］ 本発明によれば、炭化ケイ素を主体とした、比較的急激
に温度を変えても壊れ龍い電気抵抗発熱体が提供される
。この複合材料セラミックス発熱体は、在来の同種のヒ
ーターよりも簡便に、家庭用から産業用に至る多岐に汎
る用途で使用し１ｑる。

［実施例］ 次に、本発明の実施例及び比較例をあげるが、本発明は
これにより限定されるものではない。なお、特に断りの
ないかぎり各例中の「部」は重量部である。

実施例１ ジクロルジメチルシランとジクロルメチルフエニルシラ
ンの等モルを使い、トルエンなかて金属ナトリウムを加
えて重合してポリシラスチレンを得た。このポリシラス
チレンを４００℃で窒素雰囲気中で６０分間処理し、軟
化点１９０〜２００℃のポリカルボシラスチレン共重合
体を得た。

上述のポリカルボシラスチレン共重合体１００部を１３
０部のトルエンに溶かし、東海カーボン■製の炭化ケイ
素ウィスカー「トーカマックス■」の塊状部を除去した
ちの１００部と混合し、得られた懸濁液を支持体上に流
延し、乾燥（溶媒除去）してシートとした。得られたシ
ートをアルゴン中で１．５００℃で焼成して複合セラミ
ックスシートを得た。このセラミックスシートは２分間
で赤熱するだけ電気を通すことを繰り返したが１０回実
施しても破壊しなかった。

実施例２ 実施例１で用いたポリカルボシラスチレン共重合体１０
０部を１３０部のトルエンに溶かし、東海カーボン■製
の炭化ケイ素ウィスカー［トーカマックス■Ｊ　１００
部とイビデン（ＩＩａｒウルトラファイン■Ｊ　２００
部とを混合し、１ｑられた懸濁液を流延し、乾燥してシ
ートとした。得られたシートを窒素気流中で１　、３０
０℃で焼成して複合セラミックスシートを（ｑだ。

このセラミックスシートは電気抵抗１Ωｃｍであり、赤
熱するまで２分程度で電気を通すことを繰り返したが１
０回実施しても破壊しなかった。

実施例３ 実施例１で用いたポリカルボシラスチレン共重合体１０
０部をキシレン１３０部に溶かし、市販の炭化ケイ素ウ
ィスカー［東海カーボン■製［トウカマックス■Ｊ］５
０部を加えて混合し、乾燥させて粉砕した。この粉末を
４ｔ／ｃｍ２　、２４０℃で熱圧して、厚さ０．７Ｉｌ
ｌｌＩｌのシートとした。

このシートを大気中で２１０℃まで昇温して不融化し、
窒素気流中で５０℃／ｈｒで昇温し１，３００’Ｃで焼
成した。

得られた複合セラミックスシートの電気抵抗は１０ｃｍ
程度で、赤熱するまで２分程度で電気を通すことを繰り
返したが１０回実施しても破壊しなかった。

実施例４ 実施例１で用いたポリカルボシラスチレン共重合体１０
０部をトルエン１３０部に溶かし、これにチタン酸カリ
ウムウィスカー［大球化学■製［ティス・〔■Ｊｌｌｏ
ｏ部を分散ざぜ、１ｑられた懸濁液をガラス上に流延し
、乾燥剥離させた。１ｎられた成形物を窒素気流中で５
０℃／ｈｒ割合で１，２５０″Ｃまで昇温し焼成した。

１ｑられたサンプル（セラミックスシート）は多少の破
損があったが、壊れていない部分は導電性があり、繰り
返し通電、赤熱できた。

実施例５ ジクロルジメチルシランを用いてトルエン中、金属ナト
リウムを加えて重合してポリシランを得た。このポリシ
ランを４５０℃で窒素雰囲気中で３０時間処理し、ポリ
カルボシラン重合体を１ｑだ。この重合体の軟化点は２
２０℃である。

このポリカルボシランを窒素気流中で６００℃まで加熱
し、仮焼した。存られた試料３０部とポリカルボシラン
７０部をキシレンに溶かした。この溶液に市販のシリコ
ンカーバイド粉末［イビデン■製［ウルトラファイン■
Ｊ］１００部及び市販の窒化ケイ素ウィスカー１００部
［宇部興産■製５Ｎ−ＷＩ３　］を加えて混合し、混合
液を金型に仕込んで乾燥させ、平坦なシートとした。

得られたシートを高温槽で加熱不融化した。大気雰囲気
で、逐次、徐々に温度を上げて最終的に２３０℃で３時
間保持した。全加熱時間は１５時間である。

冷却後ｊｑられたシートを取り出し、焼成炉で、窒素雰
囲気中で、焼成した。すなわら、シートを窒素置換した
焼成炉にいれ、窒素を流しながら徐々に温度を上げ、最
終的に１，３００℃まで昇温し、焼成した。全昇温時間
は３６時間、１，３００℃になった時点で降温を開始し
、１２時間で室温に戻した。

この得られたサンプルは導電性があり、繰り返して電気
を流して均一に赤熱できた。

実施例６ 実施例１と同じポリカルボシラスチレン共重合体１００
部を１３０部のトルエンに溶かし、市販の窒化ケイ素ウ
ィスカー［宇部興産■製５Ｎ−ＷＢ　］　１００部と混
合し、１ｑられた液を支持体上に流延してシートとした
。得られたシートを大気中で逐次２１０℃まで昇温して
不融化し、不活性気体中で５０℃／ｈ「の割合で１，３
００℃まで昇温し、６時間で常温に戻し焼成した。１ｑ
られた生成物の厚さは１５０μｍ。

電気抵抗は３０ｃｍであった。

このサンプルに電気を通して５分間で１，１００℃まで
昇温し、冷却することを繰り返したが、７回でも目立っ
た“ひびパは入らなかった。

比較例１ 実施例１と同じポリマーを溶融してスリットから２３０
℃で押し出し、厚さ１８０μｍ程度のシート状成形物を
１９１これを大気中で２１０℃まで逐次昇温し、不融化
した。この不融化物を不活性雰囲気中で５０℃／ｈｒの
割合で１，３００℃まで昇温し、６時間で常温に戻し焼
成した。得られた生成物の厚さは１５０μｍ、電気抵抗
は０．８０ＣＩＩＩであった。このサンプルに電気を通
して５分間でｉ、ｉｏｏ℃まで昇温し、冷却することを
繰り返したところ、５回で“ひびパが入った。

実施例７ 実施例１と同じポリカルボシラスチレン共重合体１００
部をトルエン１３０部に溶かして、これに前記の炭化ケ
イ素粉末３００部、実施例１の窒化ケイ素ウィスカー１
００部を分散させた。これを流延し、乾燥して得られた
シートを、大気中で２１０℃まで昇温しで不融化し、不
活性雰囲気中１，３００℃で焼成した。焼成物は厚さ０
．７ｍｍで、電気抵抗４０ｃｍであった。このサンプル
を実施例１と同様にして電気導通、昇温試験を行った。

６回目でも“ひび″の発生が認められなかった。

比較例２ 炭化ケイ素粉末（三井東圧製Ｎ５Ｃ−２０）　８０部に
実施例１で用いたポリカルボシラスチレン共重合体２０
部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１０部を加
えてプレスしてシートとなし、該シートをＮ２中で１，
３００℃で焼成した。１ｑられたセラミックスシートは
厚さ１ｍｍ、体積固有抵抗３Ωｃｍであった。このサン
プルを実施例６と同様にして電気導通、昇温試験を行っ
たが、６回目で“ひび′の発生が認められた。

比較例３ 実施例１で用いたポリカルボシラスチレン共重合体１０
０部を２００部のトルエンに溶解し、実施例６で用いた
窒化ケイ素ウィスカー９００部を加えてシート状になし
、実施例１と同じ条件で焼成してセラミックスシートを
１９だ。しかし、このものは実用性のあるセラミックス
ヒーターにはならなかった。

実施例８ 市販のシリコンカーバイドの粉末［昭和電工■製：　ｒ
ＤＥＮｓＩｃ　ＵＬＴＲＡＦＩＮＥＪ　Ａ−２３］　１
００部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）２５部
、炭素粉末１部に少量の水を加え、スラリー状にした。

実施例６で用いた窒化ケイ素ウィスカー５０部。

ＣＭＣｌ０部に少量の水を加えスラリー状にした。

両者を混合し、）濾過し、）戸体の上りシートを作った
。十分に乾燥させた金型に入れ、ホットプレスで成形し
た。圧力は２，０００　ＫＭｃｍ２　、　ｍ度は１　、
８００℃である。得られた試料の電気抵抗は４Ｘ１０２
Ωｃｍであった。このものに通電をくり返したが“ひび
″の発生は見られなかった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化ケイ素を主体とする電気抵抗発熱体用のセラ
   ミックス成形物において、該成形物中に２０〜９０重量
   ％の割合で無機短繊維をほぼ均一に分散含有しているこ
   とを特徴とする複合セラミックス成形物。
2. （２）無機短繊維が、炭化ケイ素ウィスカー，チタン酸
   カリウムウィスカー又は窒化ケイ素ウィスカーである請
   求項（１）に記載の複合セラミックス成形物。
3. （３）成形物が厚さ１ｍｍ以下のシート状ぶつである請
   求項（１）に記載の複合セラミックス成形物。
4. （４）有機ケイ素ポリマーを有機溶媒に溶解し、この溶
   液に無機短繊維を懸濁させた液を支持体上に流延するか
   又は型に注入した後、有機溶媒の少なくとも一部を除去
   して得られた予備成形物を取り出して、不活性雰囲気中
   で焼成することを特徴とする電気抵抗発熱体用の複合セ
   ラミックス成形物の製造法。
5. （５）有機ケイ素ポリマーを有機溶媒に溶解した溶液に
   、無機短繊維とともに炭化ケイ素粉末を懸濁させる請求
   項（４）に記載の製造法。
6. （６）有機ケイ素ポリマーとして、ポリシラン，ポリシ
   ラスチレン，ポリカルボシラスチレン共重合体、ポリカ
   ルボシラン又はこれらの混合物を使用する請求項（４）
   又は（５）に記載の製造法。