JPH0340971A - 複合セラミックス焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、複合セラミックス焼結体の新しい製造法に関
し、テルミット反応を加圧状態の下で簡便に進行させ、
短時間に得られる大量の反応熱を利用して複合セラミッ
クスの相組戊、各種構成相の構造及び分布と結晶粒子径
を十分制御した極めて良質かつ新規なセラミックス材料
を製造する方法を提供するものである。特に、本発明の
複合セラミックス焼結体の製造法は、最終複合相の溝底
について従来手法において製造不可能な十分制御された
微細組織を得るため、上記テルミット熱の活用と共に、
被焼結セラミックス粉体の調整とその選択に工夫をこら
したものであり、得られる新規な焼結体は、従来のセラ
ミックス利用分野はもとより、より苛酷な環境下での使
用、より高性能が求められる各種産業分野における極め
て有用なセラミックス複合材料を提供する。

〔従来の技術〕

複合セラミックス焼結体の製造には、長時間加熱により
焼結緻密化する手法が従来用いられてきた。従来の製造
法における最大の課題は、緻密で、微細な結晶粒から成
り、焼結体中の各種セラミックス相構成を目的に応じて
十分制御した多相セラミックス焼結体が得られないこと
である。緻密化の促進には、ホットプレス（ＨＰ）や熱
間静水圧プレス（ＨＩ　Ｐ）等加圧焼結法があり、さら
に高い圧力下で加熱する高圧焼結法も有効である。一方
、真空焼結、常圧焼結法では、緻密化促進のために各種
助剤等を使用し、一種の多元複合化により緻密化を図っ
ている。前述したように時間を要する緻密化焼結におけ
る問題は次の点にある。

（イ）緻密化中に結晶粒が粗大化し、熱式（ｐ。

ｒｅ）が残存しやすい。また、この結晶粒の粗大化は、
特に異方性の強いセラミックスについて、焼結体中に熱
応力を発生し、破壊の原因となりやすい。

（０緻密化焼結中の結晶粒粗大化を防ぐため、粒成長抑
制剤等の助剤添加が不可欠であり、これら助剤が焼結体
特性を低下させることが多い。

また、焼結原料を十分改質して微細粉体とし、低温焼結
によ゛り粒成長を防ぐ場合でも、緻密化に時間を要する
と共に焼結温度、時間、雰囲気管理が極めて困難である
。

（ハ）前記（ロ）の方策により、焼結体の結晶粒粗大化
は抑制できるが、セラミックス各相の自形は不明瞭とな
ったり、目的とする複合相構成の実現は著しく制約され
る。

これらの問題点を解決する試みとして、緻密化に要する
時間を短縮するため、たとえばサーメット、導電性複合
セラミックスの製造法として通電ホットプレス焼結法（
粉体および粉末冶金、Ｖｏ　１．３２．Ｎｏ、６，２１
５〜２１８頁）が用いられている。

また、最近、セラミックスの加圧自己燃焼焼結法（Ｈｌ
ｇｈ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　、　５ｅｌｆ’−Ｃｏｍｂｕ
ｓｔｉｏｎ　Ｓｉｎｔｅｒｌｎｇ　ｆｏｒ　Ｃｅｒａｍ
ｉｃｓ）という名のセラミックスの合成同時焼結法が、
１９６７年以来ソビエトにおいて研究されてきたいわゆ
るＳＨ８法（Ｓｅｆ−Ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ　ｆｌｌ
ｇｈ　Ｔｅｌ１ｐｅｒａｔｕｒｅ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ
　）を用いて、高圧下で実証された（特開昭８０−２４
６２７０号公報及びＣｏｌｌｌ１．　Ａｍ、　Ｃｅｒａ
ｍ、　Ｓｏｅ、、ｃ−２２４−５、１９８４年１１月）
。ＳＨ５法とは、テルミット組成のような燃焼する発熱
反応混合物によって自己加熱する手法であり、たとえば
セラミックス材料は、本手法を用いれば、セラミックス
材料の構成元素混合物から各元素間の化合物発鮎生成反
応を用いて外部加熱なしに合成焼結できる。合成同時焼
結法の試みは、５ＨＳｉによって合成するセラミックス
材料中の穴を圧力によって除去し、数秒間で緻密な焼結
体を製造する点にあり、Ｔｉ（チタン）とＢ（ホウ素）
のプレスした混合物を電気的な着火のみによって圧力３
ＧＰａ下でＴｉＢ２焼結体を製造したとの報告がなされ
ている。これら焼結体の（ｌ対密度、硬さはそれぞれ９
５％、２０００　ｋｇ／　＋ｕｍ２であった。

圧力付加の別様の手法としては、衝撃圧力固化法（Ｅｘ
ｐｌｏｓｉｖｅ　５ｈｏｃｋ　ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ）
に上記ＳＨＳ法を組み合わせ、セラミックス材料を緻密
固化する方法が提案されている（米国特許Ｎ（Ｌ４．８
５５，８３０　）　、本手法は、μｓｅｃレベルの短時
間に数十〇Ｐａ程度の高い衝撃圧力下でセラミックス合
成同時焼結を実施するもので、たとえば、ＴｉＯ２、炭
素、アルミニウムの粉末混合物を出発原料として、４５
０Ｐａの衝撃圧付加によりＴ　ｉ　Ｃ−Ａ！１２０３　
ｍ合セラミックスを合成したとの報告がある。得られた
焼結体の微小硬さは５００〜７００　ｋｇ／　１ｒａ２
であり、比較的粒子間結合も弱く、微小電装が所々に観
察されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述した問題点を解決するべく試みられた最近の各種技
術を総括すると、たとえば （１）通電焼結法は、導電性のあるセラミックス又はサ
ーメットには有効であるが、絶縁、半導性セラミックス
には適用できない。また、結晶粒径、セラミック構成相
の十分な制御と緻密化を同時に達成することは極めて困
難である。

（Ｉｔ）合成同時焼結法（Ｈｉｇｈ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ
　、　Ｓｅｌ［’−Ｃｏｍｂｕｓｔｌｏｎ　Ｓｉｎｔｅ
ｒｉｎｇ）では・外部加熱なしに自己の化合物発熱反応
のみによって合成、加圧焼結が進行するため、合成焼結
中に極めて高温が発生し、各元素等よりの脱ガスが促進
されて、焼結体は圧力の低下と共に一般に多孔質（ｐｏ
ｒ。

ｕｓ）となりやすい。この多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）
低減のため、サーメット（セラミック相＋金属相）焼結
体の製造が最近試みられている（粉体粉末冶金協会、昭
和６１年度秋期大会講演概要集、４２〜４３頁）。

また、生成反応熱の極めて大きな化合物の元素量混合を
主体として合成焼結を行ういわゆる自己燃焼モードのた
め、合成反応速度が一般に極めて早く、たとえば複合セ
ラミックス粗製造における他の複合相の安定さは、セラ
ミック相の熱力学的安定性をも考慮しても、目的に応じ
て構成相を制御することがむずかしい。

（１１１）衝撃圧力下でＳＨ３法を用いた複合セラミッ
クス製造法では、ＳＨ３反応が自己支持性（ｓｅｌｆ−
ｓｕｓｔａｉｎｌｎｇ　）でない反応でも、衝撃波によ
る十分な高圧と粒子間に発生する高温により燃焼合成焼
結は可能であるが、圧力付加持間がμＳｅｃと極めて短
時間であり、高温発生も主に粒子表面に局在するため、
ＳＨ３反応が未完了となったり、また焼結体も急速な徐
圧（μｓｅｃ　）中にクラック発生により破壊しやすい
欠点が残されている。

本発明は、前述の事情に鑑みなされたもので、その目的
は、従来技術では克服できなかった緻密化、組織の微細
化、構成相の制御の３つの課題を十分達成できる、テル
ミット反応の発熱を利用した新しい複合セラミックス焼
結体の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、活用するテルミット反応の種類を
拡大することにより発熱による投入熱量を十分制御し、
短時間加熱することによって、焼結体中のセラミックス
構成相を十分制御した優れた複合セラミックス焼結体の
製造法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、テルミット反応の発熱を利用し
た複合セラミックス焼結体の製造工程にひき続き、焼結
体の微細組織、相構成又は構造等を変化させることなく
、極く微小な熱入の低減を通して性能、信頼性の向上を
図ることができる複合セラミックス焼結体の製造法を提
供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、本発明の第一態様によれば、 （Ａ）少くとも１種以上のセラミックス粉末と、（Ｂ）
炭素、ホウ素及びケイ素から選ばれた少くとも１種以上
の非金属粉末と、 （Ｃ）金属粉末及び／又は上記（Ｂ）と光なる非金属粉
末 との混合物を加圧状態でテルミット反応の発熱によって
加熱焼結することを特徴とする複合セラミックス焼結体
の製造方法が提供される。

本発明や第二態様によれば、前記方法において、前記被
焼結粉末混合物を加熱するテルミゾト組成物は、酸化銅
粉末とアルミニウム粉末の混合物、またはこの混合物に
酸化鉄粉末とＳｉ粉末の混合物を組み合わせたものより
なることを特徴とする複合セラミックス焼結体の製造方
法が提供される。

本発明の第三態様によれば、前記方法によるテルミット
反応の発熱を利用した複合セラミックス焼結体の製造工
程にひきつづき、得られた複合焼結体の微細組織、相組
成、構造等を変化させることなく気穴率の低減、信頼性
、性能の向上を図るため、５００〜１７ｏＯ℃の温度、
２００〜２０００気圧の圧力範囲において熱間静水圧プ
レス又はホットプレス処理を５〜６０分施すことを特徴
とする複合セラミックス焼結体の製造方法が提供される
。

〔発明の作用及び態様〕

本発明の複合セラミックス焼結体の製造法においては、
（Ａ）セラミックス粉末と（Ｂ）炭素、ホウ素及びケイ
素から選ばれた非金属元素粉末及び（Ｃ）金属粉末及び
／又は上記（Ｂ）と異なる非金属元素粉末との混合物を
短時間に高温加熱が間接的に達成できる化学反応、いわ
ゆるテルミット組成物で加熱する。テルミット反応の発
熱を熱源として用いた、セラミック粉末や金属粉末、ま
たはセラミック粉末と金属粉末の混合物の焼結方法は特
開昭８１−１８６４０４号及び米国特許出願に９２８，
２２０に開示されているが、被焼結混合粉体中に存在す
る非金属元素粉末と金属粉末及び／又は前者と異なる非
金属元素粉末が、テルミット反応熱によって新たなセラ
ミックス相を生威し、得られるセラミックス複合体はセ
ラミックス粉末と非金属元素粉末、金属粉末又は前者と
異なる非金属元素粉末の適切な混合により、目的に応じ
た相構成及び微細組織を十分制御して緻密化できる高度
に制御された複合セラミックス製造技術はいまだ開発さ
れていない。

本発明の方法のように、複合セラミックス製造における
テルミット加熱の利点は、短時間に大ユの熱を被焼結粉
末混合物に投入することにより、非金属元素粉末と金属
粉末及び／又は前者と異なる非金属元素粉末の瞬時的結
合による新しいセラミックス相の生成を促進する点にあ
る。たとえば、通常法のセラミック相合底では拡散現象
に支配される生成相の変化も初期混合粉末組成を適切に
選択すれば、最終構成相をかなり自在に制御して複合セ
ラミックス焼結体が製造できる。本テルミット加熱を用
いた複合セラミックス焼結体の製造法では、出発セラミ
ックス粉の優れた特徴、たとえば、粒径を維持しつつ、
中間生成物量の制御、相組成の安定を図って目的とする
新しいセラミックス相を生成しつつ緻密で従来にない複
合セラミックス焼結体の製造が可能となる。

本発明の最良の態様に関して以下に説明する。

短時間に高温加熱を達成しうる化学発熱反応となる、い
わゆるテルミット反応を利用した焼結法は、特開昭８１
−１８８４０４号に開示されている。

前記焼結法で開示されたテルミット組成物は、酸化物と
して酸化鉄、還元性金属粉末としてＡβ、Ｓｔ、Ｔｉ、
Ｍｇ、Ｃａなとの使用が効果的であることが明らかにさ
れている。これらの反応の一例は、たとえば次式で示さ
れる。

Ｆｅ２０３＋２ＡＪ−＋Ａｌ２Ｏｚ　＋２Ｆｅ＋　２０
４ｋｃａｆｆ　・＝　（１）これに対し、本発明で用い
られる好適なテルミット組成物は、主化学反応熱源とし
て ３ＣｕＯ＋２ＡＩ＝ＡＩ２０３　＋３Ｃｕ＋　２Ｈｋｃ
ａｆｆ　　　＋＋＋　（２）なる反応を利用し、（１）
式に示す化学反応のＡＩテルミット組成物に比較してＡ
１１モル当り有効に取り出せる反応熱は約４０％増加す
る利点がある。本テルミット組成物の着火にあたっては
、Ｓｔテルミット組成物（１モルのＳｉ粉末と２／３モ
ルの酸化鉄の混合物）と併用することにより着火エネル
ギーを削減でき、たとえばヒータによる通電加熱着火電
力も低減できる。本複合セラミックス焼結体の製造方法
においては、テルミット組成物は、上記酸化銅粉末とア
ルミニウム粉末の混合物に限定されるものではなく、特
開昭８１−１８８４０４号に開示された各種テルミット
組成物混合体を焼結用熱源として利用できることはもち
ろんであるが、テルミット組成物の充填量当り有効に取
り出せる化学反応熱が多い点で酸化銅粉末とアルミニウ
ム粉末の混合物からなるテルミット組成物が最も好適で
ある。

〔実　施　例〕

以下、上記テルミット反応を利用した本発明による複合
セラミックス焼結体の製造方法を、下記の実施例に従っ
て、更に詳細に説明する。

実施例１ 平均粒径１μｍのＴｉＢ２粉末３．２ｇ（ｔｌｃｒａａ
ｎｎ　Ｃ，５ｔａｒｃｋ社製）、平均粒径０．０５μｍ
のＮｉ粉末約２．９ｇ（真空冶金製）及び平均粒径約０
．５μｍのホウ素粉末（セラック社製）０．６４ｇを秤
量し、充分混合後、複合セラミックス製造混合原料とし
た。

本混合粉末より１．８５ｇを採取し、直径１２．８＋ａ
の円板状に冷間静水圧成型し、被焼結混合塊を作成した
。テルミット組成物としては、酸化銅粉末とＡｐ粉末を
モル比で３対２に混合したテルミット組成物２２．９ｇ
を２分割し、直径３０■に冷間成型し、７．５ｇの同組
成物は外径３０１１１１１％内径２２ＩＩＩＩｌの円筒
状に冷間成型して六方晶窒化ホウ素から成る薄層を介し
て配置させた。テルミット組成物直径３０間の円板成型
体に隣接して６ｇのＳｉテルミット組成物（１モルのＳ
ｔ粉末と２７３モルの酸化鉄粉末の混合物、以下の実施
例でも同じ）を配置し、この組立物をベルト型の高圧発
生装置の中に充填した。第１図は、高圧発生装置への配
置状態を示したものである。引用符号１，２はそれぞれ
シリンダおよびアンビルで高圧発生容器を形成する。３
はパイロフィライト製ガスケットで圧力を封止する。４
はパイロフィライト製断熱材である。５，６．７はそれ
ぞれ銅板、鋼リング、モリブデン板、８はセラミック製
断熱材であり、これらによりカーボン製通電ワイア９に
電気を供給する組立物を構成する。１０はパイロフィラ
イト製断熱材、ｌｌａ、ｌｌｂはそれぞれ六方晶窒化ホ
ウ素及びカーボンブラック製の円筒と薄層で、１２の酸
化銅とアルミニウム粉末からなるテルミット組成物及び
１３のＳｉテルミット組成物とヒータおよび被焼結粉末
（Ｔ　ｉ　Ｂ２とＮｉとＢ粉末の混合物）１４との反応
防止および電気的絶縁の働きをする。対向するアンビル
に荷重を加え、試料室に２万気圧の圧力を発生させたの
ち対向したアンビルからヒータに通電し、試料室を加熱
する。本実施例では、ｌｋｗ前後の電力投入によるテル
ミット組成物の局所的加熱により、テルミット組成物は
Ｓｉテルミット組成物、ＡＪ７テルミツト組成物（酸化
銅＋／’ｌ粉末混合物）の順に自発的に着火して大量の
反応熱を解放することが明らかとなった。本実施例にお
けるテルミット発熱量は３Ｂ、８ｋｃａｇであった。テ
ルミット反応熱による被焼結粉末の加熱焼結はアンビル
間距離の変化が停止した時点をもって完了とし、試料部
を冷却した後、圧力を除去してＴｉＢ２系複合セラミッ
クス焼結体を回収した。

本実施例に示す複合被焼結粉末は、緻密な焼結体となっ
ており、かさ密度は５．０２ｇ／ａｄであった。粉末Ｘ
線回折により得られた焼結体の構成される複合相を同定
した結果、ＴｉＢ２、ＮｉＢの純２相複合焼結体である
ことが確認できた。

第３図（Ｂ）に、本実施例にて得られた複合セラミック
ス焼結体の電子顕微鏡による微細組織観察結果を示す。

ＴｉＢ２セラミック粒子の異常粒成長は全く起っておら
ず、平均粒径１μｍをたもったままＮｉＢセラミックス
により極めて良好に結合されている様子がわかる。尚、
従来ＴｉＢ２　　Ｎｉ　　Ｂ系の複合セラミックス焼結
体において、このように微細組織と相構成を十分制御し
た緻密焼結体は得られていない。

第３図（Ａ）は、比較例として通論の高圧焼結法によっ
て得られた同一出発原料による焼結体微細組織を示すも
のである。焼結圧力は同様に２万気圧である。高圧焼結
法は、被焼結粉体のゆるやかな加熱過程を通じてその圧
力により被焼結粉体の穴を強制的に除去して緻密化を促
進できるが、本焼結体の製造においては、その焼結温度
が１５５０℃を越え、緻密化が進行するにつれてＴｉＢ
２粒子の粒成長が著しく加速され、出発原料であるＴｉ
Ｂ２粒子径は、焼結中に数倍〜１０倍近く成長してしま
う。ＴｉＢ２結晶は、特にその結晶学的先方性が強いセ
ラミックスとして知られており、異常粒成長によってＴ
ｉＢ２／ＴｉＢ２コンタクト部が増大し、かつ、同時に
複合化されるＮｉ系ホウ化物との間に著しい熱応力を発
生する結果となり、破壊感受性も高くなる。他方、この
ような時間律速の焼結過程では、Ｎｉ系ホウ化物の相を
一義的に安定して制御することは困難にもなる。

第３図（Ａ）に示す高圧焼結法で作成したＴｉＢ２−Ｎ
１−Ｂ系焼結体は、ＴｉＢ２粒子の異常粒成長を抑制す
るため１４５０℃にて１０分、２万気圧の圧力下で焼結
したものであるが、ＴｉＢ２粒子の均一分散は不十分で
あり、ＴｉＢ２粒子と同程度の多数の熱入（ｐｏｒｅ）
が観察された。また、粉末Ｘ線回折により複合焼結体の
相構成を検討した結果、Ｔ　Ｌ　Ｂ２　、　Ｎ　ｉＢ、
ＮＬ４　Ｂ３の３相から戊り、各種焼結条件（時間、温
度）等の適正化をはかっても第３図（Ｂ）に示すような
純２相のＴｉＢ２−Ｎ１Ｂ微細組織の製造は極めて困難
であった。

なお、第３図（Ｂ）の微細組織を示すＴｉＢ２−Ｎ１Ｂ
焼結体の体積分率比はほぼ６：４である。得られたその
他の特性としては、微小マイクロビッカース硬度１４．
５０Ｐａ、８００℃までの平均熱膨張係数は７．７Ｘ１
０−’／’Ｃ１８００℃における熱伝導度は０　、　３
９　Ｗ／　ｃＩＩ”ｃであった。

実施例２ 平均粒径２μｍのＣｒＢ粉末（日本新金属社製に付加的
粉砕を加えたもの）、平均粒径２μｍのＮｉ粉末及び平
均粒径０．５μｍのホウ素粉末をそれぞれ３．４３ｇ、
　２．８１　ｇＳＯ，８２ｇを実施例１と同様に混合し
、２．１ｇを採取して実施例１と同様な被焼結混合塊を
作成した。

本被焼結混合塊を第２図に示すピストン−シリンダタイ
プのプレス装置にＳｉテルミット組成物及びＡ１１）粉
末と酸化銅粉末よりなるＡＮＮチルミツ組成物（全熱量
３３．８ｋｃａｊ２）と共に充填し、２０００気圧に加
圧後、通電ワイヤ２５に通電することによりテルミット
組成物を着火し、複合焼結体を製造した。第２図におい
て、２１はシリンダ、２２は加圧パンチ、２３はプレー
ト、２４は円筒、２５は通電ワイヤ、２６はＳｉテルミ
ット組成物、２７は上記ＡＩテルミット組成物である。

２８はテルミット組成物の溶鋼による被焼結体の侵食を
防止する介在層であり、２つは被焼結混合粉体サンプル
である。

得られた焼結体の微細組織を第４図（Ｃ）に示す。

Ｘ線回折結果によれば、本焼結体はＣｒＢ。

（Ｃｒ、Ｎ１）３　Ｂ４、（Ｎｉ、Ｃｒ）４　Ｂ３、（
Ｎｉ、Ｃｒ）Ｂ相より構成されており、その破壊靭性値
は約６　Ｍ　Ｎ　ｍ　””２であった。焼結体中に１０
μｍ以下の気泡と思われる穴が点在していることを除け
ば、かなり良質な焼結体といえる。本焼結体を８００℃
にて大気中加熱処理した結果、かなり良好な耐酸化性を
示した。

第４図（Ａ）及び（Ｂ）に示す焼結体微細組織は、それ
ぞれ真空焼結法及び自己支持性（Ｓｅ（ｌ　ｆ−ｓｕｓ
ｔａｉｎｉｎｇ）でないＳＨ５反応を２０００気圧下で
同上のテルミット反応により加熱焼結した場合のＣｒ−
Ｎ１−Ｂ系複合焼結体の微細組織である。

１５００℃で真空焼結した同−Ｃｒ　／　Ｎ　ｉ　／Ｂ
比の焼結体（原料は２μｍＣｒＢと１μｍＮ１Ｂの混合
体）では、第４図（Ａ）に示す如く、１時間の加熱焼結
にて特に（Ｃｒ、Ｎ１）３　Ｂ４相が異常成長し、焼結
体は極めて脆い（Ｋ＋ｃ＜２ＭＮｍ−””）ものとなる
。一方、Ｃｒ、ＮＬ、Ｂ６元素粉をＣｒ：５．ＩｇＳＮ
ｉ：１゜５６ｇ、Ｂ　：　１．３５ｇの割合で実施例１
と同様に混合し、１．８ｇを採取して被焼結混合塊を作
成し、実施例２と同様の条件で複合焼結体を製造した。

この焼結法の特徴は、自己支持性Ｃ８ｅＩＩｆ−ｓｕｓ
ｔａｉｎｉｎｇ）でないすべて元素粉体から進行するＳ
Ｈ８反応にテルミット反応加熱を用いて焼結した点にあ
るが、第４図（Ｂ）に示す如く、１０μｍ程度の極めて
多量の気泡が生威し、緻密焼結体とは言いがたい。これ
らの各種手法による焼結体微細組織比較の結果は、本実
施例２の焼結体（第４図（Ｃ））製造法が極めて優れた
複合セラミックス焼結体の製造法であることを示してい
る。

実施例３ 金属粉として平均粒径３μｍのＴｉ粉、非金属元素粉と
して０．５μｍのホウ素粉、セラミック粉として平均粒
径１μｍのＴｉＢ２粉を用いて、ＴｉＢ２セラミック粉
に対するＴｉ粉とホウ素粉の混合物（Ｔｉとホウ素の原
子比が１／１になるよう調整しである）の体積比が２０
％となるよう実施例１に示した混合法を用いて被焼結混
合粉体を作威し、２ｇを採取して直径１２．８ｇｍの円
板状に冷間静水圧成型し、披焼結混合塊を作成した。テ
ルミット組成物としては、Ｓ１テルミット組成物及びＡ
ｊｌ粉末と酸化鉄の混合物からなるテルミット組成物を
用い（全熱量４３．８ｋｃａ＃）　、第２図に示すピス
トン−シリンダタイプのプレス装置に充填し、２０００
気圧にて実施例２と同様に複合焼結体を製造した。

ＴｉＢ２セラミックは、高融点難焼結性セラミックスと
して知られており、通常の焼結法では緻密さと微細組織
、相構成を十分制御して焼結することは極めて困難であ
るが、本手法を用いれば、たとえば次のような複合セラ
ミックス焼結体が緻密で微細組織を十分制御して人手で
きる。

本焼結体の相構成を粉末Ｘ線回折により調べたところ、
ＴｉＢ２相とＴｉＢ相の２　ｔｌ’ｌ複合焼結体である
ことが明らかとなった。前記Ｘ線回折の結果及びＸＰＳ
による光電子分光結果双方の手段にて調べた結果、未反
応Ｔｉ及びＢの存在は確認できなかった。また、ＴｉＢ
２粒子は１μｍ程度でほとんど粒成長は認められなかっ
た。

実施例４ セラミックス粉として平均粒径０．８μｍの８４Ｃ（デ
ンキ化学社製）を使用した以外は、実施例３と同様に金
属粉としてＴｉ、非金属元素粉としてホウ素をＢ４Ｃセ
ラミック粉に対し混合物（ＴｉとＢの原子比が１／２と
なるよう調整しである）の体積比で３０％となるよう混
合し、１．５ｇを採取して、直径１２．８ａ＋ｍの円板
状被焼結混合塊を作成した。これらの披焼結混合塊を実
施例１に示す高圧発生装置中に充填し、２万気圧に加圧
後、同様なＳｉテルミット組成物、酸化銅粉末とＡｐ粉
末混合物の組み合せによるテルミット発熱反応により焼
結処理をほどこした。

本実施例で得られた焼結体は、粉末Ｘ線回折結果によれ
ば、Ｂ４ＣとＴｉＢ２の純２相からなっており、他の未
反応出発原料等の存在は認められなかった。得られた複
合焼結体は、緻密で８４　Ｃ，ＴｉＢ２の各結晶粒とも
〜１μｍ１μｍ程り、８４Ｃの分散も均一であった。焼
結体のマイクロビッカース硬度は３２００ｋｇ／ａｓ２
であった。

実施例５ セラミックス粉として平均粒径２μｍのＭ。

５ｉ２（日本断金＠製）を使用し、非金属元素粉として
平均粒径０．０１μｍのカーボンブラック（カボット社
″ａ／）及び０．１μｍのアモルファスシリコン（小松
電子金属社製）を用い、Ｍ　ｏ　Ｓ　ｉ　２粉に対する
シリコンとカーボンブラック混合物の体積率を３０％と
し、混合体より２．５ｇを採取して直径１２．８１１１
１の固成状に成型し、被焼結混合塊とした。本被焼結混
合塊を実施例１に示す高圧装置中に充填し、実施例４に
示すと同様のテルミット発熱反応条件で圧力２万気圧下
で複合セラミックス焼結体を製造した。

得られた焼結体は、緻密で、ＭＯＳｊ２粒子の粒成長も
ほとんど観察されなかった。粉末Ｘ線回折の結果は、Ｍ
ｏＳｉ２．．５ｉＣ（β）相のほかにわずかのＭｏ２Ｃ
相が確認できた。本焼結体の製造にあたっては、カーボ
ンブラックはＳ　ｉ　／　Ｃ比１／１より１０％程度過
剰に混合しており、フリー８１の存在は認められない。

本焼結体は、耐熱性、耐酸化性にすぐれた良好な焼結体
であることが大気中１０００℃の加熱実験にて確認でき
た。

実施例６ セラミツクス粉として平均粒径３μｍのＡｆｉ２０３粉
（昭和電工社製材料に粉砕処理し粒径を、Ｗ整した。）
を、非金属元素粉として実施例５に用いたカーボンブラ
ック、金属元素粉として平均粒径３μｍのＴｉ粉を用い
、ＡＲ２０ｓ粉に対するカーボンブラックとＴｉ粉末混
合物の体積率を４０％とした（焼結重量１．５ｇ）以外
は、実施例５と同一条件にて複合セラミックス焼結体を
製造した。

得られた焼結体は極めて緻密で、Ｘ線回折によりＡ、Ｑ
２０３．ＴｉＣ２相複合焼結体であることが確認できた
。それぞれの相の結晶粒径はそれぞれ３μｍ、１〜３μ
ｍであり、極めて良好な粒子間結合が達成されて（＼る
ことか確認できた。得られた焼結体のマイクロビッカー
ス硬度は、荷ｆｆ１２００　ｇにて１７００〜１８００
　ｋｇ／ｍａ＋２であった。

実施例７ セラミツクス粉として平均粒径０．０２μｍのＺ「０２
粉（１，９４モル％ｙ２０３で安定化した正方品粉末）
を、非金属元素粉として平均粒径０．５μｍのホウ素、
金属粉として３μｍのＴｉ粉を用い、ＺｒＯ２粉に対す
るホウ素粉とＴｉ粉混合物の体積率を３０％とした（焼
結重量１．８ｇ）以外は実施例５と同一条件にて複合セ
ラミックスを製造した。

得られた焼結体は、実施例６と同様に緻密で微細な結晶
粒からなり、得られた焼結体の破壊靭性値ＫＩＣは８Ｍ
Ｎｍ−’・２であった。

実施例８ セラミックス粉として平均粒径０．６５μｍ１α相％１
％のβ−５ｉ２Ｎ４粉（ヘルマンシイーシュタルク社製
）を、非金属元素粉として実施ｆｌＩｊ　５で使用した
カーボンブラック及びアモルファスシリコン粉を用い、
β−３ｉ３Ｎ４粉に対するシリコンとカーボンブラック
混合物の体積率を４０％として被焼結混合粉を得た。こ
の混合粉より１．６ｇを採取し、直径１２．８ｍｌ１１
の円板状被焼結混合物塊を得た。水波焼結塊を実施例１
に示す高圧装置中に装入し、Ｓｉ−テルミット組成物及
び酸化鉄とＡｊ７粉混合物からなるテルミット組成物の
発熱量を３３．８ｋｃａ、Ｑとした以外は、実施例１と
同一条件にて複合セラミックス焼結体を製造した。

得られた複合焼結体は微細なβ−３，ｉ３Ｎ４とβ−５
ｉＣの混合物からなり、粒子間結合もしっかりしていた
。焼結体のマイクロビッカース硬度（２００ｇ荷重）を
測定したところ２１００ｋｇ／ｎ＋ａ＋２なる値が得ら
れた。Ｘ線回折の結果は、シリコン、カーボンの未反応
物は確認されていない。

実施例９ 実施例１にて得られたＴ　ｉ　Ｂ　２−　Ｎ　ｉ　Ｂ　
２相複合焼結体の気穴率の低減及び特性の向上をはかる
ため、Ａ「雰囲気下で２０００気圧のＨＩＰ処理をほど
こした。ＨＩＰ温度は８００℃とし、加圧時間は３０分
とした。ＨＩＰ処理後のカサ密度は約１０％程度上昇し
た。８００℃における熱伝導率は０．５０ｗ／ｃ＋ａ’
ｃまで上昇した。同様な処理の効果は、ホットプレス処
理においても確認された。本ホットプレス処理において
は、９００℃、２０分、真空中で２００気圧の加圧によ
りカサ密度は数％上昇し、熱伝導度の改善も１０％程度
みとめられた。

実施例３に示したＴｉＢ２−ＴｉＢ焼結体についても、
Ａｒ雰囲気中２０００気圧、１７００℃で１５分ＨＩＰ
処理をほどこすことにより、焼結体破壊靭性値ＫＩＣも
約３から５　Ｍ　Ｎ　ｍ　−””へ上昇し、破壊のモー
ドも粒内破壊モードから粒界破壊モードへの破壊様式の
変化が認められた。

ただし、ＨＩＰ温度が１７００℃をこえるか、ＨＩＰ時
間が６０分をこえる本処理は、焼結体の微細組織を著し
く変化させたり、経済性に乏しいため好ましくない。本
実施例に示すごとく、前記本複合焼結体の製造にひきつ
づき、複合焼結体の微細組織、相構成等を変化させるこ
となく焼結体の気穴率の低減、信頼性、性能の向上をは
かる）ｉＰ、ＨＩＰ処理は、高性能な複合セラミックス
の製造において極めて有効な手段である。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の複合セラミックス焼結体の製造方
法によれば、通常の焼結法にては製造が極めて困難な、
複合セラミックス焼結体の微細組織、相構成、あるいは
、構造及び相分布等を十分制御した極めて良質かつ新規
なセラミックス材料を製造することができる。

また、このような効果を達成するために、前記テルミッ
ト反応熱を有効に活用した極短時間焼結法と被焼結粉体
の工夫をこらした２１法の併用は極めて有効な手段とな
り、各種の新しい複合セラミックス焼結体の製造も可能
とする。

この結果、工業的に極めて有用な材料を製造することが
できる。たとえば、実施例に示したＴｉＢ２−Ｎ１Ｂ焼
結体は、従来法では、微細組織を制御して純２相複合焼
結体としては得られなかったもので、良好な耐熱性、耐
ガラス性を利用し、高温ガラス成型部品などに適用でき
る一方、Ｂ４Ｃ−ＴｉＢ２焼結体は、その優れた高硬度
及び耐酸化性や耐アルミ性の故に、切削工具、アルミ溶
湯部品等への適用が可能である加えて、５ｉ３Ｎ４−５
ｉＣ複合焼結体も優れた微細組織均一性の故に高温構造
部品として使用できる。

本発明の複合セラミックス焼結体の製造方法＋、：　、
Ｊｌ、　ｎ　ｔ−ｘ、下記の著しい効果をうろことがで
きる。

■圧力下で急速加熱が可能であり、被焼結粉体の一部が
温度、圧力、時間が管理された中でセラミックス相を生
成するため、セラミックス相の組成、相構造、各相の分
布等を十分制御可能である。

■加熱が短時間であり、粒成長等が抑制される。

■焼結のための投入加熱電力が著しく低減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合セラミックス焼結体の製造方法
を実施するための超高圧装置の要部概略縦断面図、第２
図は本発明の複合セラミックス焼結体の製造方法を実施
するための他のピストン−シリンダタイプの圧力装置の
要部概略縦断面図、第３図及び第４図は実施例及び比較
例によって得られた複合セラミックス焼結体の結晶構造
の電子顕微鏡写真であり、第３図（Ａは高圧焼結法にて
得られたＴｉＢ２−Ｎ１−Ｂ系焼結体の微細組織、第３
図（Ｂ）は本発明の複合セラミックス焼結体の製造法に
よって得られたＴｉＢ２−ＮｉＢ１合セラミックス焼結
体の微細組織、第４図（Ａ）は真空焼結法によって得ら
れたＣｒ−Ｎ１−Ｂ系複合焼結体の微細組織、第４図（
Ｂ）は自己支持性（ｓｅｌ　Ｉ’−ｓｕｓｔａｌｎｌｎ
ｇ　）でないＳＨ３反応を２千気圧下でテルミット反応
により加熱焼結した同組成の複合焼結体微細組織、第４
図（Ｃ）は本発明の複合セラミックス焼結体の製造法（
２千気圧下）によって得られた複合セラミックス焼結体
の微細組織を示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）少くとも１種以上のセラミックス粉末と、
   （Ｂ）炭素、ホウ素及びケイ素から選ばれた少くとも１
   種以上の非金属粉末と、 （Ｃ）金属粉末及び／又は上記（Ｂ）と異なる非金属粉
   末 との混合物を加圧状態でテルミット反応の発熱によって
   加熱焼結することを特徴とする複合セラミックス焼結体
   の製造方法。
2. （２）前記被焼結粉末混合物を加熱するテルミット組成
   物は、酸化銅粉末とアルミニウム粉末の混合物、または
   この混合物に酸化鉄粉末とＳｉ粉末の混合物を組み合わ
   せたものよりなることを特徴とする請求項１記載の複合
   セラミックス焼結体の製造方法。
3. （３）前記請求項１又は２のいずれかに記載のテルミッ
   ト反応の発熱を利用した複合セラミックス焼結体の製造
   工程にひきつづき、得られた複合焼結体の微細組織、相
   組成、構造等を変化させることなく気穴率の低減、信頼
   性、性能の向上を図るため、５００〜１７００℃の温度
   、２００〜２０００気圧の圧力範囲において熱間静水圧
   プレス又はホットプレス処理を５〜６０分施すことを特
   徴とする複合セラミックス焼結体の製造方法。