JPH07110789B2

JPH07110789B2 - 複合セラミックス焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH07110789B2
Application number: JP1175736A
Authority: JP
Inventors: 修一武田; 秀樹紫芝
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: JPH0340971A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、複合セラミックス焼結体の新しい製造法に関
し、テルミット反応を加圧状態の下で簡便に進行させ、
短時間に得られる大量の反応熱を利用して複合セラミッ
クスの相組成、各種構成相の構造及び分布と結晶粒子径
を十分制御した極めて良質かつ新規なセラミックス材料
を制御する方法を提供するものである。特に、本発明の
複合セラミックス焼結体の製造法は、最終複合相の構成
について従来手法において製造不可能な十分制御された
微細組織を得るため、上記テルミット熱の活用と共に、
被焼結セラミックス粉体の調整とその選択に工夫をこら
したものであり、得られる新規な焼結体は、従来のセラ
ミックス利用分野はもとより、より苛酷な環境下での使
用、より高性能が求められる各種産業分野における極め
て有用なセラミックス複合材料を提供する。

〔従来の技術〕

複合セラミックス焼結体の製造には、長時間加熱により
焼結緻密化する手法が従来用いられてきた。従来の製造
法における最大の課題は、緻密で、微細な結晶粒から成
り、焼結体中の各種セラミックス相構成を目的に応じて
十分制御した多相セラミックス焼結体が得られないこと
である。緻密化の促進には、ホットプレス（HP）や熱間
静水圧プレス（HIP）等加圧焼結法があり、さらに高い
圧力下で加熱する高圧焼結法も有効である。一方、真空
焼結、常圧焼結法では、緻密化促進のために各種助剤等
を使用し、一種の多元複合化により緻密化を図ってい
る。前述したように時間を要する緻密化焼結における問
題は次の点にある。

（イ）緻密化中に結晶粒が粗大化し、気穴（pore）が残
存しやすい。また、この結晶粒の粗大化は、特に異方性
の強いセラミックスについて、焼結体中に熱応力を発生
し、破壊の原因となりやすい。

（ロ）緻密化焼結中の結晶粒粗大化を防ぐため、粒成長
抑制剤等の助剤添加が不可欠であり、これら助剤が焼結
体特性を低下させることが多い。また、焼結原料を十分
改質して微細粉体とし、低温焼結により粒成長を防ぐ場
合でも、緻密化に時間を要すると共に焼結温度、時間、
雰囲気管理が極めて困難である。

（ハ）前記（ロ）の方策により、焼結体の結晶粒粗大化
は抑制できるが、セラミックス各相の自形は不明瞭とな
ったり、目的とする複合相構成の実現は著しく制約され
る。

これらの問題点を解決する試みとして、緻密化に要する
時間を短縮するため、たとえばサーメット、導電性複合
セラミックスの製造法として通常ホットプレス焼結法
（粉体および粉末治金、Vol.32,No.6,215〜218頁）が用
いられている。

また、最近、セラミックスの加圧自己燃焼焼結法（High
−Pressure,Self−Combustion Sintering for Ceramic
s）という名のセラミックスの合成同時焼結法が、1967
年以来ソビエトにおいて研究されてきたいわゆるSHS法
（Self−Propagating High Temperature Synthesis）を
用いて、高圧下で実証された（特開昭60−246270号公報
及びComm.Am.Ceram.Soc.,c−224−5,1984年11月）。SHS
法とは、テルミット組成のような燃焼する発熱反応混合
物によって自己加熱する手法であり、たとえばセラミッ
クス材料は、本手法を用いれば、セラミックス材料の構
成元素混合物から各元素間の化合物発熱生成反応を用い
て外部加熱なしに合成焼結である。合成同時焼結法の試
みは、SHS法によって合成するセラミックス材料中の穴
を圧力によって除去し、数秒間で緻密な焼結体を製造す
る点にあり、Ti（チタン）とＢ（ホウ素）のプレスした
混合物を電気的な着火のみによって圧力3GPa下でTiB₂焼
結体を製造したとの報告がなされている。これら焼結体
の相対密度、硬さはそれぞれ95％、2000kg/mm²であっ
た。

圧力付加の別様の手法としては、衝撃圧力固化法（Expl
osive shock compaction）に上記SHS法を組み合わせ、
セラミックス材料を緻密固化する方法が提案されている
（米国特許No.4,655,830）。本手法は、μsecレベルの
短時間に数十GPa程度の高い衝撃圧力下でセラミックス
合成同時焼結を実施するもので、たとえば、TiO₂、炭
素、アルミニウムの粉末混合物を出発原料として、45GP
aの衝撃圧付加によりTiC−Al₂O₃複合セラミックスを合
成したとの報告がある。得られた焼結体の微小硬さは50
0〜700kg/mm²であり、比較的粒子間結合も弱く、微小亀
裂が所々に観察されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述した問題点を解決するべく試みられた最近の各種技
術を総括すると、たとえば（ｉ）通電焼結法は、導電性のあるセラミックス又はサ
ーメットには有効であるが、絶縁、半導性セラミックス
には適用できない。また、結晶粒径、セラミック構成相
の十分な制御と緻密化を同時に達成することは極めて困
難である。

（ii）合成同時焼結法（High Pressure,Self−Combusti
on Sintering）では、外部加熱なしに自己の化合物発熱
反応のみによって合成、加圧焼結が進行するため、合成
焼結中に極めて高温が発生し、各元素等よりの脱ガスが
促進されて、焼結体は圧力の低下と共に一般に多孔質
（porous）となりやすい。この多孔度（porosity）低減
のため、サーメット（セラミック相＋金属相）焼結体の
製造が最近試みられている（粉体粉末治金協会、昭和61
年度秋期大会講演概要集、42〜43頁）。

また、生成反応熱の極めて大きな化合物の元素間混合を
主体として合成焼結を行ういわゆる自己燃焼モードのた
め、合成反応速度が一般に極めて早く、たとえば複合セ
ラミックス相製造における他の複合相の安定さは、セラ
ミック相の熱力学的安定性をも考慮しても、目的に応じ
て構成相を制御することがむずかしい。

（iii）衝撃圧力下でSHS法を用いた複合セラミックス製
造法では、SHS反応が自己支持性（self−sustaining）
でない反応でも、衝撃波による十分な高圧と粒子間に発
生する高温により燃焼合成焼結は可能であるが、圧力付
加時間がμsecと極めて短時間であり、高温発生も主に
粒子表面に局在するため、SHS反応が未完了となった
り、また焼結体も急速な徐圧（μsec）中にクラック発
生により破壊しやすい欠点が残されている。

本発明は、前述の事情に鑑みなされたもので、その目的
は、従来技術では克服できなかった緻密化、組織の微細
化、構成相の制御の３つの課題を十分達成できる、テル
ミット反応の発熱を利用した新しい複合セラミックス焼
結体の製造法を提供することにある。

本発明の他の目的は、活用するテルミット反応の種類を
拡大することにより発熱による投入熱量を十分制御し、
短時間加熱することによって、焼結体中のセラミックス
構成相を十分制御した優れた複合セラミックス焼結体の
製造法を提供することにある。

さらに本発明の目的は、テルミット反応の発熱を利用し
た複合セラミックス焼結体の製造工程にひき続き、焼結
体の微細組織、相構成又は構造等を変化させることな
く、極く微小な気穴の低減を通して性能、信頼性の向上
を図ることができる複合セラミックス焼結体の製造法を
提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため、本発明の第一態様によれば、（Ａ）少くとも１種以上のセラミックス粉末と、（Ｂ）炭素、ホウ素及びケイ素から選ばれた少くとも１
種以上の非金属粉末と、（Ｃ）金属粉末及び／又は上記（Ｂ）と異なる非金属粉
末との混合物を加圧状態でテルミット反応の発熱によって
加熱焼結することを特徴とする複合セラミックス焼結体
の製造方法が提供される。

本発明の第二態様によれば、前記方法において、前記被
焼結粉末混合物を加熱するテルミット組成物は、酸化銅
粉末とアルミニウム粉末の混合物、またはこの混合物に
酸化鉄粉末とSi粉末の混合物を組み合わせたものよりな
ることを特徴とする複合セラミックス焼結体の製造方法
が提供される。

本発明の第三態様によれば、前記方法によるテルミット
反応の発熱を利用した複合セラミックス焼結体の製造工
程にひきつづき、得られた複合焼結体の微細組織、相組
成、構造等を変化させることなく気穴率の低減、信頼
性、性能の向上を図るため、500〜1700℃の温度、200〜
2000気圧の圧力範囲において熱間静水圧プレス又はホッ
トプレス処理を５〜60分施すことを特徴とする複合セラ
ミックス焼結体の製造方法が提供される。

〔発明の作用及び態様〕

本発明の複合セラミックス焼結体の製造法においては、
（Ａ）セラミックス粉末と（Ｂ）炭素、ホウ素及びケイ
素から選ばれた非金属元素粉末及び（Ｃ）金属粉末及び
／又は上記（Ｂ）と異なる非金属元素粉末との混合物を
短時間に高温加熱が間接的に達成できる化学反応、いわ
ゆるテルミット組成物で加熱する。テルミット反応の発
熱を熱源として用いた。セラミック粉末や金属粉末、ま
たはセラミック粉末と金属粉末の混合物の焼結方法は特
開昭61−186404号及び米国特許出願No.928,220に開示さ
れているが、被焼結混合粉体中に存在する非金属元素粉
末と金属粉末及び／又は前者と異なり非金属元素粉末
が、テルミット反応熱によって新たなセラミックス相を
生成し、得られるセラミックス複合体はセラミックス粉
末と非金属元素粉末、金属粉末又は前者と異なる非金属
元素粉末の適切な混合により、目的に応じた相構成及び
微細組織を十分制御して緻密化できる高度に制御された
複合セラミックス製造技術はいまだ開発されていない。

本発明の方法のように、複合セラミックス製造における
テルミット加熱の利点は、短時間に大量の熱を被焼結粉
末混合物に投入することにより、非金属元素粉末と金属
粉末及び／又は前者と異なる非金属元素粉末の瞬時的結
合による新しいセラミックス相の生成を促進する点にあ
る。たとえば、通常法のセラミック相合成では拡散現象
に支配される生成相の変化も初期混合粉末組成を適切に
選択すれば、最終構成相をかなり自在に制御して複合セ
ラミックス焼結体が製造できる。本テルミット加熱を用
いた複合セラミックス焼結体の製造法では、出発セラミ
ックス粉の優れた特徴、たとえば、粒径を維持しつつ、
中間生産物量の制御、相組成の安定を図って目的とする
新しいセラミックス相を生成しつつ緻密で従来にない複
合セラミックス焼結体の製造が可能となる。

本発明の最良の態様に関して以下に説明する。

短時間に高温加熱を達成しうる化学発熱反応となる、い
わゆるテルミット反応を利用した焼結法は、特開昭61−
186404号に開示されている。前記焼結法で開示されたテ
ルミット組成物は、酸化物として酸化鉄、還元性金属粉
末としてAl,Si,Ti,Mg,Caなどの使用が効果的であること
か明らかにされている。これらの反応の一例は、たとえ
ば次式で示される。

Fe₂O₃＋2Al→Al₂O₃＋2Fe＋204kcal …（１）これに対し、本発明で用いられる好適なテルミット組成
物は、主化学反応熱源として 3CuO＋2Al→Al₂O₃＋3Cu＋289kcal …（２）なる反応を利用し、（１）式に示す化学反応のAlテルミ
ット組成物に比較してAl1モル当り有効に取り出せる反
応熱は約40％増加する利点がある。本テルミット組成物
の着火にあたっては、Siテルミット組成物（１モルのSi
粉末と2/3モルの酸化鉄の混合物）と併用することによ
り着火エネルギーを削減でき、たとえばヒータによる通
電加熱着火電力も低減できる。本複合セラミックス焼結
体の製造方法においては、テルミット組成物は、上記酸
化銅粉末とアルミニウム粉末の混合物に限定されるもの
ではなく、特開昭61−186404号に開示された各種テルミ
ット組成物混合体を焼結用熱源として利用できることは
もちろんであるが、テルミット組成物の充填量当り有効
に取り出せる化学反応熱が多い点で酸化銅粉末とアルミ
ニウム粉末の混合物からなるテルミット組成物が最も好
適である。

〔実施例〕

以下、上記テルミット反応を利用した本発明による複合
セラミックス焼結体の製造方法を、下記の実施例に従っ
て、更に詳細に説明する。

実施例１平均粒径１μｍのTiB₂粉末3.2g（Hermann C.Starck社
製）、平均粒径0.05μｍのNi粉末約2.9g（真空治金製）
及び平均粒径約0.5μｍのホウ素粉末（セラック社製）
0.64gを秤量し、十分混合法、複合セラミックス製造混
合原料とした。

本混合粉末より1.85gを採取し、直径12.8mmの円板状に
冷間静水圧成型し、被焼結混合塊を作成した。テルミッ
ト組成物としては、酸化銅粉末とAl粉末をモル比で３対
２に混合したテルミット組成物22.9gを２分割し、直径3
0mmに冷間成型し、7.5gの同組成物は外径30mm、内径22m
mの円筒状に冷間成型して六方晶窒化ホウ素から成る薄
層を介して配置させた。テルミット組成物直径30mmの円
板成型体に隣接して6gのSiテルミット組成物（１モルの
Si粉末と2/3モルの酸化鉄粉末の混合物、以下の実施例
でも同じ）を配置し、この組立物をベルト型の高圧発生
装置の中に充填した。第１図は、高圧発生装置への配置
状態を示したものである。引用符号1,2はそれぞれシリ
ンタおよびアンビルで高圧発生容器を形成する。３はパ
イロフィラント製ガスケットで圧力を封止する。４はパ
イロフィラント製断熱材である。5,6,7はそれぞれ鋼
板、鋼リング、モリブデン板、８はセラミック製断熱材
であり、これらによりカーボン製通電ワイア９に電気を
供給する組立物を構成する。10はパイロフィライト製断
熱材、11a,11bはそれぞれ六方晶窒化ホウ素及びカーボ
ンブラック製の円筒と薄層で、12の酸化銅とアルミニウ
ム粉末からなるテルミット組成物及び13のSiテルミット
組成物とヒータおよび被焼結粉末（TiB₂とNiとＢ粉末の
混合物）14との反応防止および電気的絶縁の働きをす
る。対向するアンビルに荷重を加え、試料室に２万気圧
の圧力を発生させたのち対向したアンビルからヒータに
通電し、試料室を加熱する。本実施例では、1kw前後の
電力投入によるテルミット組成物の局所的加熱により、
テルミット組成物はSiテルミット組成物、Alテルミット
組成物（酸化銅＋Al粉末混合物）の順に自発的に着火し
て大量の反応熱を解決することが明らかとなった。本実
施例におけるテルミット発熱量は33.8kcalであった。テ
ルミット反応熱による被焼結粉末の加熱焼結はアンビル
間距離の変化が停止した時点をもって完了とし、試料部
を冷却した後、圧力を除去してTiB₂系複合セラミックス
焼結体を回収した。

本実施例に示す複合被焼結粉末は、緻密な焼結体となっ
ており、かさ密度は5.02g/cm³であった。粉末Ｘ線回折
により得られた焼結体の構成される複合相を同定した結
果、TiB₂、NiBの純２相複合焼結体であることが確認で
きた。

第３図（Ｂ）に、本実施例にて得られた複合セラミック
ス焼結体の電子顕微鏡による微細組織観察結果を示す。
TiB₂セラミック粒子の異常粒成長は全く起っておらず、
平均粒径１μｍをたもったままNiBセラミックスにより
極めて良好に結合されている様子がわかる。尚、従来Ti
B₂−Ni−Ｂ系の複合セラミックス焼結体において、この
ように微細組織と相構成を十分制御した緻密焼結体は得
られていない。

第３図（Ａ）は、比較例として通常の高圧焼結法によっ
て得られた同一出発原料による焼結体微細組織を示すも
のである。焼結圧力は同様に２万気圧である。高圧焼結
法は、被焼結粉体のゆるやかな加熱過程を通じてその圧
力により被焼結粉体の穴を強制的に除去して緻密化を促
進できるが、本焼結体の製造においては、その焼結温度
が1550℃を越え、緻密化が進行するにつれてTiB₂粒子の
粒成長が著しく加速され、出発原料であるTiB₂粒子径
は、焼結中に数倍〜10倍近く成長してしまう。TiB₂結晶
は、特にその結晶学的異方性が強いセラミックスとして
知られており、異常粒成長によってTiB₂/TiB₂コンタク
ト部が増大し、かつ、同時に複合化されるNi系ホウ化物
との間に著しい熱応力を発生する結果となり、破壊感受
性も高くなる。他方、このような時間律速の焼結過程で
は、Ni系ホウ化物の相を一義的に安定して制御すること
は困難にもなる。

第３図（Ａ）に示す高圧焼結法で作成したTiB₂−Ni−Ｂ
系焼結体は、TiB₂粒子の異常粒成長を抑制するため1450
℃にて10分、２万気体の圧力下で焼結したものである
が、TiB₂粒子の均一分散は不十分であり、TiB₂粒子と同
程度の多数の気穴（pore）が観察された。また、粉末Ｘ
線回折により複合焼結体の相構成を検討した結果、Ti
B₂,NiB,Ni₄B₃の３相から成り、各種焼結条件（時間、温
度）等の適正化をはかっても第３図（Ｂ）に示すような
純２相のTiB₂−NiB微細組織の製造は極めて困難であっ
た。

なお、第３図（Ｂ）の微細組織を示すTiB₂−NiB焼結体
の体積分率比はほぼ6:4である。得られたその他の特性
としては、微小マイクロビッカース硬度14.5GPa、800℃
までの平均熱膨張係数は7.7×10^-6/℃、800℃における
熱伝導度は0.39W/cm℃であった。

実施例２平均粒径２μｍのCrB粉末（日本新金属社製に付加的粉
砕を加えたもの）、平均粒径２μｍのNi粉末及び平均粒
径0.5μｍのホウ素粉末をそれぞれ3.43g、2.81g、0.62g
を実施例１と同様に混合し、2.1gを採取して実施例１と
同様な被焼結混合塊を作成した。

本被焼結混合塊を第２図に示すピストン−シリンダタイ
プのプレス装置にSiテルミット組成物及びAl粉末と酸化
銅粉末よりなるAlテルミット組成物（全熱量33.8kcal）
と共に充填し、2000気圧に加圧後、通電ワイヤ25に通電
することによりテルミット組成物を着火し、複合焼結体
を製造した。第２図において、21はシリンダ、22は加圧
パンチ、23はプレート、24は円筒、25は通電ワイヤ、26
はSiテルミット組成物、27は上記Alテルミット組成物で
ある。28はテルミット組成物の溶銅による被焼結体の侵
食を防止する介在層であり、29は被焼結混合粉体サンプ
ルである。

得られた焼結体の微細組織を第４図（Ｃ）に示す。

Ｘ線回折結果によれば、本焼結体はCrB、（Cr,Ni）
₃B₄、（Ni,Cr）₄B₃、（Ni,Cr）Ｂ相より構成されてお
り、その破壊靭性値は約6MNm^−3/2であった。焼結体中
に10μｍ以下の気泡と思われる穴が点在していることを
除けば、かなり良質な焼結体といえる。本焼結体を800
℃にて大気中加熱処理した結果、かなり良好な耐酸化性
を示した。

第４図（Ａ）及び（Ｂ）に示す焼結体微細組織は、それ
ぞれ真空焼結法及び自己支持性（Self−sustaining）で
ないSHS反応を2000気体下で同上のテルミット反応によ
り加熱焼結した場合のCr−Ni−Ｂ系複合焼結体の微細組
織である。

1500℃で真空焼結した同一Cr/Ni/B比の焼結体（原料は
２μmCrBと１μmNiBの混合体）では、第４図（Ａ）に示
す如く、１時間の加熱焼結にて特に（Cr,Ni）₃B₄相が異
常成長し、焼結体は極めて脆い（K_IC＜2MNm^−3/2）もの
となる。一方、Cr,Ni,B各元素粉をCr:5.1g、Ni:1.56g、
B:1.35gの割合で実施例１と同様に混合し、1.8gを採取
して被焼結混合塊を作成し、実施例２と同様の条件で複
合焼結体を製造した。この焼結法の特徴は、自己支持性
（Self−sustaining）でないすべて元素粉体から進行す
るSHS反応にテルミット反応加熱を用いて焼結した点に
あるが、第４図（Ｂ）に示す如く、10μｍ程度の極めて
多量の気泡が生成し、緻密焼結体とは言いがたい。これ
らの各種手法による焼結体微細組織比較の結果は、本実
施例２の焼結体（第４図（Ｃ））製造法が極めて優れた
複合セラミックス焼結体の製造法であることを示してい
る。

実施例３金属粉として平均粒径３μｍのTi粉、非金属元素粉とし
て0.5μｍのホウ素粉、セラミック粉として平均粒径１
μｍのTiB₂粉を用いて、TiB₂セララック粉に対するTi粉
とホウ素粉の混合物（Tiとホウ素の原子比が1/1になる
よう調整してある）の体積比が20％となるよう実施例１
に示した混合法を用いて被焼結混合粉体を作成し、2gを
採取して直径12.8mmの円板状に冷間静水圧成型し、被焼
結混合塊を作成した。テルミット組成物としては、Siテ
ルミット組成物及びAl粉末と酸化鉄の混合物からなるテ
ルミット組成物を用い（全熱量43.8kcal）、第２図に示
すピストン−シリンダタイプのプレス装置に充填し、20
00気圧にて実施例２と同様に複合焼結体を製造した。

TiB₂セラミックは、高融点難焼結性セラミックスとして
知られており、通常の焼結法では緻密さと微細組織、相
構成を十分制御して焼結することは極めて困難である
が、本手法を用いれば、たとえば次のような複合セラミ
ックス焼結体が緻密で微細組織を十分制御して入手でき
る。

本焼結体の相構成を粉末Ｘ線回折により調べたところ、
TiB₂相とTiB相の２相複合焼結体であることが明らかと
なった。前記Ｘ線回折の結果及びXPSによる光電子分光
結果双方の手段にて調べた結果、未反応Ti及びＢの存在
は確認できなかった。また、TiB₂粒子は１μｍ程度でほ
とんど粒成長は認められなかった。

実施例４セラミックス粉として平均粒径0.8μｍのB₄C（デンキ化
学社製）を使用した以外は、実施例３と同様に金属粉と
してTi、非金属元素粉としてホウ素をB₄Cセラミック粉
に対し混合物（TiとＢの原子比が1/2となるよう調整し
てある）の体積比で30％となるよう混合し、1.5gを採取
して、直径12.8mmの円板状被焼結混合塊を作成した。こ
れらの被焼結混合塊を実施例１に示す高圧発生装置中に
充填し、２万気圧に加圧後、同様なSiテルミット組成
物、酸化銅粉末とAl粉末混合物の組み合せによるテルミ
ット発熱反応により焼結処理をほどこした。

本実施例で得られた焼結体は、粉末Ｘ線回折結果によれ
ば、B₄CとTiB₂の純２相からなっており、他の未反応出
発原料等の存在は認められなかった。得られた複合焼結
体は、緻密でB₄C,TiB₂の各結晶粒とも〜１μｍ程度であ
り、B₄Cの分散も均一であった。焼結体のマイクロビッ
カース硬度は3200kg/mm²であった。

実施例５セラミックス粉として平均粒径２μｍのMoSi₂（日本新
金属製）を使用し、非金属元素粉として平均粒径0.01μ
ｍのカーボンブラック（カボット社製）及び0.1μｍの
アモルファスシリコン（小松電子金属社製）を用い、Mo
Si₂粉に対するシリコンとカーボンブラック混合物の体
積率を30％とし、混合体より2.5gを採取して直径12.8mm
の円板状に成型し、被焼結混合塊とした。本被焼結混合
塊を実施例１に示す高圧装置中に充填し、実施例４に示
すと同様のテルミット発熱反応条件で圧力２万気圧下で
複合セラミックス焼結体を製造した。

得られた焼結体は、緻密で、MoSi₂粒子の粒成長もほと
んど観察されなかった。粉末Ｘ線回折の結果は、MoSi₂,
SiC（β）相のほかにわずかのMo₂C相が確認できた。本
焼結体の製造にあたっては、カーボンブラックはSi/C比
1/1より10％程度過剰に混合しており、フリーSiの存在
は認められない。本焼結体は、耐熱性、耐酸化性にすぐ
れた良好な焼結体であることが大気中1000℃の加熱実験
にて確認できた。

実施例６セラミックス粉として平均粒径３μｍのAl₂O₃粉（昭和
電工社製材料に粉砕処理し粒径を調整した。）を、非金
属元素粉として実施例５に用いたカーボンブラック、金
属元素粉として平均粒径３μｍのTi粉を用い、Al₂O₃粉
に対するカーボンブラックとTi粉末混合物の体積率を40
％とした（焼結重量1.5g）以外は、実施例５と同一条件
にて複合セラミックス焼結体を製造した。

得られた焼結体は極めて緻密で、Ｘ線回折によりAl₂O₃,
TiC2相複合焼結体であることが確認できた。それぞれの
相の結晶粒径はそれぞれ３μｍ、１〜３μｍであり、極
めて良好な粒子間結合が達成されていることが確認でき
た。得られた焼結体のマイクロビッカース硬度は、荷重
200gにて1700〜1800kg/mm²であった。

実施例７セラミックス粉として平均粒径0.02μｍのZrO₂粉（1.94
モル％Y₂O₃で安定化した正方晶粉末）を、非金属元素粉
として平均粒径0.5μｍのホウ素、金属粉として３μｍ
のTi粉を用い、ZrO₂粉に対するホウ素粉とTi粉混合物の
体積率を30％とした（焼結重量1.8g）以外は実施例５と
同一条件にて複合セラミックスを製造した。

得られた焼結体は、実施例６と同様に緻密で微細な結晶
粒からなり、得られた焼結体の破壊靭性値K_ICは8MNm
^−3/2であった。

実施例８セラミックス粉として平均粒径0.65μｍ、α相％１％の
β−Si₃N₄粉（ヘルマンシィーシュタルク社製）を、非
金属元素粉として実施例５で使用したカーボンブラック
及びアモルファスシリコン粉を用い、β−Si₃N₄粉に対
するシリコンとカーボンブラック混合物の体積率を40％
として被焼結混合粉を得た。この混合粉より1.6gを採取
し、直径12.8mmの円板状被焼結混合物塊を得た。本被焼
結塊を実施例に示す高圧装置中に装入し、Si−テルミッ
ト組成物及び酸化鉄とAl粉混合物からなるテルミット組
成物の発熱量を33.8kcalとした以外は、実施例１と同一
条件にて複合セラミックス焼結体を製造した。

得られた複合焼結体は微細なβ−Si₃N₄とβ−SiCの混合
物からなり、粒子間結合もしっかりしていた。焼結体の
マイクロビッカース硬度（200g荷重）を測定したところ
2100kg/mm²となる値が得られた。Ｘ線回折の結果は、シ
リコン、カーボンの未反応物は確認されていない。

実施例９実施例１にて得られたTiB₂−NiB2相複合焼結体の気穴率
の低減及び特性の向上をはかるため、Ar雰囲気下で2000
気圧のHIP処理をほどこした。HIP温度は800℃とし、加
圧時間は30分とした。HIP処理後のカサ密度は約10％程
度上昇した。800℃における熱伝導率は0.50w/cm℃まで
上昇した。同様な処理の効果は、ホットプレス処理にお
いても確認された。本ホットプレス処理においては、90
0℃、20分、真空中で200気圧の加圧によりカサ密度は数
％上昇し、熱伝導性度の改善も10％程度みとめられた。

実施例３に示したTiB₂−TiB焼結体についても、Ar雰囲
気中2000気圧、1700℃で15分HIP処理をほどこすことに
より、焼結体破壊靭性値K_ICも約３から5MNm^−3/2へ上昇
し、破壊のモードも粒内破壊モードから粒界破壊モード
への破壊様式の変化が求められた。ただし、HIP温度が1
700℃をこえるか、HIP時間が60分をこえる本処理は、焼
結体の微細組織を著しく変化させたり、経済性に乏しい
ため好ましくない。本実施例に示すごとく、前記本複合
焼結体の製造にひきつづき、複合焼結体の微細組織、相
構成等を変化させることなく焼結体の気穴率の低減、信
頼性、性能の向上をはかるHP、HIP処理は、高性能な複
合セラミックスの製造に極めて有効な手段である。

〔発明の効果〕

以上の如く、本発明の複合セラミックス焼結体の製造方
法によれば、通常の焼結法にては製造が極めて困難な、
複合セラミックス焼結体の微細組織、相構成、あるい
は、構造及び相分布等の十分制御した極めて良質かつ新
規なセラミックス材料を製造することができる。

また、このような効果を達成するために、前記テルミッ
ト反応熱を有効に活用した極短時間焼結法と被焼結粉体
の工夫をこらした調整法の併用は極めて有効な手段とな
り、各種の新しい複合セラミックス焼結体の製造も可能
とする。この結果、工業的に極めて有用な材料を製造す
ることができる。たとえば、実施例に示したTiB₂−NiB
焼結体は、従来法では、微細組織を制御して純２相複合
焼結体としては得られなかったもので、良好な耐熱性、
耐ガラス性を利用し、高温ガラス成型部品などに適用で
きる。一方、B₄C−TiB₂焼結体は、その優れた高硬度及
び耐酸化性や耐アルミ性の故に、切削工具、アルミ溶湯
部品等への適用が可能である。加えて、Si₃N₄−SiC複合
焼結体も優れた微細組織均一性の故に高温構造部品とし
て使用できる。

本発明の複合セラミックス焼結体の製造方法によれば、
下記の著しい効果をうることができる。

圧力下で急速加熱が可能であり、被焼結粉体の一部が
温度、圧力、時間が管理された中でセラミックス相を生
成するため、セラミックス相の組成、相構造、各相の分
布等を十分制御可能である。

加熱が短時間であり、粒成長等が抑制される。

焼結のための投入加熱電力が著しく低減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の複合セラミックス焼結体の製造方法
を実施するための超高圧装置の要部概略縦断面図、第２
図は本発明の複合セラミックス焼結体の製造方法を実施
するための他のピストン−シリンダタイプの圧力装置の
要部概略縦断面図、第３図及び第４図は実施例及び比較
例によって得られた複合セラミックス焼結体の結晶構造
の電子顕微鏡写真であり、第３図（Ａ）は高圧焼結法に
て得られたTiB₂−Ni−Ｂ系焼結体の微細組織、第３図
（Ｂ）は本発明の複合セラミックス焼結体の製造法によ
って得られたTiB₂−NiB複合セラミックス焼結体の微細
組織、第４図（Ａ）は真空焼結法によって得られたCr−
Ni−Ｂ系複合焼結体の微細組織、第４図（Ｂ）は自己支
持性（self−sustaining）でないSHS反応を２千気圧下
でテルミット反応により加熱焼結した同組成の複合焼結
体微細組織、第４図（Ｃ）は本発明の複合セラミックス
焼結体の製造法（２千気圧下）によって得られた複合セ
ラミックス焼結体の微細組織を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少くとも１種以上のセラミックス粉
末と、（Ｂ）炭素、ホウ素及びケイ素から選ばれた少く
とも１種以上の非金属粉末と、（Ｃ）金属粉末及び／又は上記（Ｂ）と異なる非金属粉
末との混合物を加圧状態でテルミット反応の発熱によって
加熱焼結することを特徴とする複合セラミックス焼結体
の製造方法。
【請求項２】前記被焼結粉末混合物を加熱するテルミッ
ト組成物は、酸化銅粉末とアルミニウム粉末の混合物、
またはこの混合物に酸化鉄粉末とSi粉末の混合物を組み
合わせたものよりなることを特徴とする請求項１記載の
複合セラミックス焼結体の製造方法。
【請求項３】前記請求項１又は２のいずれかに記載のテ
ルミット反応の発熱を利用した複合セラミックス焼結体
の製造工程にひきつづき、得られた複合焼結体の微細組
織、相組成、構造等を変化させることなく気穴率の低
減、信頼性、性能の向上を図るため、500〜1700℃の温
度、200〜2000気圧の圧力範囲において熱間静水圧プレ
ス又はホットプレス処理を５〜60分施すことを特徴とす
る複合セラミックス焼結体の製造方法。