JPH0341040A - 多価フェノール類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、レゾルシン等の多価フェノールを効率よく製
造する方法に関する。

発明の背景並びにその問題点 アルキル基を有する芳香族化合物、例えばジイソプロピ
ルベンゼン等を塩基の存在下に分子状酸素で酸化すると
、ジイソプロピルベンゼンジヒドロキシペルオキシド（
以下ｒＤＨＰＪと記載することもある）、ジイソプロピ
ルベンゼンモノカルビノールモノヒドロベルオキシド（
以下ｒＨＨＰＪと記載することもある）およびジイソプ
ロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド（以下ｒＭＨＰ
Ｊと記載することある）等の種々のヒドロペルオキシド
類、並びにジイソプロビルベンゼンジカルビノール（以
下ｒＤｃＪと記載することもある）等のカルビノール類
が生成することは既に知られている。これらの酸化生成
物のうち、ＤＨＰを有機溶媒中で酸分解することにより
、工業的に有用性の高いレゾルシンあるいはハイドロキ
ノンを製造することができる。

上記のような方法を利用して、レゾルシン等の多価フェ
ノールを効率良く生成されるためには、酸分解原料とな
る酸化物中におけるＤＨＰ濃度が高いことが望ましい。

そこで、上記のようにしてアルキル基を有する芳香族化
合物を分子状酸素で酸化した後、さらに過酸化水素を用
いて酸化することにより、ＨＨＰあるいはＤＣをＤＨＰ
にまで酸化した後酸分解する方法が採用されている［例
えば英国特許第９１０７３５号明細書、特開昭５３−２
３９３９号公報、特開昭５５−５３２６５号公報、昭和
６３年１０月３１日出願（特願昭６３−２７５３８４号
）の明細書）参照コ。

上記のような過酸化水素を用いた方法では、アルキル基
を有する芳香族化合物を分子状酸素で酸化して得られた
酸化物を有機溶媒中に移行させ、次いで過酸化水素を用
いて再度酸化している。そして、このような従来法にお
いては、過酸化水素を用いた再酸化を安全に行うために
は、有機溶媒中に移行した酸化物が少量の水を含有して
いる必要があると考えられており、酸化物が移行した有
機溶媒中の水分含有率は３％以上に調整されるのが一般
的であり、この水分含有率は、ＤＨＰの収率には特段の
影響を及ぼすとは考えられていなかった。

ところが、本発明者が多価フェノールの収率を向上させ
る方法について検討したところ、従来では収率とは特に
関連を有していないと考えられていた酸化物が移行した
有機溶媒中の水分含有率がＤＨＰの収率に多大な影響を
及ぼすことを見出した。すなわち、従来の方法でアルキ
ル基を有する芳香族化合物を分子状酸素で酸化して得ら
れた酸化物を有機溶媒に溶解した溶液中には、通常３重
量％程度の水分が含まれており、この程度の水分は、Ｄ
ＨＰの生成に悪影響を及ぼすことはなく、逆にあ−る程
度の水分は過酸化水素による再酸化を安全に行うために
必要であるとされている。また、この水分は、通常は、
共沸により除去されるため、工業的な観点からしても水
分含有率をこれ以下、例えば１．５重量％にすることに
利点はないと考えられている。

このような技術的な背景から、従来技術において、ＤＨ
Ｐの収率は、最良の条件を設定しても９０モル％程度が
限度であり、この収率を著しく上げることはできないと
考えられていた。

このような傾向は２価フェノールの製造の場合だけでな
く、フロログルシンのような３価フェノールおよびその
他の多価フェノールの製造の際にも同様である。

発明の目的 本発明は、上記のような多価フェノールを製造する方法
において、さらに高い収率で多価フェノールを製造する
ことができる方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る多価フェノールの製造方法は、アルキル基
を有する芳香族化合物を分子状酸素で酸化して得られた
、酸化されたアルキル基を有する芳香族化合物を有機溶
媒に溶解した後、過酸化水素で再酸化して芳香族カルビ
ノール類から芳香族ペルオキシド化合物を生成させ、次
いで該芳香族ペルオキシド化合物を酸分解して多価フェ
ノール類を製造するに際し、 該酸化されたアルキル基を有する芳香族化合物が溶解さ
れている有機溶媒溶液中に含まれる水分の含有率を２．
０重量％以下として過酸化水素再酸化することを特徴と
している。

本発明によれば、過酸化水素で再酸化される酸化物の有
機溶媒溶液の水分含有率が低いため、従来法と比較して
ＤＨＰをさらに高い収率で得ることができる。

発明の詳細な説明 次に本発明に係る多価フェノールの製造方法について具
体的に説明する。

本発明の方法で製造される多価フェノールには、レゾル
シンおよびハイドロキノン等の２価フェノール、フロロ
グルシン等の３価フェノール、並びに４価以上のその他
の多価フェノールがある。

本発明の多価フェノールの製造方法は、上記のような多
価フェノールを製造する際に採用することができるが、
２価フェノールおよび３価フェノールを有利に製造する
ことができ、特に２価フェノールの製造に特に適してい
る。以下、本発明を２価フェノール、特にレゾルシンの
製造を例にして説明する。

本発明において、アルキル基を有する芳香族化合物とし
ては、得ようとする多価フェノールの−ＯＨ基の数に対
応した数のアルキル基を有する芳香族化合物を使用する
。アルキル基は、通常は２〜５個、好ましくは２〜４個
の炭素原子を有している。

従って、例えば、レゾルシン得ようとする場合には、ｍ
−ジアルキルベンゼン、特にｍ−ジイソプロピルベンゼ
ンを使用する。また、例えば、ハイドロキノンを得よう
とする場合には、ｐ−ジアルキルベンゼン、特にｐ−ジ
イソプロピルベンゼンを使用する。さらに、例えばフロ
ログルシンを得ようとする場合には、１．３．５−　ト
リアルキルベンゼン、特に＋３５４リイソプロピルベン
ゼンを使用する。

そして、他の多価フェノールと得ようとする場合には、
上記の場合に準じて対応するアルキルベンゼンを選択し
て使用する。このような他のアルキルベンゼンとしては
、オルシノールを得ようとする場合の３，５−ジイソプ
ロピルトルエンを挙ケることができる。特に本発明にお
いては、アルキル基がイソプロピル基であることが好ま
しい。

なお、本発明で使用されるアルキル基を有する芳香族化
合物は、反応の進行を疎外しない範囲内でアルキル基以
外の置換基を有していてもよい。

このようなアルキル基を有する芳香族化合物を分子状酸
素で酸化する。

この酸化工程では、分子状酸素として、酸素ガス自体を
使用することもできるが、通常は、空気のような酸素含
有ガスが使用される。

また、この酸化反応は、一般にアルカリ触媒の存在下に
行われる。このアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウ
ム水溶液等が好ましく使用される。

この反応は、通常は、７０〜１２０℃、好ましくは９０
〜１）０℃の範囲内の温度で行われ、反応時間は通常は
５〜６０分間である。

例えばｍ−ジイソプロピルベンゼンを上記のような分子
状酸素で酸化することにより、 ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド　　（
ＭＨＰ）　　　、 ジイソプルピルベンゼンジヒドロベルオキシド（ＤＨＰ
）および ジイソプロピルベンゼンモノカルビノールモノヒドロベ
ルオキシド（ＨＨＰ）の外、ジイソプロピルベンゼンジ
カルビノール（Ｄ　Ｃ）等の種々の酸化物が生成する。

次いで、このようにして生成した酸化物を有機溶媒と接
触させることにより有機溶媒に溶解させる。なお、触媒
として使用されたアルカリ水溶液は、通常この段階で分
離される。

ここで使・用される有機溶媒としては、上記の酸化物を
選択的に溶解することができる溶媒を使用することがで
きる。このような有機溶媒の例としては、芳香族系溶媒
を挙げることができ、具体的な例としては、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン
およびジイソプロピルベンゼンを挙げることができる。

特に本発明においては、有機溶媒として、水と共沸混合
物を形成することができ、比較的沸点の低い溶媒を使用
することが好ましく、特にトルエンが好ましい。

このようにして調製された有機溶媒溶液は、次いで過酸
化水素を用いて再酸化されるのであるが、本発明におい
ては、この有機溶媒溶液中の水分含有率を２．０重量％
以下、好ましくは０．１〜１．５重量％、特に好ましく
は０．３〜１．０重量％にする。上記のように有機溶媒
溶液の水分含有率を２．０重量％以下にすることにより
、９０モル％以上の収率でＤＨＰを製造することができ
るようになると共に、過酸化水素を用いて再酸化を行な
ったとしても特に問題は発生しない。なお、水分含有率
は、上記範囲内で低くなるにつれてＤＨＰの収率が上が
る傾向があるが、０．１重量％より低くするのは多大な
設備等を必要とするため、ＤＨＰの収率の向上に伴なう
利点が相殺され、工業的なメリットが滅失する。

上記のような水分含有率は、乾燥剤あるいは脱水剤等を
用いて、あるいは抽出蒸留等の方法を利用して低減する
こともできるが、共沸蒸留により水分を除去する方法が
有利である。従って、本発明においては、有機溶媒とし
て、水と共沸混合物を形成し得るトルエンを使用して共
沸蒸留により水分を除去する方法が特に好ましい。この
共沸蒸留は、通常の方法により行うことができる。すな
わち、トルエン中に酸化物が溶解している溶液には、ト
ルエンと共に混入した水分、および酸化物と共に混入し
た水分が、通常は３．５重量％程度の量で含有されてお
り、このような溶液を共沸蒸留することにより、トルエ
ンと水との共沸混合物が留去され、トルエン溶液中の水
分含有率が低下する。このような共沸蒸留は、通常の方
法に従って行なうことができる。

共沸蒸留により水分含有率を低下させる場合、有機溶媒
は、酸化物１００重量部に対して通常は３０〜４００重
量部、好ましくは５０〜３００重量部の量で使用される
。

上記のようにして有機溶媒溶液中の水分含有率を調製し
た後、芳香族カルビノール類を芳香族ヒドロペルオキシ
ド化合物とするため、この有機溶媒溶液に過酸化水素を
添加して溶解している酸化物を再び酸化する。この再酸
化反応は通常は酸触媒の存在下で行われる。

ここで使用される過酸化水素としては、通常は２０％以
上の濃度の過酸化水素水が使用されるが、この外にもこ
のような過酸化水素を形成し得る化合物をも使用するこ
とができる。

過酸化水素は、有機溶媒溶液相中に含まれるＨＨＰ　　
１モルに対して通常は０．５〜２０モル、好ましくは１
〜５モルの量で使用される。

上記の再酸化の際に酸性触媒を使用する場合、酸触媒と
しては、硫酸、リン酸、過塩素酸を使用することができ
、特に硫酸が好ましい。

このような酸触媒は、水相中の濃度が通常は５〜４０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％になるように供給し
て使用される。

このような過酸化水素を用いた再酸化は、バッチ式およ
び連続式等種々の反応形態で行わせることができる。ま
た、このような反応は、通常のタンク式の反応装置の外
、例えば昭和６３年１０月３１日出願（特願昭６３−２
７５３８４号明細書）に記載されている多段式撹拌反応
装置、あるいは管式反応装置等を用いて行うことができ
る。

例えば多段式撹拌反応装置を用いての連続式再酸化反応
は、上記のようにして水分含有率が特定量以下に調整さ
れた酸化物の有機溶媒溶液を、過酸化水素および酸触媒
と共に第１の反応撹拌装置２ａに供給する。

この第１の反応撹拌装置２！には、例えば、モーター４
ａによって回転する撹拌翼３ａ等からなる高速撹拌装置
が備えられている。ここで使用される高速撹拌装置とし
ては、周速（中心から回転翼の外縁部までの距離ｒと角
速度ωとの積）が通常１ｍ／秒以上、好ましくは５ｍ／
秒以上の撹拌能力を有していることをいう。この第１の
反応撹拌装置における過酸化水素の濃度は通常は２０重
量％以上、好ましくは２０〜５０重量％以上に調整され
る。そして、第１の反応撹拌装置２ａに供給される油相
／水相の重量比は、通常は１０以上、好ましくは２０〜
３５の範囲内に設定される。上記のような第１の反応撹
拌装置２ａにおける反応温度は、通常は３０〜６０℃、
反応時間は１〜６０分間である。

このような条件で第１の反応撹拌装置で反応を行った後
、反応液の少なくとも一部を第２の反応撹拌装置２ｂに
導入する。この第２の反応撹拌装置２ｂにも同様にモー
ター４ｈで回転する撹拌翼３ｂが備えられている。この
第２の撹拌反応装置２ｂにおける反応温度は通常は３０
〜６０℃、反応時間は１〜６０分間である。

このように第２の反応撹拌装置で反応を行った後、反応
液の少なくとも一部をモーター４Ｃで回転する撹拌翼３
Ｃを有する第３の反応撹拌装置２Ｃに供給する。同様に
必要により第４、あるいは第５・・・・の反応撹拌装置
に反応液を連続的に供給して再酸化反応を行う。

次いで、反応撹拌装置からの反応液を分離装置５に導入
して油水分離を行った後、油相を酸分解する。

また、例えば管状撹拌反応装置を用いての再酸化反応は
、例えば第２図に示すように、上記のようにして水分含
有率が特定量以下に調整された酸化物の有機溶媒溶液を
、過酸化水素および酸触媒と共に管状反応装置！ｌに供
給する。この場合の過酸化水素および酸触媒と有機溶媒
溶液との供給量の比率等は上記の反応撹拌装置を用いた
場合と同様である。

このような管状反応装置１）内部に供給された酸化物の
有機溶媒溶液および過酸化水素と酸触媒との混合液は、
装置内で乱流状態で流れる。装置内で乱流を形成する方
法としては、管状反応装置内に邪魔板（図示なし）等を
配置する方法等を利用することができるが、第２図に示
すようにモーター１４で回転する螺旋状の撹拌翼１３を
設ける方法を採用することができる。特に管状反応装置
１）を用いる場合、円筒の内径ｄ１流体の平均流速Ｕ１
流体の密度ρおよび流体に密度μから算出されるレイノ
ルズ数［Ｒｅ　＝　（ｄＵρ）／μ］が、通常２０００
以上になるように撹拌条件を設定することが好ましい。

このような管状反応装置を用いる場合、反応管の内径は
、通常１０〜１００＋ｎｍ、液体の平均速度は通常０．
１〜５．０ｍ／秒、反応管の長さは、滞留時間を考慮し
て適宜設定することができるが、通常は１０〜５００ｍ
である。

このように再酸化を行った後、分離装置５で油相と水相
とを分離し、油相は必要ならば中和、濃縮後酸分解する
。

油相に含まれるＤＨＰを得るための酸分解工程では、従
来公知の方法を採用することができる。

具体的には、ＤＨＰの酸分解反応は、例えば、上記のよ
うな油相にアセトン、メチルエチルケトンあるいはジエ
チルケトン等のケトン類を添加し、酸分解触媒を０．０
０１〜１５重量％の量で添加し、４０〜１００℃、好ま
しくは６０〜９０℃の温度で行うことができる。

ここで用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、無水
硫酸、フッ化水素酸、過塩素酸、塩酸およびリン酸等の
無機酸、 強酸性イオン交換樹脂およびシリカアルミナ等の固体酸
、 クロロ酢酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸お
よびパラトルエンスルホン酸等の有機酸、リンタングス
テン酸およびリンモリブデン酸等のへテロポリ酸等を挙
げることができる。

なお、上記の説明は、レゾルシンを製造する場合につい
て主に説明したが、本発明は、レゾルシンに限らず、ハ
イドロキノンあるいはフロログルシンをはじめとする多
価フェノールを製造する場合も同様である。

発明の効果 本発明に係る多価フェノールの製造方法によれば、分子
状酸素で酸化された酸化物を有機溶媒に溶解して得られ
た有機溶媒溶液の水分含有率が低いため、過酸化水素を
用いた再酸化反応によって例えばＨＨＰ、ＤＣ等を効率
良く酸化してＤＨＰ等の過酸化物を生成させることがで
きる。そして、このＤＨＰのような過酸化物を酸分解す
ることによりレゾルシンなどの多価フェノールを効率良
く生成させることができる。

このように有機溶媒溶液中の水分含有率を低減すること
によって、再酸化の際の反応の安定性は損なわれること
がない。

次に本発明を実施例を示して説明するが、本発明はこれ
ら実施例によって限定的に解釈されるべきではない。

実施例１ 常法に従って１００ｇのｍ−イソプロピルベンゼンを、
ＮａＯＨ水の存在下に空気酸化し、次いでこの酸化物を
１３０ｇのトルエンに溶解して酸化物のトルエン溶液を
調製した。

このトルエン溶液中には３．８重量％の水分が含まれて
いる。

この溶液中に含まれる水分を必要ならばさらにトルエン
を添加しつつ、トルエンと共に共沸蒸留することにより
、溶液中の水分含有率を０．２１重量％にまで低減した
。

このトルエン溶液中に溶解している酸化物の組成を第１
表に示す。

第１表 （註）　　＊　　ＰＨＰ：イソプロビルフェノールヒド
ロペルオキシド 上記のようにして得られた酸化物のトルエン溶液１００
ｇに、４８％過酸化水素１９％硫酸水３．９ｇを加えて
５４．４℃、強撹拌型反応槽（９０００ｒｐｍ）で３分
間バッチ式再酸化反応を行った。

得られた再酸化物の組成を第２表に示す。

第２表 得られたＤＨＰの収率（１）および（２）　　　ＨＨＰ
の転化率を第６表に示す。

実施例２〜４ 実施例１において、共沸条件を変えて酸化物のトルエン
溶液中に含まれる水分含有率を０．５６重量％（実施例
２）、０．７５重量％（実施例３）および１．０９重量
％（実施例４）に調整した以外は同様にして酸化物のト
ルエン溶液を調製した。

このトルエン溶液中に含まれる酸化物の組成を第３表に
示す。

第３表 上記のようにして得られた酸化物のトルエン溶液を用い
、再酸化の際の温度を５４．４℃（実施例２）、５４．
２℃（実施例３）および５４．２℃（実施例４）とした
以外は同様にして再酸化反応を行った。

得られた再酸化物の組成を第４表に示す。

第４表 得られたＤＨＰの収率（１）および（２）　　ＨＨＰの
転化率を第６表に示す。

比較例１ 実施例１において、酸化物のトルエン溶液中に含まれる
水分含有率を２．５重量％とした以外は同様にして再酸
化を行った 得られた再酸化物の組成を第５表に示す。

第５表 得られたＤＨＰの収率（１） および（２） ＨＰ の転化率を第６表に示す。

第６表 註）上記第６表において、収率（＋）は、［反応後ＤＨ
Ｐ／原料（ＤＨＰ＋ＨＨＰ）　］　Ｘ１００によって求
められるモル収率であり、 収率（２）は、 ［反応後（ＤＨＰ＋ＰＨＰ）／原料（Ｄ　ＨＰａｌ（Ｈ
Ｐａｌ　Ｘ　１００によって求められるモル収率である
。

また、ｒＨＨＰ転化率」は、 （１−（反応後Ｄ　Ｉ（Ｐ／原料ＨＩＩＰ：ｌｌＸ１０
０で表示した値である。

上記のように、酸化物のトルエン溶液中における水分含
有率を低減することにより、ＤＨＰの収率を向上させる
ことができる。しかも、このように水分含有率を低減す
ることによって特に異常な反応は認められなかった。

【図面の簡単な説明】

第■図および第２図は、本発明において、採用すること
ができる製造方法のフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルキル基を有する芳香族化合物を分子状酸素で
   酸化して得られた、酸化されたアルキル基を有する芳香
   族化合物を有機溶媒に溶解した後、過酸化水素で再酸化
   して芳香族カルビノール類から芳香族ペルオキシド化合
   物を生成させ、次いで該芳香族ペルオキシド化合物を酸
   分解して多価フェノール類を製造するに際し、 該酸化されたアルキル基を有する芳香族化合物が溶解さ
   れている有機溶媒、溶液中に含まれる水分の含有率を２
   ．０重量％以下として過酸化水素再酸化することを特徴
   とする多価フェノールの製造方法。