JPH0466463B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ンから農薬、医薬の原料となる３，５−ジイソプ
ロピルフエノールを製造する方法に関する。更に
詳しくは、１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ンを酸化してヒドロペルオキシドをつくり、次に
これを酸分解する方法によつて３，５−ジイソプ
ロピルフエノールを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

３，５−ジイソプロピルフエノールの製造法に
関する従来の技術としては例えばフエノールをプ
ロピレンでアルキル化する方法が知られている。
しかし、該方法では、アルキル化反応によつて生
成するジイソプロピルフエノールには目的とする
３，５−ジイソプロピルフエノールの他に分解除
去するのが困難な２，４−ジイソプロピルフエノ
ールがかなりの量副生するため、アルキル化反応
の後、異性化反応を行つて３，５−ジイソプロピ
ルフエノールの含有量を高めてからこの３，５−
体を分離する方法が行われている（例えば西独特
許明細書2021526号）。しかし、該方法では異性化
反応によつて２，４−体を全て３，５−体にする
ことはできないため、目的物の３，５−体の純度
を高くすることが困難であるという欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明者等は従来の３，５−ジイソプロピルフ
エノールの製造法にはかかる欠点のあることを認
知し、３，５−ジイソプロピルフエノールを高純
度で得る方法について検討した。

〔発明の概要〕

その結果、下記方法を採用すれば前記目的を達
成できることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。

すなわち、本発明の方法によれば、１，３，５
−トリイソプロピルベンゼンから３，５−ジイソ
プロピルフエノールを製造するに当たつて、下記
の工程、 (A) １，３，５−トリイソプロピルベンゼンをア
ルカリ水溶液の存在下に分子状酸素を用いて、
油相中のヒドロペルオキシド濃度がトリイソプ
ロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドに換算
して10ないし110重量％の範囲になるように酸
化して、トリイソプロピルベンゼンの酸化反応
生成物からなる油相およびアルカリ水溶液相よ
り形成される二液相酸化反応混合物を得る工
程、 (B) 上記(A)工程で得た二液相酸化反応混合物から
アルカリ水溶液相を除去することによつて酸化
反応生成物を含む油相を得る工程、 (C) 上記(B)工程で得た油相を酸性触媒の存在下に
酸分解処理して酸分解混合物を得る工程、 (D) 上記(C)工程で得た酸分解混合物から３，５−
ジイソプロピルフエノールを分離する工程、 の各工程の結合からなる３，５−ジイソプロピル
フエノールの製造方法、が提供される。

〔酸化工程〕

本発明の(A)工程では１，３，５−トリイソプロ
ピルベンゼン（以後１，３，５−TIPBと略記す
ることがある）がアルカリ水溶液の存在下に分子
状酸素によつて酸化され、酸化反応生成物を含む
油相及びアルカリ水溶液相からなる二液相酸化反
応混合物が形成される。

１，３，５−TIPBを酸化するに当たつては、
分子状酸素のみで酸化、すなわち純酸素ガスを用
いても良いし、あるいは酸素を窒素等の不活性ガ
スで希釈した分子状酸素含有ガスを用いても良い
が、通常は空気を用いて該酸化を行うことが簡便
で好ましい。

本発明の方法では、該酸化を行うに当たつて酸
化の程度は酸化反応生成物の油相のヒドロペルオ
キシド濃度がトリイソプロピルベンゼンモノヒド
ロペルオキシド（以後MHPと略記することがあ
る）に換算して、通常は10ないし110重量％（ア
ルカリ水溶液は含めないで計算する）好ましくは
40ないし90重量％の範囲になるように行われる。

このためには、酸化反応時における水相のPHや
反応温度を適当な範囲に保持する必要がある。こ
れらは１，３，５−TIPBや使用するアルカリ水
溶液の濃度、その他の反応条件によつても若干異
なるが、水相のPHを通常は約７ないし約10とし、
反応温度を通常は約80ないし約120℃、好ましく
は約95℃ないし約110℃とする。

アルカリ水溶液としては、例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムなどの水溶液が用いられ、それらのアルカ
リ濃度としては20重量％以下のものが好ましい。
又、アルカリ水溶液の使用量は、反応系の５ない
し60重量％程度を占めるようにするのが好まし
い。

酸化反応を始めるに当たつては反応系に反応開
始剤が添加されるが、該反応開始剤としては１，
３，５−TIPBの酸化反応生成物を使用すること
が好ましい。

本発明の(A)工程では１，３，５−TIPBを酸化
するに当たつて、酸化反応混合物中の油相のヒド
ロペルオキシド濃度をMHPに換算して10重量％
以下となるようにして１，３，５−TIPBを酸化
した場合には目的物の３，５−ジイソプロピルフ
エノールの収率が低くなるので好ましくない。
又、ヒドロペルオキシド濃度がMHPに換算して
110重量％以上になるように１，３，５−TIPB
を酸化した場合には、トリイソプロピルベンゼン
モノヒドロペルオキシドの他に本発明の方法では
好ましくないトリイソプロピルベンゼンジヒドロ
ペルオキシド（DHP）およびトリイソプロピル
ベンゼントリヒドロペルオキシド（THP）の副
生量が多くなり、またトリイソプロピルベンゼン
モノヒドロペルオキシドの生成量が減少するため
に、酸化反応生成物を酸分解処理したときの目的
物である３，５−ジイソプロピルフエノールの収
率が低下することおよび後述する(D)工程において
３，５−ジイソプロピルフエノールの分離操作が
煩雑となり、又該フエノールの純度が低下するの
で好ましくない。

前記酸化反応工程によつて得られる二液相酸化
反応混合物は、１，３，５−TIPBの酸化反応生
成物からなる油相およびアルカリ水溶液相から形
成されている。この酸化反応によつて１，３，５
−TIPBは、MHP、DHP、THPおよび未反応の
１，３，５−TIPBなどを含む混合物であつて
MHPを主成分とする１，３，５−TIPBの酸化
反応生成物に酸化される。該酸化反応生成物は二
液相酸化反応混合物中の油相に含まれており、該
油相は通常液状である。

〔アルカリ水溶液相の除去工程〕

前記酸化によつて得られる二液相酸化反応混合
物にはアルカリ水溶液相が含有されており、その
まま次の酸分解工程に供すると支障を来たすの
で、アルカリ水溶液相を除去することが必要であ
る。

そのため、本発明の方法の(B)工程においては、
前記(A)工程で得られた二液相酸化反応混合物から
アルカリ水溶液相を分離除去し、１，３，５−
TIPBの酸化反応生成物からなる油相を得る。そ
の方法としては次の二つの方法が採用できる。

〔1〕 前記(A)工程で得られた二液相酸化反応混合
物を静置して、分離したアルカリ水溶液相を分
液除去することによつて１，３，５−TIPBの
酸化反応生成物からなる油相を得る方法。

〔2〕 前記(A)工程で得られた二液相酸化反応混合
物に水不溶性溶媒を加えて該酸化反応生成物と
混合させた後、アルカリ水溶液相を分離除去す
ることによつて、１，３，５−TIPBの酸化反
応生成物を含む油相を得る方法。

これらの方法のうちでは、必要に応じて〔２〕
の方法を採用すると工程が簡単でしかも酸分解工
程で悪影響をおよぼす種々の不純物をほとんど除
去することができるので好ましい。この場合の該
１，３，５−TIPB酸化反応生成物を良く溶解さ
せる水不溶性の溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメンのような
芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、トリクレン、パークレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼンのような
ハロゲン化炭化水素、メチルイソブチルケトン、
ジイソブチルケトン、イソホロンのようなケト
ン、ブチルエーテル、ペンチルエーテルのような
エーテルなどを例示することができる。これらの
中では、芳香族炭化水素の使用が最も好ましい。
水不溶性溶媒の使用量は、溶解するときの温度、
溶媒の種類などによつても異なるが、酸化反応混
合物の油相100重量部当り、前記溶媒を通常は、
10ないし1000重量部、好ましくは50ないし500重
量部使用するのがよい。前記(2)の方法を採用する
場合の混合の際の温度は該酸化反応混合物が完全
に溶解する限りにおいて任意であるが、通常は50
ないし150℃が好ましい。また、前記〔１〕およ
び〔２〕のいずれの方法においても、アルカリ水
溶液相の分液の際の温度は、通常は50ないし150
℃が好ましい。前記〔１〕の方法を採用する場合
には、必要に応じて水洗を施しても差しつかえな
い。また、前記〔２〕の方法を採用する場合に
も、アルカリ水溶液相を分液除去した後に必要に
応じて水洗しても差しつかえない。

〔酸分解工程〕

本発明の方法の(C)工程においては、前記(B)工程
で得られた１，３，５−TIPBの酸化反応生成物
を含む、油相を酸性触媒の存在下に酸分解処理す
ることにより酸分解混合物が得られる。本発明の
方法では、酸分解を行うに先立つて、油相中に含
まれる少量の水を、蒸留等によつて除去しておく
ことが好ましい。また、前記(B)工程で水不溶性溶
媒を用いた場合には、油相中に含まれる水不溶性
溶媒の一部または全量を蒸留等によつて除去して
おいても差しつかえない。酸分解の方法として
は、例えばジイソプロピルベンゼン類の酸化反応
生成物の酸分解反応に従来用いられてきたあらゆ
る方法を適用することができる。以下本発明の方
法における酸分解の方法について詳述する。

酸化反応生成物の酸分解に使用される酸性触媒
としては、硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸などの
無機酸；クロロ酢酸、パラトルエンスルホン酸な
どの有機酸；陽イオン交換樹脂、シリカアルミ
ナ、シリカチタニアなどの固体酸が使用される。
酸性触媒として無機酸あるいは有機酸を使用する
場合には、反応系は均一であることが好ましく、
そのためには反応溶媒として酸化反応生成物およ
び酸性触媒の両方を溶解する溶媒、たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類が使用され
る。これらの無機酸あるいは有機酸は酸化反応生
成物に対して通常0.01ないし15重量％、好ましく
は0.05ないし５重量％の範囲の割合で使用され、
酸分解反応は通常40ないし100℃、好ましくは70
ないし90℃の範囲の温度で実施され酸分解混合物
が得られる。また、前記酸性触媒のうちで固体酸
を使用する場合には、反応系は当然不均一にな
る。酸性触媒として固体酸を使用した場合にも反
応溶媒として前述のケトン類を使用することが好
ましく、その際、固体酸は酸化反応生成物に対し
て通常１ないし100重量％、好ましくは５ないし
80重量％の範囲の割合で使用され、酸分解反応は
通常40ないし100℃、好ましくは70ないし90℃の
範囲の温度で実施され酸分解混合物が得られる。

〔分離工程〕

本発明の方法の(D)工程では、前記(C)工程で得ら
れた酸分解混合物から３，５−ジイソプロピルフ
エノールが分離される。該分離方法としては、前
記酸性触媒に無機酸あるいは有機酸を使用した場
合は、酸分解混合物に例えば炭酸ナトリウム等の
塩基を加えて酸性触媒を中和してから不溶の塩を
別した後、溶媒を留去して濃縮し、さらに蒸
留、晶析あるいは抽出することによつて３，５−
ジイソプロピルフエノールが得られる。

また、前記酸性触媒に前記固体酸を使用した場
合には、酸分解混合物から該固体触媒を過等に
よつて除去した後、前述と同様の方法によつて
３，５−ジイソプロピルフエノールが得られる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば従来法に比べて純度の高
い３，５−ジイソプロピルフエノールが得られ
る。

〔実施例〕

以下に本発明の方法を実施例によつて具体的に
説明する。

実施例 １ (1) 撹拌機、空気吹込用スパージヤーおよび還流
冷却器を備えた反応器に１，３，５−トリイソ
プロピルベンゼン（１，３，５−TIPB）8000
ｇ、4.5wt％NaOH水溶液800ｇ、及び反応開
始剤として１，３，５−TIPBの空気酸化反応
生成物80ｇを仕込み、100℃に昇温したのち、
空気で5.5Kg／cm²Ｇまで加圧した。その後、空
気を2.6Nm³／hrの速度で吹込みながら撹拌下、
100℃で６時間反応を行つた。得られた酸化反
応生成物（油層）は8400ｇであつた。該油層中
のヒドロペルオキシド濃度はMHP換算で59％
であり、この中には未反応の１，３，５−
TIPB、１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ンモノヒドロペルオキシド（MHP）及び１，
３，５−トリイソプロピルベンゼンジヒドロペ
ルオキシド（DHP）が各々44wt％、41wt％及
び10wt％含まれていた。

なお、油層中のMHP換算によるヒドロペル
オキシド濃度は、反応終了後の油層と水層が均
一に混合した二液相酸化反応混合物から少量分
取した試料にメタノールを加えて均一溶液とな
し、カールフイツシヤー法によつて水の濃度を
求めて該均一溶液から水の量を除去した残余の
油層中のヒドロペルオキシド濃度（ヨードメト
リー法で測定）として表示した。

(2) 前記(1)で得られた二液相酸化反応混合物（油
層、水層の混合物）9200ｇにトルエン4000ｇを
加え、分離した水層を除いた。

次いで水1000ｇで油層を洗浄し、さらに得ら
れた油層から蒸留によつてトルエン及び混入し
ている水を除去してMHPを主成分として含む
１，３，５−TIPB溶液8400ｇを得た。

(3) 撹拌機、還流冷却管、原料および触媒供給
口；および反応液抜出口を備えた反応器に、前
記(2)で得られたMHPを主成分として含む１，
３，５−TIPB溶液を100ｇ／hrの速度で、
0.8wt％の硫酸を含むアセトンを100ｇ／hrの速
度で各々供給し、撹拌下、反応温度67℃で、平
均滞留時間が30分となるように反応生成物を抜
きだしながら酸分解反応を行つた。反応生成物
中の３，５−ジイソプロピルフエノールの濃度
は14.1wt％であり、原料中のMHPを基準とす
る。３，５−ジイソプロピルフエノールの収率
は91mol％であつた。

(4) 前記(3)で得られた酸分解混合物1000ｇに15ｇ
の炭酸ナトリウムを加えて触媒（硫酸）を中和
し不溶のNa塩を別したのち、常圧で液か
らアセトンを留去した。得られた釜残を20段シ
ーブトレイ蒸留塔を用いて減圧下で分留した結
果、原料である１，３，５−TIPBが210ｇ
（沸点108℃／11mmHg）回収されるとともに、
純度99.6％の３，５−ジイソプロピルフエノー
ル（沸点117〜119℃ノ４〜５mmHg、融点48〜
50℃）が132ｇ得られた。

仕込みの１，３，５−TIPBを基準とした
３，５−ジイソプロピルフエノールの収率は
31.8mol％であり、反応に消費された１，３，
５−TIPBの量（１，35−TIPBの仕込み量か
ら回収された１，３，５−TIPBの量を差し引
いた値として求めた）を基準として求めた３，
５−ジイソプロピルフエノールの収率は
56.8mol％であつた。

実施例 ２ (1) 反応時間を９時間とした以外は、実施例１の
(1)に記載したのと同じ方法で１，３，５−
TIPBの空気酸化反応を行つた。得られた酸化
反応生成物（油層）は8900ｇ、ヒドロペルオキ
シド濃度は、MHP換算で84％であり、この中
には未反応１，３，５−TIPB、MHP及び
DHPが各々17.0wt％、44.7wt％、及び17.8wt
％含まれていた。

(2) 前記(1)で得られた二液相酸化反応混合物（油
層、水層の混合物）10100ｇにMIBK 4000ｇを
加え、分離した水層を除いた。

次いで水1000ｇで油層を洗浄し、さらに得ら
れた油層からMIBKとの共沸によつて混入して
いる水を除去してMHPを主成分として含む
１，３，５−TIPB酸化反応生成物のMIBK溶
液12000ｇを得た（MHP濃度33.1wt％）。

(3) 実施例１の(3)に記載した反応器に、前記(2)で
得られたMIBK溶液を100ｇ／hrの速度で、
0.2wt％の過塩素酸を含むアセトンを100ｇ／hr
の速度で各々供給し、撹拌下、反応温度67℃
で、平均滞留時間が30分となるように反応生成
物を抜き出しながら酸分解反応を行つた。反応
生成物中の３，５−ジイソプロピルフエノール
の濃度は11.7wt％であり、原料中のMHPを基
準とする。３，５−ジイソプロピルフエノール
の収率は93.7mol％であつた。

(4) 前記(3)で得られた酸分解混合物1000ｇに10ｇ
の炭酸ナトリウムを加えて触媒を中和し、不溶
のNa塩を別したのち、常圧で液からアセ
トン及びMIBKを留去した。

得られた釜残を40段シーブトレイ蒸留塔を用い
て減圧下で分留した結果、原料である１，３，５
−TIPBが62.5ｇ回収されるとともに、純度99.4
％の３，５−ジイソプロピルフエノールが107.6
ｇ得られた。

仕込みの１，３，５−TIPBを基準とした３，
５−ジイソプロピルフエノールの収率は37.0mol
％であり反応に消費された１，３，５−TIPBの
量（実施例１で定義したのと同一）を基準とした
３，５−ジイソプロピルフエノールの収率は
46.1mol％であつた。

実施例 ３ (1) 反応時間を３時間とした以外は実施例１の(1)
に記載したのと同じ方法で、１，３，５−
TIPBの空気酸化反応を行つた。得られた酸化
反応生成物（油層）は8230ｇ、ヒドロペルオキ
シド濃度はMHP換算で30.5％であり、この中
には未反応１，３，５−TIPB及びMHPが
各々73.8wt％及び22.5wt％含まれていた。

(2) 前記(1)で得られた二液相酸化反応混合物（油
層、水層の混合物）10030ｇを60℃で静置し、
分離した水層を除いた。次で水1000ｇいで油層
を洗浄し、さらに、得られた油層から蒸留によ
つて混入している水を除去してMHPを主成分
として含む１，３，５−TIPB溶液8230ｇを得
た。

(3) 実施例１の(3)に記載した反応器に、前記(2)で
得られたMHPを主成分として含む１，３，５
−TIPB溶液を100ｇ／hrの速度で、0.8wt％の
硫酸を含むアセトンを100ｇ／hrの速度で各々
供給し、撹拌下、反応温度67℃で、平均滞留時
間が30分となるように反応生成物を抜き出しな
がら酸分解反応を行つた。反応生成物中の３，
５−ジイソプロピルフエノールの濃度は7.83wt
％であり、原料中のMHPを基準とする３，５
−ジイソプロピルフエノールの収率は、
92.3mol％であつた。

(4) 前記(3)で得られた酸分解混合物1000ｇに炭酸
ナトリウム15ｇを加えて触媒を中和し、不溶の
Na塩を別したのち、常圧で液からアセト
ンを留去した。得られた釜残を20段シーブトレ
イ蒸留塔を用いて減圧下で分留した結果、原料
である１，３，５−TIPBが365.3ｇ回収される
とともに、純度99.8％の３，５−ジイソプロピ
ルフエノールが75.0ｇ得られた。

仕込みの１，３，５−TIPBを基準とした３，
５−ジイソプロピルフエノールの収率は17.7mol
％であり、反応に消費された１，３，５−TIPB
の量（実施例１で定義したのと同一）を基準とし
た3.5−ジイソプロピルフエノールの収率は
71.2mol％であつた。

比較例 １ (1) 反応時間を15時間とした以外は実施例１の(1)
に記載したのと同じ方法で１，３，５−TIPB
の空気酸化反応を行つた。得られた酸化反応生
成物（油層）は9850ｇ、ヒドロペルオキシド濃
度はMHP換算で131％であり、この中には、
未反応１，３，５−TIPB及びMHPが各々
4.5wt％及び31.9wt％含まれていた。

(2) 前記(1)で得られた二液相酸化反応混合物（油
層、水層の混合物）11200ｇにMIBK 10000ｇ
を加え、分離した水層を除いた。次いで水1000
ｇで油層を洗浄し、さらに得られた油層から
MIBKとの共沸によつて混入している水を除去
して、１，３，５−TIPB酸化反応生成物の
MIBK溶液19650ｇ（MHP濃度16.0wt％）を得
た。

(3) 実施例１の(3)に記載した反応器に、前記(2)で
得られたMIBK溶液を100ｇ／hrの速度で、
0.8wt％の硫酸を含むアセトンを100ｇ／hrの速
度で各々供給し、撹拌下、反応温度67℃で、平
均滞留時間が30分となるように反応生成物を抜
き出しながら、酸分解反応を行つた。反応生成
物中の３，５−ジイソプロピルフエノールの濃
度は5.39wt％であり、原料中のMHPを基準と
する３，５−ジイソプロピルフエノールの収率
は89.3mol％であつた。

(4) 前記(3)で得られた酸分解混合物1000ｇに炭酸
ナトリウム15ｇを加えて触媒を中和し、不溶の
Na塩を別したのち、常圧で、液からアセ
トン及びMIBKを留去した。得られた釜残を40
段シーブトレイ蒸留塔を用いて減圧下で分留し
た結果、原料である１，３，５−TIPBが11.1
ｇ回収されるとともに、純度94.6％の３，５−
ジイソプロピルフエノールが48.4ｇ得られた。

仕込みの１，３，５−TIPBを基準とした
３，５−ジイソプロピルフエノールの収率は、
25.8mol％であり、反応に消費された１，３，
５−TIPBの量（実施例１で定義したのと同
一）を基準とした３，５−ジイソプロピルフエ
ノールの収率は27.3mol％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １，３，５−トリイソプロピルベンゼンから
   ３，５−ジイソプロピルフエノールを製造するに
   当たつて、下記の工程、 (A) １，３，５−トリイソプロピルベンゼンをア
   ルカリ水溶液の存在下に分子状酸素を用いて、
   油相中のヒドロペルオキシド濃度がトリイソプ
   ロピルベンゼンモノヒドロペルオキシドに換算
   して10ないし110重量％の範囲になるように酸
   化して、トリイソプロピルベンゼンの酸化反応
   生成物からなる油相およびアルカリ水溶液相よ
   り形成される二液相酸化反応混合物を得る工
   程、 (B) 上記(A)工程で得た二液相酸化反応混合物から
   アルカリ水溶液相を除去することによつて酸化
   反応生成物を含む油相を得る工程、 (C) 上記(B)工程で得た油相を酸性触媒の存在下に
   酸分解処理して酸分解混合物を得る工程、 (D) 上記(C)工程で得た酸分解混合物から３，５−
   ジイソプロピルフエノールを分離する工程、 の各工程の結合からなる３，５−ジイソプロピル
   フエノールの製造方法。 ２ 二液相酸化反応混合物からアルカリ水溶液相
   を除去するに当つて、二液相酸化反応混合物に水
   不溶性溶媒を加えて酸化反応生成物を含む油相を
   水不溶性溶媒と混合させたのち、アルカリ水溶液
   相を分液除去することを特徴とする、特許請求の
   範囲１に記載の方法。