JPH0341092B2 - - Google Patents
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- JPH0341092B2 JPH0341092B2 JP61502506A JP50250686A JPH0341092B2 JP H0341092 B2 JPH0341092 B2 JP H0341092B2 JP 61502506 A JP61502506 A JP 61502506A JP 50250686 A JP50250686 A JP 50250686A JP H0341092 B2 JPH0341092 B2 JP H0341092B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
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Description
請求の範囲
１ 式
〔式中ｎは２〜25であり、ｙは100mlの溶液中
に１ｇの重合体を含有する濃硫酸溶液につき25℃
で測定される重合体の換算粘度0.8〜2.0dl／ｇを
与える値であり、重合体の末端基はハロゲン、ヒ
ドロキシ、メチル、ｔ−ブチル及び４−（ｐ−ク
ロロフエニルスルホニル）フエニル等からなる群
から選ばれる。〕の繰返し単位からなるポリ（ア
リールエテールケトン）。 ２ (a) 過剰のヒドロキノンを塩基の存在下で中
性溶媒中で１，４−ビス−（ｐ−ハロベンゾイ
ル）ベンゼンと反応させてヒドロキシ末端中間
体を生じ、 (b) 段階(a)で得た中間体を、中性溶媒中で塩基の
存在下で４，4′−ジハロベンゾフエノンで鎖延
長し、 (c) 必要なら、重合体を中性溶媒中で塩化メチ
ル、塩化ｔ−ブチル、及び４，4′−ジクロロジ
フエニルスルホン等と反応させることからな
る、 式 〔式中ｎは２〜25であり、ｙは100mlの溶液中
に１ｇの重合体を含有する濃硫酸溶液につき25℃
で測定される重合体の換算粘度0.8〜2.0dl／ｇを
与える値であり、重合体の末端基はハロゲン、ヒ
ドロキシ、メチル、ｔ−ブチル及び４−（ｐ−ク
ロロフエニルスルホニル）フエニル等からなる群
から選ばれる。〕の繰返し単位のポリ（アリール
エテールケトン）の製法。 発明の分野 本発明は、結晶性ポリ（アリールエーテルケト
ン）のセグメントを含有する、新規の結晶性で、
分子鎖を延長された重合体に関する。この新規物
質は容易に調製され、優秀な靭性と加工性および
非常に良好な耐高温性と耐溶剤性とを示す。 発明の背景 従来、ポリ（アリールエーテル）（以下
“PAE”と記す）の形成と性質とに関する膨大な
特許や他の文献が開発されて来た。幾つかの最も
初期の著作、例えばBonner米国特許第3065205号
は、芳香族ジアシルハロゲン化合物と置換されて
いない芳香族化合物、例えばジフエニル エーテ
ルとの求電子芳香族置換反応（例えば、フリーデ
ルクラフト（Friedel−Crafts）接触反応）を包
含している。ジヨンソン（Johnson）その他、
Journal of Polymer Science、Ａ−１、５巻、
1967年、2415−2427頁、ジヨンソン（Johnson）
その他、米国特許第4108837及び4175175号により
これらはもつと広範囲のPAEへ展開された。
Johnsonその他は、非常に広範囲のPAEが活性化
された芳香族ジハロゲン化物と芳香族ジオールと
の求核芳香族置換反応（縮合反応）によつて形成
できることを示した。この方法により、ジヨンソ
ン（Johnson）その他は広い部類のポリ（アリー
ルエーテルケトン）（以下“PAEK”と記す）を
含む多数の新しいPAEを創り出した。 近年、ダール（Dahl）、米国特許第3953400号、
ダール（Dahl）その他、米国特許第3956240号、
ダール（Dahl）、米国特許第4247682号、ローズ
（Rose）その他、米国特許第4247682号、ローズ
（Rose）その他、米国特許第4320224号、マレス
カ（Maresca）、米国特許第4339568号、アトウツ
ド（Atwood）その他、Polymer、1981年、22
巻、８月号、1096−1103頁、ブランデル
（Blundell）その他、Polymer、1983年、24巻、
８月号、953−958頁、アトウツド（Atwood）そ
の他、Polymer Preprints、20巻、１号、４月
号、1979年、191−194頁、ルエダ（Rueda）その
他、Polymer Communications、1983年、24巻、
９月号、258−260頁によつて明示されるように
PAEKに対する関心が高まつている。1970年代初
期〜半ばにおいては、レイケムコーポレーシヨン
（Raychem Corp）が商業的に「STILANTM」と
稱する「PAEK」を導入した。その重合物の頭字
語は「PEK」であり、各エーテル基とケト基と
は１，４−フエニレン単位で分離されている。
1978年、Imperial Chemical Industries PLC
（ICI）は商標「Victrex peek」の下で「PAEK」
を商業化した。「PAEK」がポリ（アリールエー
テルケトン）の頭字語である如く、「PEEK」は、
その構造式中の１，４−フエニレン単位を持つポ
リ（エーテル エーテル ケトン）の頭字語であ
る。 このようにPAEKは周知である。それは種々な
出発材料から合成でき、種々な融点や分子量にで
きる。そのPAEKは結晶性であり、Dahlおよび
Dahlその他の特許、（上記）によつて示されるよ
うに、充分に高い分子量では強靭であり得る。即
ち、引張り−衝撃試験（ASTM Ｄ−1822）にお
いて高い値（＞50ft−lbs／in2）を示す。それは
廣い利用範囲をもつ可能性はあるが、その製造に
多額な費用がかかる故に、それは高価な重合物で
ある。その好ましい性質はそれをエンジニアリン
グ樹脂の上位の階層に分類している。 PAEKは例えば、米国特許第3065205号に記載
の如く、芳香族ジアシルハロゲン化物と置換され
ていない芳香族化合物例えばジフエニル エーテ
ルとのフリーデルクラフト（Fiedel−Crafts）接
触反応によつて生産してもよい。この方法は一般
には安価な方法であるが、この方法で生産した重
合物は砕けやすく、熱的に不安定であるとダール
（Dahl）その他（上記）は述べている。ダール
（Dahl）の特許（上記）はフリーデルクラフト
（Fiedel−Crafts）触媒で優れたPAEKをつくる
ための、より高価な方法を述べていると云われ
る。それに対して、求核的芳香族置換反応により
つくられるPAEK例えばPEEKは一般に良好な強
靭さと認定されうる機械的性質を示す。 発明 本発明は分子鎖が延長されているポリ（アリー
ルエーテルケトン）重合体に関する。出発ポリ
（アリールエーテルケトン）セグメントの調製と
それらの続いてのジフエノールとのカツプリング
の両方とも求核経路によつて行なわれる。即ち塩
基と中性溶媒を使つて行なわれる。優秀な靭性、
良好な加工性および優れた耐溶剤性と耐熱性とを
もつ生成物が得られる。 本発明の重合物は次の反応式で示される方法に
より調製される。 中間体(3)は、任意所望の分子量でつくられる
が、ｎは２〜25である。ハイドロキノン反応体が
過剰であればある程得られる前駆体の分子量が低
い。第２段階でジヒドロキシ末端の前駆体(3)は、
違つた活性化ジハロ芳香族化合物との縮合によつ
て所望の高い分子量のポリ（アリールエーテルケ
トン(5)に延長されうる。即ち 上式でＸは、塩素又は弗素又は臭素の様なハロ
ゲン又はニトロを表わし、Arは４，4′−ジハロ
ベンゾフエノンの残基である。 反応式（）と（）で画かれている段階は中
間体(3)の単離で又は前駆体の調製に続いてこれを
最終共重合体(5)へカツプリングさせるワン−ポツ
ト運転でのいずれかで行われうる。 ４，4′−ジハロベンゾフエノンはハロゲン基に
対してオルソ及びパラの位置の少なくとも１つに
於いて電子吸引基を有する、ベンゼン環に結合し
た２ケのハロゲンを有する。弗素と塩素の置換ベ
ンゼノイド反応体が好ましい。弗素化合物は、速
い反応性のため塩素化合物はそれらが廉価である
から好ましい。弗素置換ベンゼノイド化合物が最
も好ましい。特に重合反応系に痕跡の水が存在す
る時にそうである。しかしこの水含量は、約１％
以下にそして最良の結果に対しては0.5％以下に
好ましくは維持されるべきである。 電子吸引基がこれらの化合物中に活性化基とし
て使用される。それは勿論反応条件下で不活性で
あるべきであるが、それ以外の点に関しては、そ
の構造は臨界的でない。活性化基は２つの違つた
環上のハロゲン置換基を活性化できるカルボン基
−CO−である。 好ましいカツプリング剤は式(6)で表わされる。 前駆体(3)の分子量はダイマー（即ちｎ＝２の
時）から約10000迄変りうる。 本反応は、上記モノマー又は前駆体（又は前駆
体類）の混合物を適当なモノマーと共に約100か
ら約400℃の温度で加熱することによつて行われ
る。反応はアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の存
在下で行われる。好ましくはアルカリ金属炭酸塩
又は重炭酸塩の混合物が使われる。アルカリ金属
炭酸塩又は重炭酸塩の混合物が使われる時、混合
物は炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム及び第
２のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩からなり、
その場合第２の炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金
属はナトリウムの原子番号より高い原子番号をも
つ。第２のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の量
は、ナトリウムのグラム原子当り第２アルカリ金
属が0.001から0.20グラム原子ある様な量である。 より高級のアルカリ金属炭酸塩又は、重炭酸塩
はかくしてカリウム、ルビジウム及びセシウムの
炭酸塩及び、重炭酸塩からなる群から選ばれる。
好ましい組合わせは炭酸カリウム又は炭酸セシウ
ムを伴つた炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム
である。 アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩は無水である
べきであるが、もし水和塩が使用されるなら重合
温度が比較的低い、例えば100乃至250℃である場
合、水は重合温度に達する前に例えば減圧下の加
熱によつて除かれるべきである。 高い重合温度（＞250℃）が使われる場合、ど
んな水も、それが重合反応の経過中悪影響を与え
うる前に、迅速に追い出されるので先に炭酸塩又
は重炭酸塩を脱水する必要はない。使われるアル
カリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の全量は、各フエノ
ール基に対してアルカリ金属の少なくとも１原子
がある様な量であるべきである。従つて本発明の
モノマーの又はオリゴマーのジフエノールを使う
時、芳香族ジオールのモル当り少なくとも炭酸塩
が１モル、又は重炭酸塩が２モルあるべきであ
る。 炭酸塩又は重炭酸塩の過剰が使われうる。従つ
てフエノール基当りアルカリ金属１乃至1.2原子
あり得る。炭酸塩又は重炭酸塩の過剰を使用する
とより早い反応を生ずるが、特に高温度及び／又
はより活性の炭酸塩を使用する時生ずる重合体の
解裂を伴うという危険がある。 上記した様に、使われる第２の（より高級の）
アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の量は、ナト
リウムのグラム原子当りより高い原子番号のアル
カリ金属0.001乃至約0.2グラム原子が存在するよ
うな量である。 かくして炭酸塩の混合物例えば炭酸ナトリウム
と炭酸セシウムを使う時、炭酸ナトリウム100モ
ル当り炭酸セシウムが0.1乃至約20モルあるべき
である。同様に重炭酸ナトリウムと炭酸カリウム
の様な重炭酸塩と炭酸塩の混合物を使うときは、
重炭酸ナトリウム100モル当り炭酸カリウム0.05
乃至10モルがあるべきである。 例えば、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの様な
混合炭酸塩を第２のアルカリ金属炭酸塩として使
用しうる。この場合、混合炭酸塩のアルカリ金属
原子の一つがナトリウムである場合、混合炭酸塩
中のそのナトリウムの量を使用すべき混合炭酸塩
の量を決めるときに、炭酸ナトリウム中のナトリ
ウムの量に加えるべきである。 好ましくはナトリウムのグラム原子当り第２の
アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金属
0.005から0.1グラム原子迄が使われる。 オリゴマーのビスフエノール又はオリゴマーの
ジハロベンゼノイド化合物が使われる場合、これ
らはモノマーの連鎖延長剤に関して実質的に等モ
ル量で使用されるべきである。過剰で使用する
と、低分子量生成物が製造されてしまう。しか
し、反応体の任意のものを僅かに過剰即ち５モル
％迄を所望により使用しうる。 反応は、不活性溶媒の存在下で行われる。 好ましくは、使用される溶媒は次式の脂肪族又
は芳香族スルホキシド又はスルホンである。 Ｒ−Ｓ（Ｏ）ｘ−R′ 式中ｘは１又は２であり、Ｒ及びR′はアルキ
ル又は、アリール基であつて同じか又は違つたも
のである。ＲとR′は、一緒に２価のラジカルを
形成しうる。好ましい溶媒にはジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン（１，１−
ジオキソチオラン）又は式 の芳香族スルホンが含まれる。式中R2は、直接
の結合又は、酸素原子又は２個の水素原子（各々
ベンゼン環にくつつけられたもの）であり、R3
とR3′は、同じ又は異つたものであり、水素原子
とアルキル又はフエニル基である。上記芳香族ス
ルホンの例にはジフエニルスルホン、ジベンゾチ
オフエンジオキシド、フエノキサチインジオキシ
ド及び４−フエニルスルホニルビフエニルが含ま
れるジフエニルスルホンが好ましい溶媒である。
使われうる他の溶媒には、Ｎ，N′−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが含まれる。 重合温度は、約100℃から約400℃迄の範囲にあ
り、反応体ともし使用されるとして溶媒の性質に
依存する。好ましい温度は、270℃以上である。
反応は概して大気圧下で行われる。しかしより高
い又はより低い圧力も使用されうる。 ある重合体製造に対して一つの温度例えば200
℃と250℃の間で重合を始め、重合が続くにつれ、
温度を増すことが望ましいかも知れない。この事
は、特に溶剤に低い溶解度しか持たない重合体を
造る時に必要である。かくして分子量が増すにつ
れ、重合体を溶液中に保つため温度を前進的に増
加させることが望ましい。 分裂反応を最小限にするため、最高重合温度が
350℃以下であることが好ましい。 重合反応は、適当な末端キヤツピング剤、例え
ば塩化メチル、塩化第３−ブチル又は４，４−ジ
クロロジフエニルスルホンを重合温度で反応混合
物と混合し、重合温度で１時間迄の期間加熱し、
次いで重合を中断することによつて停止すること
が出来る。 この発明は、又弗化カリウムのみ又は炭酸ナト
リウム又は重炭酸ナトリウムと第２の原子番号の
より高いアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の組合
せを使うよりも全体として比較的短い反応時間の
内に連鎖延長された重合体をつくるための改良さ
れた方法にも関する。 特にこの方法は（前駆体を造るための）ハイド
ロキノン及び１，４−ビス（パラ−フルオロベン
ゾイル）ベンゼンの混合物の反応によりポリ（ア
リールエーテルケトン）前駆体と連鎖延長された
重合体をつくること、又は炭酸ナトリウム及び／
又は重炭酸ナトリウム及びカリウム、ルビジユー
ム又はセシウムのフルオライド又はクロライド又
はそれらの組合せから選ばれるアルカリ金属ハラ
イドの存在下で一方又は両方の連鎖延長重合体を
つくるための前駆体の反応に関する。 反応はモノマーの反応体又はブロツクの前駆体
及び、本明細書に記載されたモノマーのカツプリ
ング剤の混合物を約100から約400℃迄の温度で加
熱することによつて行われる。反応は加えられた
炭酸ナトリウム及び／又は、重炭酸ナトリウム及
びカリウム、ルビジウム、又はセシウムの弗化物
又は塩化物の存在下で行われる。炭酸ナトリウム
又は重炭酸ナトリウム及び上記塩化物と弗化物の
塩は無水であるべきである。もつとも水和塩が使
われ反応温度が比較的低く例えば100乃至250℃の
場合、水は例えば反応温度に達する前に減圧下で
加熱することによつて除くべきである。 高い反応温度（＞250℃）が使われる場合、炭
酸塩又は重炭酸塩を先ず脱水する必要がない。な
ぜならば、どんな水もそれが反応の過程に悪影響
を与え得る前に、すみやかに追い出されるからで
ある。任意付加的に例えば、トルエン、キシレン
及びクロロベンゼンなどの共沸有機媒体を反応か
ら水を除くために使うことが出来る。 使用される炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウ
ム、及びカリウム又はルビジウム又はセシウムの
弗化物又は、塩化物、又はそれらの混合物の全量
はアニオンに係りなく（炭酸塩、重炭酸塩又は塩
化物に係りなく）、各フエノール基に対して全ア
ルカリ金属が少なくとも１原子あるような量であ
るべきである。 好ましくは、各フエノール基に対し、ナトリウ
ム約１から約1.2原子が使われる。他の好ましい
具体例では各フエノール基に対して0.001から約
0.5原子のアルカリ金属（より高原子番号のアル
カリ金属の塩化物から誘導されるもの）が使われ
る。 炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、及びフ
ツ化カリウムは、ナトリウムに対するカリウムの
比が約0.001から約0.5迄、好ましくは約0.01から
約0.25迄、最も好ましくは約0.02から約0.20であ
る割合で使われる。 アルカリ金属の合計は、過剰で使われてもよ
い。従つてフエノール基当りアルカリ金属約１乃
至約1.7原子存在出来る。大過剰のアルカリ金属
を使用するとより早い反応を生じうるが、得られ
る重合体が分裂する危険が伴なう。特に高い温度
及び／又はより活性のアルカリ金属塩を使う時そ
うである。勿論セシウムがより活性の金属でカリ
ウムがより活性の少さい金属であることが当業者
によく知られているので、より少量のセシウムと
より多量のナトリウムが使われる。更に塩化物塩
が弗化物塩より活性が少いので、より多量の塩化
物とより少量の弗化物が使われる。 連鎖延長工程において、最大分子量を求めると
きは、ビスフエノール及びジハロベンゼノイド
（又はジニトロベンゼノイド）化合物（その１つ
はオリゴマーのもの）を実質上等モル量で使用す
る。しかしながら、反応体の任意のものの僅かの
過剰（５モル％迄）を、所望により使用してもよ
い。他方に対して一方のものの過剰は低分子量生
成物の生産を導くことになる。 反応は、不活性溶媒の存在下で実施される。 反応温度は、約100℃から約400℃の範囲にあり
反応体と溶媒の性質に依存する。好ましい温度は
250℃以上である。反応は環境圧力で実施される
のが好ましい。しかし、より高いか又はより低い
圧力も又使用されうる。反応は、一般に不活性雰
囲気中で実施される。 ある連鎖−延長重合体の生産には反応を一つの
温度、例えば、200℃と250℃の間で始め、反応が
続いて起るにつれ温度を上昇させることが望まし
い。これは、溶媒中で低い溶解度しか持たない比
較的高い分子量の重合体をつくる時に特に必要で
ある。かくして重合体の分子量が増加するにつれ
溶液中に重合体を保持するため、すこしづつ温度
を上昇させることが望ましい。 本発明の重合体は、白亜、方解石及び白雲石
（ドロマイト）を含めた炭酸塩；雲母、滑石及び
ウオルストナイトを含めた珪酸塩；二酸化シリコ
ン；硝子球；硝子粉末；アルミニウム；粘土およ
び石英などの無機質充填剤を含んでいてもよい。
また、硝子繊維、炭素繊維等の補強繊維を使用し
てもよい。重合体は又二酸化チタン、熱安定剤、
紫外線安定剤および可塑剤などの添加剤をも含み
うる。 本発明の重合体はポリアリーレート、ポリスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリフエニレンサルフアイド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
ヒドロキシエーテルなどの１つ又はそれ以上の他
の重合体と混合されうる。 本発明の重合体は、所望の形状、即ち成形品、
被膜、フイルム又は繊維に２次加工されうる。こ
れらは電気導体用の電気絶縁に使うのに特に望ま
しい。 又重合体は単繊維の糸に紡糸され、米国特許
4359501によつて例示される様にこの技術でよく
知られた方法によつてこれを次に工業用の繊物に
形成し得る。更に重合体はモールドギヤー、ベア
リングなどに使用出来る。 実施例 次の実施例は、本発明の実施について特定の説
明を与える役目をするが、決して本発明の範囲を
限定することを意図しているものではない。 実施例 １ ヒドロキシル−末端オリゴマー(3)の調製 クライゼンアームを備えた傾斜サイドアーム、
窒素入口管、熱電対プローブ、凝縮器及びステン
レス鋼かくはん器を有する250ml入り、３頚フラ
スコに1.4−ビス（パラ−フルオロベンゾイル）−
ベンゼン（0.1104モル、35.58ｇ）、ハイドロキノ
ン（0.115モル、12.66ｇ）、炭酸ナトリウム
（0.1173モル、12.43ｇ、粉砕して乾燥したもの）、
無水弗化カリウム（0.0293モル、1.70ｇ）及び、
ジフエニルスルフオン（100ｇ）を仕込んだ。装
置を脱気し、凝縮器の頂上に連結されたフアイヤ
ストン弁によつてアルゴンを充填する。高純度窒
素の流れを開始させフアイヤストン弁への連結を
バブラーと取り換える。フラスコの内容物を注意
深く加熱マントルと温度調節器によつて加熱しジ
フエニルスルフオンを融かす。反応混合物をかく
はんし、200℃に加熱し、その温度で30分保つ。
次いでそれを250℃で１時間保ち、最終に270℃で
２時間保つ。反応混合物を反応フラスコから注
ぎ、冷却し、細かい粉末に砕き試料を２回続いて
アセトンで還流させ、２％塩酸で一度、水で一度
行い、そしてアセトンで十分に洗滌する。次いで
それを真空（約20mm）下で120℃で一定の重さに
なる迄乾燥する。反応体の化学量論に基づいて、
このオリゴマーは上に画かれた構造(3)を有してい
た。 実施例 ２ ヒドロキシ−末端オリゴマー(3)の高分子重合体
へのカツプリング 実質的に先の実施例に記載される様にしてオリ
ゴマーをつくる。270℃の２時間の加熱期間が終
了した時、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン
（0.0058モル、1.27ｇ）をジフエニルスルホン8.0
ｇと共にかくはんした反応混合物に加える。反応
混合物をついで290℃に加熱し、30分保持し、次
いで、320℃に加熱する。1.6時間後、粘性の反応
混合物をフラスコから除き、冷却して磨砕する。
反応生成物を次々（500ml、１時間）アセトン
（２回）、水、２％塩酸、水、及びアセトンと共に
還流させ、真空オーブン中で一夜（約15時間）
110〜120℃で乾燥する。 重合体を圧縮成形し、フイルム（20ミル）を抗
強力と弾性率については、ASTM−Ｄ−638に従
つて、降伏伸びと破断点伸びについてはASTM
−Ｄ−638に従つて、振子型衝撃強さについては、
ASTM−Ｄ−256に従つて試験する。すぐれた品
質が記録される。 参考例 １〜５ ハロゲン−末端前駆体の調製とジフエノールと
のカツプリング 実験方法は上の実施例で使われたものと同じで
ある。結果は表１に要約されている。
に１ｇの重合体を含有する濃硫酸溶液につき25℃
で測定される重合体の換算粘度0.8〜2.0dl／ｇを
与える値であり、重合体の末端基はハロゲン、ヒ
ドロキシ、メチル、ｔ−ブチル及び４−（ｐ−ク
ロロフエニルスルホニル）フエニル等からなる群
から選ばれる。〕の繰返し単位からなるポリ（ア
リールエテールケトン）。 ２ (a) 過剰のヒドロキノンを塩基の存在下で中
性溶媒中で１，４−ビス−（ｐ−ハロベンゾイ
ル）ベンゼンと反応させてヒドロキシ末端中間
体を生じ、 (b) 段階(a)で得た中間体を、中性溶媒中で塩基の
存在下で４，4′−ジハロベンゾフエノンで鎖延
長し、 (c) 必要なら、重合体を中性溶媒中で塩化メチ
ル、塩化ｔ−ブチル、及び４，4′−ジクロロジ
フエニルスルホン等と反応させることからな
る、 式 〔式中ｎは２〜25であり、ｙは100mlの溶液中
に１ｇの重合体を含有する濃硫酸溶液につき25℃
で測定される重合体の換算粘度0.8〜2.0dl／ｇを
与える値であり、重合体の末端基はハロゲン、ヒ
ドロキシ、メチル、ｔ−ブチル及び４−（ｐ−ク
ロロフエニルスルホニル）フエニル等からなる群
から選ばれる。〕の繰返し単位のポリ（アリール
エテールケトン）の製法。 発明の分野 本発明は、結晶性ポリ（アリールエーテルケト
ン）のセグメントを含有する、新規の結晶性で、
分子鎖を延長された重合体に関する。この新規物
質は容易に調製され、優秀な靭性と加工性および
非常に良好な耐高温性と耐溶剤性とを示す。 発明の背景 従来、ポリ（アリールエーテル）（以下
“PAE”と記す）の形成と性質とに関する膨大な
特許や他の文献が開発されて来た。幾つかの最も
初期の著作、例えばBonner米国特許第3065205号
は、芳香族ジアシルハロゲン化合物と置換されて
いない芳香族化合物、例えばジフエニル エーテ
ルとの求電子芳香族置換反応（例えば、フリーデ
ルクラフト（Friedel−Crafts）接触反応）を包
含している。ジヨンソン（Johnson）その他、
Journal of Polymer Science、Ａ−１、５巻、
1967年、2415−2427頁、ジヨンソン（Johnson）
その他、米国特許第4108837及び4175175号により
これらはもつと広範囲のPAEへ展開された。
Johnsonその他は、非常に広範囲のPAEが活性化
された芳香族ジハロゲン化物と芳香族ジオールと
の求核芳香族置換反応（縮合反応）によつて形成
できることを示した。この方法により、ジヨンソ
ン（Johnson）その他は広い部類のポリ（アリー
ルエーテルケトン）（以下“PAEK”と記す）を
含む多数の新しいPAEを創り出した。 近年、ダール（Dahl）、米国特許第3953400号、
ダール（Dahl）その他、米国特許第3956240号、
ダール（Dahl）、米国特許第4247682号、ローズ
（Rose）その他、米国特許第4247682号、ローズ
（Rose）その他、米国特許第4320224号、マレス
カ（Maresca）、米国特許第4339568号、アトウツ
ド（Atwood）その他、Polymer、1981年、22
巻、８月号、1096−1103頁、ブランデル
（Blundell）その他、Polymer、1983年、24巻、
８月号、953−958頁、アトウツド（Atwood）そ
の他、Polymer Preprints、20巻、１号、４月
号、1979年、191−194頁、ルエダ（Rueda）その
他、Polymer Communications、1983年、24巻、
９月号、258−260頁によつて明示されるように
PAEKに対する関心が高まつている。1970年代初
期〜半ばにおいては、レイケムコーポレーシヨン
（Raychem Corp）が商業的に「STILANTM」と
稱する「PAEK」を導入した。その重合物の頭字
語は「PEK」であり、各エーテル基とケト基と
は１，４−フエニレン単位で分離されている。
1978年、Imperial Chemical Industries PLC
（ICI）は商標「Victrex peek」の下で「PAEK」
を商業化した。「PAEK」がポリ（アリールエー
テルケトン）の頭字語である如く、「PEEK」は、
その構造式中の１，４−フエニレン単位を持つポ
リ（エーテル エーテル ケトン）の頭字語であ
る。 このようにPAEKは周知である。それは種々な
出発材料から合成でき、種々な融点や分子量にで
きる。そのPAEKは結晶性であり、Dahlおよび
Dahlその他の特許、（上記）によつて示されるよ
うに、充分に高い分子量では強靭であり得る。即
ち、引張り−衝撃試験（ASTM Ｄ−1822）にお
いて高い値（＞50ft−lbs／in2）を示す。それは
廣い利用範囲をもつ可能性はあるが、その製造に
多額な費用がかかる故に、それは高価な重合物で
ある。その好ましい性質はそれをエンジニアリン
グ樹脂の上位の階層に分類している。 PAEKは例えば、米国特許第3065205号に記載
の如く、芳香族ジアシルハロゲン化物と置換され
ていない芳香族化合物例えばジフエニル エーテ
ルとのフリーデルクラフト（Fiedel−Crafts）接
触反応によつて生産してもよい。この方法は一般
には安価な方法であるが、この方法で生産した重
合物は砕けやすく、熱的に不安定であるとダール
（Dahl）その他（上記）は述べている。ダール
（Dahl）の特許（上記）はフリーデルクラフト
（Fiedel−Crafts）触媒で優れたPAEKをつくる
ための、より高価な方法を述べていると云われ
る。それに対して、求核的芳香族置換反応により
つくられるPAEK例えばPEEKは一般に良好な強
靭さと認定されうる機械的性質を示す。 発明 本発明は分子鎖が延長されているポリ（アリー
ルエーテルケトン）重合体に関する。出発ポリ
（アリールエーテルケトン）セグメントの調製と
それらの続いてのジフエノールとのカツプリング
の両方とも求核経路によつて行なわれる。即ち塩
基と中性溶媒を使つて行なわれる。優秀な靭性、
良好な加工性および優れた耐溶剤性と耐熱性とを
もつ生成物が得られる。 本発明の重合物は次の反応式で示される方法に
より調製される。 中間体(3)は、任意所望の分子量でつくられる
が、ｎは２〜25である。ハイドロキノン反応体が
過剰であればある程得られる前駆体の分子量が低
い。第２段階でジヒドロキシ末端の前駆体(3)は、
違つた活性化ジハロ芳香族化合物との縮合によつ
て所望の高い分子量のポリ（アリールエーテルケ
トン(5)に延長されうる。即ち 上式でＸは、塩素又は弗素又は臭素の様なハロ
ゲン又はニトロを表わし、Arは４，4′−ジハロ
ベンゾフエノンの残基である。 反応式（）と（）で画かれている段階は中
間体(3)の単離で又は前駆体の調製に続いてこれを
最終共重合体(5)へカツプリングさせるワン−ポツ
ト運転でのいずれかで行われうる。 ４，4′−ジハロベンゾフエノンはハロゲン基に
対してオルソ及びパラの位置の少なくとも１つに
於いて電子吸引基を有する、ベンゼン環に結合し
た２ケのハロゲンを有する。弗素と塩素の置換ベ
ンゼノイド反応体が好ましい。弗素化合物は、速
い反応性のため塩素化合物はそれらが廉価である
から好ましい。弗素置換ベンゼノイド化合物が最
も好ましい。特に重合反応系に痕跡の水が存在す
る時にそうである。しかしこの水含量は、約１％
以下にそして最良の結果に対しては0.5％以下に
好ましくは維持されるべきである。 電子吸引基がこれらの化合物中に活性化基とし
て使用される。それは勿論反応条件下で不活性で
あるべきであるが、それ以外の点に関しては、そ
の構造は臨界的でない。活性化基は２つの違つた
環上のハロゲン置換基を活性化できるカルボン基
−CO−である。 好ましいカツプリング剤は式(6)で表わされる。 前駆体(3)の分子量はダイマー（即ちｎ＝２の
時）から約10000迄変りうる。 本反応は、上記モノマー又は前駆体（又は前駆
体類）の混合物を適当なモノマーと共に約100か
ら約400℃の温度で加熱することによつて行われ
る。反応はアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の存
在下で行われる。好ましくはアルカリ金属炭酸塩
又は重炭酸塩の混合物が使われる。アルカリ金属
炭酸塩又は重炭酸塩の混合物が使われる時、混合
物は炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム及び第
２のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩からなり、
その場合第２の炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金
属はナトリウムの原子番号より高い原子番号をも
つ。第２のアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の量
は、ナトリウムのグラム原子当り第２アルカリ金
属が0.001から0.20グラム原子ある様な量である。 より高級のアルカリ金属炭酸塩又は、重炭酸塩
はかくしてカリウム、ルビジウム及びセシウムの
炭酸塩及び、重炭酸塩からなる群から選ばれる。
好ましい組合わせは炭酸カリウム又は炭酸セシウ
ムを伴つた炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム
である。 アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩は無水である
べきであるが、もし水和塩が使用されるなら重合
温度が比較的低い、例えば100乃至250℃である場
合、水は重合温度に達する前に例えば減圧下の加
熱によつて除かれるべきである。 高い重合温度（＞250℃）が使われる場合、ど
んな水も、それが重合反応の経過中悪影響を与え
うる前に、迅速に追い出されるので先に炭酸塩又
は重炭酸塩を脱水する必要はない。使われるアル
カリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の全量は、各フエノ
ール基に対してアルカリ金属の少なくとも１原子
がある様な量であるべきである。従つて本発明の
モノマーの又はオリゴマーのジフエノールを使う
時、芳香族ジオールのモル当り少なくとも炭酸塩
が１モル、又は重炭酸塩が２モルあるべきであ
る。 炭酸塩又は重炭酸塩の過剰が使われうる。従つ
てフエノール基当りアルカリ金属１乃至1.2原子
あり得る。炭酸塩又は重炭酸塩の過剰を使用する
とより早い反応を生ずるが、特に高温度及び／又
はより活性の炭酸塩を使用する時生ずる重合体の
解裂を伴うという危険がある。 上記した様に、使われる第２の（より高級の）
アルカリ金属の炭酸塩又は重炭酸塩の量は、ナト
リウムのグラム原子当りより高い原子番号のアル
カリ金属0.001乃至約0.2グラム原子が存在するよ
うな量である。 かくして炭酸塩の混合物例えば炭酸ナトリウム
と炭酸セシウムを使う時、炭酸ナトリウム100モ
ル当り炭酸セシウムが0.1乃至約20モルあるべき
である。同様に重炭酸ナトリウムと炭酸カリウム
の様な重炭酸塩と炭酸塩の混合物を使うときは、
重炭酸ナトリウム100モル当り炭酸カリウム0.05
乃至10モルがあるべきである。 例えば、炭酸ナトリウムと炭酸カリウムの様な
混合炭酸塩を第２のアルカリ金属炭酸塩として使
用しうる。この場合、混合炭酸塩のアルカリ金属
原子の一つがナトリウムである場合、混合炭酸塩
中のそのナトリウムの量を使用すべき混合炭酸塩
の量を決めるときに、炭酸ナトリウム中のナトリ
ウムの量に加えるべきである。 好ましくはナトリウムのグラム原子当り第２の
アルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩のアルカリ金属
0.005から0.1グラム原子迄が使われる。 オリゴマーのビスフエノール又はオリゴマーの
ジハロベンゼノイド化合物が使われる場合、これ
らはモノマーの連鎖延長剤に関して実質的に等モ
ル量で使用されるべきである。過剰で使用する
と、低分子量生成物が製造されてしまう。しか
し、反応体の任意のものを僅かに過剰即ち５モル
％迄を所望により使用しうる。 反応は、不活性溶媒の存在下で行われる。 好ましくは、使用される溶媒は次式の脂肪族又
は芳香族スルホキシド又はスルホンである。 Ｒ−Ｓ（Ｏ）ｘ−R′ 式中ｘは１又は２であり、Ｒ及びR′はアルキ
ル又は、アリール基であつて同じか又は違つたも
のである。ＲとR′は、一緒に２価のラジカルを
形成しうる。好ましい溶媒にはジメチルスルホキ
シド、ジメチルスルホン、スルホラン（１，１−
ジオキソチオラン）又は式 の芳香族スルホンが含まれる。式中R2は、直接
の結合又は、酸素原子又は２個の水素原子（各々
ベンゼン環にくつつけられたもの）であり、R3
とR3′は、同じ又は異つたものであり、水素原子
とアルキル又はフエニル基である。上記芳香族ス
ルホンの例にはジフエニルスルホン、ジベンゾチ
オフエンジオキシド、フエノキサチインジオキシ
ド及び４−フエニルスルホニルビフエニルが含ま
れるジフエニルスルホンが好ましい溶媒である。
使われうる他の溶媒には、Ｎ，N′−ジメチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが含まれる。 重合温度は、約100℃から約400℃迄の範囲にあ
り、反応体ともし使用されるとして溶媒の性質に
依存する。好ましい温度は、270℃以上である。
反応は概して大気圧下で行われる。しかしより高
い又はより低い圧力も使用されうる。 ある重合体製造に対して一つの温度例えば200
℃と250℃の間で重合を始め、重合が続くにつれ、
温度を増すことが望ましいかも知れない。この事
は、特に溶剤に低い溶解度しか持たない重合体を
造る時に必要である。かくして分子量が増すにつ
れ、重合体を溶液中に保つため温度を前進的に増
加させることが望ましい。 分裂反応を最小限にするため、最高重合温度が
350℃以下であることが好ましい。 重合反応は、適当な末端キヤツピング剤、例え
ば塩化メチル、塩化第３−ブチル又は４，４−ジ
クロロジフエニルスルホンを重合温度で反応混合
物と混合し、重合温度で１時間迄の期間加熱し、
次いで重合を中断することによつて停止すること
が出来る。 この発明は、又弗化カリウムのみ又は炭酸ナト
リウム又は重炭酸ナトリウムと第２の原子番号の
より高いアルカリ金属炭酸塩又は重炭酸塩の組合
せを使うよりも全体として比較的短い反応時間の
内に連鎖延長された重合体をつくるための改良さ
れた方法にも関する。 特にこの方法は（前駆体を造るための）ハイド
ロキノン及び１，４−ビス（パラ−フルオロベン
ゾイル）ベンゼンの混合物の反応によりポリ（ア
リールエーテルケトン）前駆体と連鎖延長された
重合体をつくること、又は炭酸ナトリウム及び／
又は重炭酸ナトリウム及びカリウム、ルビジユー
ム又はセシウムのフルオライド又はクロライド又
はそれらの組合せから選ばれるアルカリ金属ハラ
イドの存在下で一方又は両方の連鎖延長重合体を
つくるための前駆体の反応に関する。 反応はモノマーの反応体又はブロツクの前駆体
及び、本明細書に記載されたモノマーのカツプリ
ング剤の混合物を約100から約400℃迄の温度で加
熱することによつて行われる。反応は加えられた
炭酸ナトリウム及び／又は、重炭酸ナトリウム及
びカリウム、ルビジウム、又はセシウムの弗化物
又は塩化物の存在下で行われる。炭酸ナトリウム
又は重炭酸ナトリウム及び上記塩化物と弗化物の
塩は無水であるべきである。もつとも水和塩が使
われ反応温度が比較的低く例えば100乃至250℃の
場合、水は例えば反応温度に達する前に減圧下で
加熱することによつて除くべきである。 高い反応温度（＞250℃）が使われる場合、炭
酸塩又は重炭酸塩を先ず脱水する必要がない。な
ぜならば、どんな水もそれが反応の過程に悪影響
を与え得る前に、すみやかに追い出されるからで
ある。任意付加的に例えば、トルエン、キシレン
及びクロロベンゼンなどの共沸有機媒体を反応か
ら水を除くために使うことが出来る。 使用される炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウ
ム、及びカリウム又はルビジウム又はセシウムの
弗化物又は、塩化物、又はそれらの混合物の全量
はアニオンに係りなく（炭酸塩、重炭酸塩又は塩
化物に係りなく）、各フエノール基に対して全ア
ルカリ金属が少なくとも１原子あるような量であ
るべきである。 好ましくは、各フエノール基に対し、ナトリウ
ム約１から約1.2原子が使われる。他の好ましい
具体例では各フエノール基に対して0.001から約
0.5原子のアルカリ金属（より高原子番号のアル
カリ金属の塩化物から誘導されるもの）が使われ
る。 炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、及びフ
ツ化カリウムは、ナトリウムに対するカリウムの
比が約0.001から約0.5迄、好ましくは約0.01から
約0.25迄、最も好ましくは約0.02から約0.20であ
る割合で使われる。 アルカリ金属の合計は、過剰で使われてもよ
い。従つてフエノール基当りアルカリ金属約１乃
至約1.7原子存在出来る。大過剰のアルカリ金属
を使用するとより早い反応を生じうるが、得られ
る重合体が分裂する危険が伴なう。特に高い温度
及び／又はより活性のアルカリ金属塩を使う時そ
うである。勿論セシウムがより活性の金属でカリ
ウムがより活性の少さい金属であることが当業者
によく知られているので、より少量のセシウムと
より多量のナトリウムが使われる。更に塩化物塩
が弗化物塩より活性が少いので、より多量の塩化
物とより少量の弗化物が使われる。 連鎖延長工程において、最大分子量を求めると
きは、ビスフエノール及びジハロベンゼノイド
（又はジニトロベンゼノイド）化合物（その１つ
はオリゴマーのもの）を実質上等モル量で使用す
る。しかしながら、反応体の任意のものの僅かの
過剰（５モル％迄）を、所望により使用してもよ
い。他方に対して一方のものの過剰は低分子量生
成物の生産を導くことになる。 反応は、不活性溶媒の存在下で実施される。 反応温度は、約100℃から約400℃の範囲にあり
反応体と溶媒の性質に依存する。好ましい温度は
250℃以上である。反応は環境圧力で実施される
のが好ましい。しかし、より高いか又はより低い
圧力も又使用されうる。反応は、一般に不活性雰
囲気中で実施される。 ある連鎖−延長重合体の生産には反応を一つの
温度、例えば、200℃と250℃の間で始め、反応が
続いて起るにつれ温度を上昇させることが望まし
い。これは、溶媒中で低い溶解度しか持たない比
較的高い分子量の重合体をつくる時に特に必要で
ある。かくして重合体の分子量が増加するにつれ
溶液中に重合体を保持するため、すこしづつ温度
を上昇させることが望ましい。 本発明の重合体は、白亜、方解石及び白雲石
（ドロマイト）を含めた炭酸塩；雲母、滑石及び
ウオルストナイトを含めた珪酸塩；二酸化シリコ
ン；硝子球；硝子粉末；アルミニウム；粘土およ
び石英などの無機質充填剤を含んでいてもよい。
また、硝子繊維、炭素繊維等の補強繊維を使用し
てもよい。重合体は又二酸化チタン、熱安定剤、
紫外線安定剤および可塑剤などの添加剤をも含み
うる。 本発明の重合体はポリアリーレート、ポリスル
ホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、
ポリイミド、ポリフエニレンサルフアイド、ポリ
エステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
ヒドロキシエーテルなどの１つ又はそれ以上の他
の重合体と混合されうる。 本発明の重合体は、所望の形状、即ち成形品、
被膜、フイルム又は繊維に２次加工されうる。こ
れらは電気導体用の電気絶縁に使うのに特に望ま
しい。 又重合体は単繊維の糸に紡糸され、米国特許
4359501によつて例示される様にこの技術でよく
知られた方法によつてこれを次に工業用の繊物に
形成し得る。更に重合体はモールドギヤー、ベア
リングなどに使用出来る。 実施例 次の実施例は、本発明の実施について特定の説
明を与える役目をするが、決して本発明の範囲を
限定することを意図しているものではない。 実施例 １ ヒドロキシル−末端オリゴマー(3)の調製 クライゼンアームを備えた傾斜サイドアーム、
窒素入口管、熱電対プローブ、凝縮器及びステン
レス鋼かくはん器を有する250ml入り、３頚フラ
スコに1.4−ビス（パラ−フルオロベンゾイル）−
ベンゼン（0.1104モル、35.58ｇ）、ハイドロキノ
ン（0.115モル、12.66ｇ）、炭酸ナトリウム
（0.1173モル、12.43ｇ、粉砕して乾燥したもの）、
無水弗化カリウム（0.0293モル、1.70ｇ）及び、
ジフエニルスルフオン（100ｇ）を仕込んだ。装
置を脱気し、凝縮器の頂上に連結されたフアイヤ
ストン弁によつてアルゴンを充填する。高純度窒
素の流れを開始させフアイヤストン弁への連結を
バブラーと取り換える。フラスコの内容物を注意
深く加熱マントルと温度調節器によつて加熱しジ
フエニルスルフオンを融かす。反応混合物をかく
はんし、200℃に加熱し、その温度で30分保つ。
次いでそれを250℃で１時間保ち、最終に270℃で
２時間保つ。反応混合物を反応フラスコから注
ぎ、冷却し、細かい粉末に砕き試料を２回続いて
アセトンで還流させ、２％塩酸で一度、水で一度
行い、そしてアセトンで十分に洗滌する。次いで
それを真空（約20mm）下で120℃で一定の重さに
なる迄乾燥する。反応体の化学量論に基づいて、
このオリゴマーは上に画かれた構造(3)を有してい
た。 実施例 ２ ヒドロキシ−末端オリゴマー(3)の高分子重合体
へのカツプリング 実質的に先の実施例に記載される様にしてオリ
ゴマーをつくる。270℃の２時間の加熱期間が終
了した時、４，4′−ジフルオロベンゾフエノン
（0.0058モル、1.27ｇ）をジフエニルスルホン8.0
ｇと共にかくはんした反応混合物に加える。反応
混合物をついで290℃に加熱し、30分保持し、次
いで、320℃に加熱する。1.6時間後、粘性の反応
混合物をフラスコから除き、冷却して磨砕する。
反応生成物を次々（500ml、１時間）アセトン
（２回）、水、２％塩酸、水、及びアセトンと共に
還流させ、真空オーブン中で一夜（約15時間）
110〜120℃で乾燥する。 重合体を圧縮成形し、フイルム（20ミル）を抗
強力と弾性率については、ASTM−Ｄ−638に従
つて、降伏伸びと破断点伸びについてはASTM
−Ｄ−638に従つて、振子型衝撃強さについては、
ASTM−Ｄ−256に従つて試験する。すぐれた品
質が記録される。 参考例 １〜５ ハロゲン−末端前駆体の調製とジフエノールと
のカツプリング 実験方法は上の実施例で使われたものと同じで
ある。結果は表１に要約されている。
【表】
ベンゾフエノン
すべての場合良好な品質をもつた重合体が得ら
れる。
すべての場合良好な品質をもつた重合体が得ら
れる。
１ 繰り返し単位として、
（ここで、Ｘ、X′は、水素原子、炭素数が１
から20までの炭化水素基、該炭化水素基に結合し
たカルボニル基またはスルホニル基、及びハロゲ
ン原子の中から選ばれた１種または２種以上の基
または原子を示し、Ｒ、R′は、炭素数が３から
20までの２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは、
炭素数が１から20までの２価の炭化水素基を示
し、数平均重合度は２から250である。）を有する
ジアセチレン基含有芳香族性ポリアミド。
から20までの炭化水素基、該炭化水素基に結合し
たカルボニル基またはスルホニル基、及びハロゲ
ン原子の中から選ばれた１種または２種以上の基
または原子を示し、Ｒ、R′は、炭素数が３から
20までの２価の芳香族炭化水素基を示し、Ｚは、
炭素数が１から20までの２価の炭化水素基を示
し、数平均重合度は２から250である。）を有する
ジアセチレン基含有芳香族性ポリアミド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US75793285A | 1985-07-23 | 1985-07-23 | |
| US757932 | 1985-07-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63500666A JPS63500666A (ja) | 1988-03-10 |
| JPH0341092B2 true JPH0341092B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=25049794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61502506A Granted JPS63500666A (ja) | 1985-07-23 | 1986-05-01 | 分子類を延長されたポリ（アリ−ルエ−テルケトン） |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0231198A1 (ja) |
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