JPH0341105A

JPH0341105A - キトサン含有粒状体およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0341105A
Application number: JP17604689A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Yoshimoto; 吉本　克彦; Hiroshi Sumida; 隅田　弘; Masaki Shintani; 新谷　正喜
Original assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Negami Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-21
Anticipated expiration: 2013-08-27
Also published as: JP2790322B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、キトサン含有粒状体の新しい製造方法およ
びこれで得られたキトサン含有粒状体に関する。

〔従来の技術〕

キトサンは、カニやエビ等の甲殻類の甲皮に存在するキ
チンを濃アルカリで処理し脱アセチル化して得られる塩
基性多糖である。このキトサンについては、その特異な
性質から各種の吸着材、医療品担体、医療材料などとし
ての開発、研究が行われている。

例えば、キトサンを各種担体として実用化するには、こ
れを粒状化する技術が重要である。

従来、キトサンを粒状化する方法として、キトサンを酸
に溶解したのち、この溶液をアルカリ凝固液中に滴下す
る方法（特開昭５９−３０７２２号公報、特開昭６２−
６２８２７号公報、特開昭６２−７０４０１号公報、特
開昭６２−７９２０１号公報等参照）と、キトサン溶液
やキトサン分散液を機械的に処理する方法（特開昭６３
−２０３０２号公報、特開昭６３−１７９０２号公報。

特開昭６３−２１０１０１号公報等参照）とに大別され
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの粒状化方法にあっては、いずれ
も、得られる粒状体の粒子径が比較的大きく、かつ粒状
体が非常に硬くて脆いと言う欠点があり、用途が限られ
る不都合があった。

〔課題を解決するための手段〕

この発明にあっては、キトサンをある種のモノマーに溶
解し、この溶液を重合させることによって得られるキト
サン含有粒状体が、適度の柔軟性を有して機械的特性に
優れており、かつその粒子径を自由に制御できることを
知見し、上記課題を解決するようにした。

以下、この発明の詳細な説明する。

この発明において使用されるキトサンとは、（ｌ→４）
−２−アセトアミド−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン
構造を有するキチンの脱アセチル化物であって、（ｌ→
４）−２−アミノ−２−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構
造を有するもので、この発明においては脱アセチル化さ
れたアミ７基の一部、または同一分子内にある水酸基の
一部がアシル化反応、エーテル化反応、エステル化反応
、その池の反応によって化学修飾されたキトサン誘導体
も含まれる。一般に、天然に存在するキチンは、アセト
アミド基の一部（約１０％）がアセチル化されていない
アミノ基となっているため、この発明でのキトサンとは
、脱アセチル化度が３０％以上のものを指す。

このキトサンは、フレーク状のものをそのまま使用する
こともでき、また酢酸、乳酸、ギ酸、プロピオン酸、酪
酸などの有機酸や塩酸、硝酸などの鉱酸等の酸水溶液に
溶解した溶液状のものを使用することもできる。

また、この発明で使用されるモノマーとしては、キトサ
ンを溶解しうるちのであれば、どのようなものでもよく
、好ましくは分子内に反応性ビニル基を有する水溶性の
有機酸が使用される。この有機酸は、−塩基酸でも多塩
基酸でもよく、分子内に１個以上の反応性ビニル基を有
するもので、具体的にはアクリル酸、α−クロロアクリ
ル酸、メタアクリル酸、α−エチルメタアクリル酸、フ
マール酸、マレイン酸、イタコン酸、２（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ｔ−ブチル
アクリルアミドスルホン酸などが挙げられる。

この発明で使用される重合触媒は、上記モノマーを水中
で重合開始させうるちのであればよく、具体的には過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、アルキ
ルヒドロキシパーオキサイドなどがある。また、場合に
よっては重亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸、硫酸第一鉄
等の還元剤を併用組合わせて使用してもよい。重合触媒
の使用量はモノマーに対して重量比で０．０５〜１０％
とされる。

また、キトサンと上記モノマーとの混合比は、モノマー
がキトサンを溶解しうる最大量を上限として任意である
が、好ましくはキトサンがモノマーに対して重量比で１
％以上とされる。１％未満では得られる粒状体がキトサ
ンの特性を有しないものとなる。

重合操作は、キトサンおよび上記モノマーをそれぞれ所
定量水に溶解し、撹拌する。これによってキトサンはモ
アマーに溶解した状態となって水溶液となる。この水溶
液に重合触媒を加えて重合を開始する。重合反応系の安
定化と粒状体の粒径制御のために、乳化剤、分散安定剤
を使用することができる。キトサンとして、前述の酸水
溶液のものを用いる場合には、これにモノマーおよび水
を加えて所定の濃度としたのち、重合触媒を加えて重合
を行う。

また、必要に応じてアクリルアミドなどの水溶性モノマ
ーをキトサンの溶解性を損なわない範囲で添加すること
ができ、得られる粒状体を変性することができる。

重合温度は２０〜８０°Ｃ１重合時間は２〜１２時間程
度とされるが、この範囲に限られることはない。重合終
了後、キトサン含有重合体が水中に懸濁した懸濁液が得
られ、これを常法により固液分離し、乾燥することによ
って目的とするキトサン含有粒状体が得られる。

このようにして得られたキトサン含有粒状体は、キトサ
ンをポリマーが取り囲むような形態を有し、−ｔ−トサ
ンの特性を発現するとともにポリマー粒子どしての性状
を有することになり、適度の柔軟性を持つものとなる。

したがって、このキトサン含有粒状体は、ゲルクロマト
グラフィー、イオン交換クロマトグラフ、−等の吸着材
、透析材、イオン交換体、酵素固定化用担体、バイオリ
アクタ担体、医療用担体、医療用助剤などに使用でき、
従来のキトサン粒状体に比べて脆さがないため、取扱い
が容易で、破損の恐れがなく、寿命も長いものとなる。

また、重合終了後の懸濁液は、水希釈性を有しているた
め、他の水溶性ポリマーと混合でき、懸濁液単独あるい
は他の水溶性ポリマーとの混合物を紙、繊維等に含浸す
ることができ、キトサン含有ポリマーのコーティングが
得られる。また、この懸濁液を乾燥することによって水
不溶性のキトサン含有フィルム、シート等の成型体を得
ることができる。

以下、実施例を示して具体的に説明する。

（実施例１）フレーク状のキトサン（脱アセチル化度８１゜２％、粘
度７　ｃｐｓ但し、１％酢酸溶液中、２０°Ｃ）８ｇ、
メタクリル酸８ｇ、水５００ｇからなる水溶ｉ＆をｌＬ
四ツ目フラスコにチャージし、撹拌下に窒素ガス置換を
行いながら内ｌ晶を７０’Ｃに昇温した。この温度で内
温を保持しながら過硫酸カリウム０．５ｇ、水１０ｇか
らなる水溶を夜を添加し、２時間７０°Ｃで保持した。

さらに３０分間かけて８０°Ｃに昇温、２時間保持して
反応を終了し、冷却後、キトサン含有微粒子懸濁液を得
た。この懸濁液をアセトン中に投入し、遠心分離機で固
液分離し、乾燥して粒径ｌＯＯμ以下のキトサン含有微
粒子を得た。またこの微粒子の窒素含有量は３゜５２％
であった。また、この懸濁液をガラス板に流延して乾燥
することによりキトサン含有フィルムが得られた。

（実施例２）実施例１のメタクリル酸の代わりにアクリル酸を使用し
て、キトサン含有微粒子、及びフィルムを得た。得られ
た粒子の窒素含有量は３．６５％であった。

（実施例３）フレーク状のキトサン（脱アセチル化度Ｓ１２％、粘度
７　ｃｐｓ但し、１％酢酸溶液中、２０°Ｃ）ｌｏｇ、
イタコン酸８ｇ、水５００ｇからなる水溶液を】Ｌ四ツ
目フラスコにチャージし、撹拌下に窒素置換を行いなが
ら内温を７０°Ｃに昇温した。

この温度で内温を保持しながら過硫酸カリウム０゜５ｇ
、水１０ｇからなる水溶液を添加し、１時間保持、次い
で重亜硫酸ナトリウム０．５ｇ、水ｌＯｇからなる水溶
液を添加し、１時間保持した。

さらに７０°Ｃで３０分間保持した後、８０℃に昇温、
２時間保持して反応を終了し、冷却後、キトサン含有微
粒子懸濁液を得た。この懸濁液をアセトン中に投入し、
遠心分離機で固液分離し、乾燥して粒径ｌＯＯμ以下の
キトサン含有微粒子を得た。またこの粒子の窒素含有量
は４．０１％であった。

（実施例４）フレーク状のキトサン（脱アセチル化度７８％。

粘度１］０ｃｐｓ但し、０．５％酢酸溶妓中、２０’Ｃ
）Ｉｇ、メタクリル酸２ｇ、水５００ｇからなる水溶液
をＩＬ四ツロフラスコにチャージし、撹拌下に窒素置換
を行いながら内温を７０’Ｃに昇温した。この温度で内
温を制御しながら過硫酸カリウム０．３ｇ、水１０ｇか
らなる水溶液を添加し、２時間保持、次に３０分間かけ
て８０°Ｃに昇温、２時間保持して反応を終了し、冷却
後キトサン含有微粒子懸濁液を得た。実施例１の方法で
処理して２００μ以下のキトサン含有ビーズを得た。ま
たこの粒子の窒素含有量は２．１９％であった。

（実施例５）フレーク状のキトサン（脱アセチル化度７８％。

粘度１１０ｃｐｓ但し、０．５％酢酸溶液中、２０’Ｃ
）２．５ｇ、メタクリル酸２．５ｇ、水５００ｇからな
る水溶ｌ夜をＩＬ四ツ目フラスコにチャージし、撹拌下
に窒素置換しなから内温を７０’Ｃに昇温した。この温
度で内温を制御しながら過硫酸カリウム０．３ｇ、水１
０ｇからなる水溶液を添加し、３０分間保持し、次いで
重亜硫酸す）　ＩＪウム０．３ｇ、水ｌｏｇからなる水
溶液を添加し、ｌ、５時間保持した。次に３０分間かけ
て８０’Ｃに昇温、２時間保持して反応を終了し、冷却
してキトサン含有微粒子懸濁液を得た。実施例１の方法
で処理して１５０μ以下のキトサン含有ビーズを得た。

またこの粒子の窒素含有量は３．４９％であった。

（実施例６）フレーク状のキトサン（脱アセチル化度８１゜２％、粘
度７　ｃｐｓ但し、１％酢酸溶液中、２０’Ｃ）１０ｇ
、メタクリル酸８ｇ、水５００ｇからなる水溶液をＩＬ
四ツ目フラスコにチャージし、撹拌下に窒素置換を行い
ながら内温を５０’Ｃに昇温した。この温度て内温を制
御しながら２，２゛　−Ａｚｏｂｉｓ（２−１ｅｔｈｙ
ｌｐｒｏｐｉｏｎａ＠１ｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒｏｃｈ
ｌｏｒｉｄｅＯ，５ｇ、水１０ｇからなる水溶液を添加
し２０分間保持した。次いで内温を７０°Ｃに昇温し、
２゜２’　−Ａｚｏｂｉｓ（２−ｍｅＬｈｙｌｐｒｏｐ
ｉｏｎａｍｉｄｉｎｅ）ｄｉｈｙｄｒ。

ｃｈｌｏｒｉｄｅＯ、５ｇ　ｓ水１０ｇからなる水溶液
を添加し５０分間保持した。次に３０分間かけて内温を
８０°Ｃに昇温し、２時間保持して反応を終了し、冷却
後、キトサン含有微粒子ビーズを得た。これを実施例１
の方法で処理して２００μ以下のキトサン含有微粒子ビ
ーズを得た。またこの粒子の窒素含有量は３４６８％で
あった。

（実施例７）フレーク状のキトサン（脱アセチル化［８１゜２％、粘
度７　ｃｐｓ但し、１％酢酸溶液中、２０℃）３０ｇ、
酢酸１０ｇ、水４００ｇからなる水溶液をＩＬ四ツ目フ
ラスコにチャージし、撹拌下に窒素ガス置換を行いなが
ら内温を７０’Ｃに昇温した。

この温度で内温を保持しながら過硫酸カリュウムＩｇ、
水２０ｇからなる水溶液を添加し、次いでアクリル酸３
０ｇを３０分間にわたって滴下した。

ざらに１時間内温７０°Ｃに保持した後、重亜硫酸ナト
リュウムＩｇ、水２０ｇからなる水溶液を添加し、８０
℃に昇温した。８０’Ｃで１．５時間保持して反応を終
了し、冷却してキトサン含有微粒子懸濁液を得た。実施
例１の方法で処理して１００μ以下のキトサン含有ビー
ズを得た。またこの粒子の窒素含有量は３，６２％であ
った。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明のキトサン含有粒状体は
、キトサンとキトサンを溶解することのできるモノマー
を含む組成物を重合して得られたものであるので、ポリ
マー鎖にキトサンが包み込まれた形態を有し、適度の柔
軟性を有する粒状体となる。また、重合条件を遺択する
ことによって、その粒径を広い範囲で任意に設定するこ
とができるなどの効果を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）キトサンとこれを溶解することのできるモノマー
を含む組成物を重合して得られたキトサン含有粒状体。
（２）キトサンを、これを溶解することのできるモノマ
ーに溶解し、これを水中で重合触媒の存在下に重合させ
ることを特徴とするキトサン含有粒状体の製造方法。