JP4009752B2 - 狭い粒径分布を有する自己活性化ポリマー粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
発明の分野
本発明は、ビニル単量体のフリーラジカル重合による、０．５〜１５μｍの範囲の狭い粒径分布を有するポリマー粒子の製造方法に関するものであり、単量体は重合媒体に容易に可溶であるが、一方ポリマーは、粒子の引き続いての核形成により沈降する。
クロマトグラフィー、生物学的分離、触媒の製造、触媒の担体、免疫測定法、ペプチド合成、塗料粉、トナー、スペーシング指示薬（spacing indicator）、粘度調節剤、光沢調節剤、イオン交換体、及び、多くの他の分野において、狭い粒径分布を有する小さいポリマー粒子に対する必要が高まっている。小さいポリマー粒子はまた、ビニル単量体のより大きい粒子又は樹脂を製造する際の種としても使用され得る。この点について、種は粒子全体の一部分を構成するにすぎず、従ってその特性は初期の粒子とは完全に異なるであろう。この粒子の用途分野は、それ自身で特別な特性を備えるか、又は、他の基／化合物に対して結合点として使用され得る、官能基で活性化されて、かなり増加している。
発明の背景
小さいポリマー粒子は、０．５〜１５μｍの範囲の大きさの粒子を意味する。用語「単分散粒子」は、全ての粒子が同一の大きさのものであることを意味する。この様な系は、均一な特性を有するので、これは幾つかの用途では利点であり得るが、殆どの場合、例えば５〜２５％の範囲で変動係数（ＣＶ）を持つ、小さい分布を有することで充分である。
従来の粒子は、懸濁重合、乳化重合、シード重合、活性化されたシード重合、分散重合及び関連する技術によって製造される。
懸濁重合では、しばしば１０〜２００μｍの幅の広い粒径分布を有する粒子をもたらすので、粒子を分類し、所望の留分を取り除くことが必要となり、従って通常少量しか得られないのである。標準の乳化重合では、大部分が０．１〜１ミクロンの範囲の直径の粒子が製造され、この技術では１ミクロンより大きい粒子を製造することは一般的ではない。ノルウェー特許出願第１３９４１０号明細書には、いわゆる２段階の膨潤技術、活性化された膨潤、及び、広い粒径範囲の単分散粒子の製造を可能にする後続の重合が記載されている。この技術の欠点は、それぞれの膨潤段階が非常に時間がかかるということである。これは、水に膨潤試薬を分散させて、水相を経て成長する粒子の中にそれを移動させるのに長い時間がかかるためである。もし全ての膨潤試薬を膨潤させずに、水相に滴を残しておくと、その結果は大きなポリマー粒子であり、使用する前に主生成物から除去されなくてはならなくなる。
分散重合（沈降重合）は、析出重合（deposition polymerisation）の特別なタイプと見なすことができ、始めから従来の乳化重合に代わるものとして意図されていた。分散重合法の典型的な成分は、単量体、開始剤、立体安定剤、またことによると助安定剤、及び、これらの成分を容易に溶解させる媒体である。典型的な分散重合法は、炭化水素等の非極性有機媒体中で行われる。最近では、アルコール、アルコールからなる混合物、水及びエーテル等の極性媒体も、使用されるようになった。しかしながら、殆ど通常はフリーラジカル重合又はアニオン重合を用いて形成されるポリマーは、媒体に非可溶性であり、凝集するのに反して立体安定剤で安定化させられる。狭い分布を有する粒子がこの重合技術で形成される理由は、完全には知られていない。しかしながら、いくつかの説明がされている（例えば、K.E.Barrett、Br. Polym.J.、５２５９１９７３、及び、E. Shen等のJ. of Pol. Sci、３２巻、１０８７頁、１９９４年）
分散重合系で粒径を制御するパラメーターは、重合媒体、重合温度、開始剤のタイプ及び濃度、安定剤のタイプ及び濃度、並びに、単量体のタイプ及び濃度である。
オリゴマー／ポリマー分子の溶解度が媒体中で高くなる場合、沈降前に鎖長は増加するであろう。従って、形成される粒子の大きさは大きくなるであろう。オリゴマー／ポリマー分子の溶解度もまた、温度が高くなるにつれて、高くなるであろう。従って、分子が沈降する鎖長は増加するであろう。遊離基の濃度もまた、温度が高くなるにつれて開始剤の分解速度が一定に増加して、高くなるであろう。高くなった遊離基濃度により、連鎖が沈降する速度が増加するようになる。同時に、媒体中の安定化させる試薬の溶解性が高まったために、沈降した／凝集した粒子への安定剤の吸着は減少するであろう。開始剤濃度が高くなるにつれて、遊離基の濃度も高くなり、従ってオリゴマー／ポリマー連鎖が沈降する速度もまた増加する。安定剤の吸着が遅くなるので、増加した凝集物により大きい粒子が形成されるようになる。同じ理由で、より短めの半減期を有する開始剤では、より長めの半減期を有する開始剤でよりも大きい粒子が製造される。安定剤の濃度を高くすることにより、安定剤が粒子に吸着される速度と、媒体の粘度の両方が増加する。どちらの因子も形成される粒子の大きさを小さくする。安定剤の分子量を高くすることにより、媒体の粘度が増加し、従って粒径が小さくなる。単量体の濃度を高くすることにより、殆どしばしば媒体中でのオリゴマー／ポリマー分子の溶解度が高くなり、粒径が大きくなる。
分散重合の欠点の１つは、従来から反応が非常に長くかかることである。Shen等（Journal of Polymer Science、Part A；ポリマー化学、第３１巻、１３９３〜１４０２頁、１９９３年）には、ＰＭＭＡ粒子を製造するのに、４８時間の重合時間が報告されている。この長時間かかる理由は、温度が、形成される粒子の大きさに決定的な影響を与えることである。重合速度を高めるために温度を高くすればするほど、遊離基の量が増加し、オリゴマー／ポリマーの溶解度が高くなる。これはまた、粒径を大きくし、粒径分布の傾向を広くするようになる。
述べられた参考文献のどれにも、容易に活性化される、即ち特定の用途に直接更には改良品に粒子を使用されるようにする化学的な官能基又は物質を含む、ポリマー粒子を製造するという課題を解決するものはない。しかもこれら参考文献は、有機媒体を再利用するためにどのように再循環させるべきかに対して、完全には解決策を与えるものでもない。多量の溶媒及び安定剤が分散重合法では使用されており、これは経済的又は環境的な見地から、決して有利ではない。Shen等は、粒子から反応媒体をデカントし、未転化の単量体と未分解の開始剤のためにそれを補正した後に再度使用した。これは、３回行ったところほんの僅かしか粒径が大きくならなかったと報告された。再利用と製造に不利なサイクル時間が長いという問題が完全には解決されていないという事実によって、記載された方法は、例えば工業的な製造等現実の用途で使用するのには好ましくないのである。
発明の要約
極性有機媒体中での分散重合（沈降重合）の工業用の開発には、従来記載されている重合よりも、重合時間がより短い重合が必要とされる。驚いたことに、重合の始めに（粒子の析出／形成の間）、必要な温度、最も有利にはこの方法の平均重合温度よりも低い温度を使用して、粒子の大きさを制御し、次いで製造される粒子に好ましくない大きさや分布が生じないようにして、充分な重合速度を達成するまで温度を高くするのが可能であることが判った。従って、以前は約４８時間かかっていた約９０％の重合率が、メタクリル酸メチルでのテストでは、反応時間を約１０時間まで短くすることができた。これにより、以前に報告された方法よりも、新規な方法がより融通のきくものになった。加えて、本発明により、或る粒径を製造するのに、温度以外の製造方法のパラメーターを変えることなく、様々な濃度の開始剤を使用するのが可能になる。
本発明の他の利点は、粒子中のポリマー鎖の分子量を、温度を調節するこの方法を用いて、制御するのが可能であることである。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン及び他のビニル単量体の鎖長は、開始剤の濃度及び重合温度に非常に依存することが多いであろう。粒子中に低分子量鎖の留分が増加することによって、熱力学的により好ましくなるので、更なる膨潤を活性化するので、分子量及び分子量分布もまた、粒子の膨潤に決定的に影響する。従って、更に改良したものに、また後続の重合方法の種として、粒子はより有用になる。
発明の開示
重合の間満足のいく重合速度で、与えられた大きさ、平均分子量及び分子量分布のポリマー粒子を製造するこの新規な方法は、原則として、単量体又は単量体組成物、溶媒、安定剤又は開始剤の選択に関して制限されるものではない。技術的／経済時的の見地から現在最も増加している方法であるので、実施例は、極性有機媒体中での、主な単量体としてメタクリル酸メチル及びスチレンの重合をベースとしている。
粒子中に低分子量のポリマー留分を更に増加させるために、連鎖移動剤を使用するのも可能である。粒径及び粒径分布に影響を与えることなく、重合を終わりに向かわせるのに連鎖移動剤を添加するのが可能であるこを見出した。使用されるビニル単量体のフリーラジカル重合で従来から知られている連鎖移動剤を使用することができ、２−エチルヘキシルチオグリコレート及びブチルメルカプタンなどの硫黄を含有する化合物が挙げられるが、これらがメタクリル酸メチル及びスチレンのそれぞれにとって最も好ましい。
収益性及び環境を改善するために、分散重合法における反応媒体を再循環させるべきである。分離又は破棄を使用するのが必要となるまでに媒体が使用され得る回数は、ある程度までこの方法の重合率に依存する。低い重合率及び様々な重合率により、開始剤及び単量体の濃度が変わることになる。これらの成分の両方ともが、粒子の形成及び成長に影響し、バッチからバッチの反復性を低下させる。重合を通しての温度プロフィールが重合率を高め、バッチからバッチのばらつきをより小さくする。媒体の再利用に関しての反復性を高めるために、再循環される媒体中に残っている単量体及び開始剤を補正することに加えて、安定剤の量を測定し補正することが、有利であることを見出した。この方法で、粒径及び粒径分布に影響を与えずに再循環数を増加させることが可能であることを見出した。安定剤の濃度を測定する簡単で有利な方法は、媒体の電気伝導率を測定することである。他の方法は、安定剤中の活性な基への適定又は媒体の表面張力である。
分散重合の工業用の開発における他の問題は、開始剤を添加するのに関連して、温度の傾斜が生じることである。その結果として、これにより粒径分布が広くなる。
反応器の冷却表面に対する反応体積の比率が、規模の増大に関連して高くなるので、不均等性の問題は、反応器の大きさが大きくなればなるほど大きくなる。重合中ずっと攪拌強度が高いのは、凝集が伴う不安定な系が得られる可能性があるのであまり有利ではない。開始剤及びことによると他の化学物質を添加する間のみ攪拌を強くすると、この不均等性は減少し、粒径分布がより狭くなることが見出された。また、反応器に添加する直前に、好ましくは開始剤のちょうど自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）以下の温度まで、開始剤溶液を予熱するのが有利であることをも、見出した。これにより、添加の聞及び直後の重合系の温度傾斜も減り、粒径分布もより狭くなる。
極性媒体を使用する分散系の重合で最も幅広く使用されている開始剤は、アゾ系の開始剤であり、最も好ましいものとして、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が挙げられる。このタイプの開始剤は、分解中に窒素ガスを放出する。これは常に望ましいものではなく、残っている開始剤をもし除去しないと、生成物を使用する際に、粒子が良くない影響を与える可能性もある。それゆえに、幾つかの用途では、他のタイプの開始剤を使用する方が有利であることを見出した。
本発明では、極性媒体中での重合に、ジアシルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド及びジオクタノイルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物を使用することが可能であることが見出された。これらの過酸化物は、妥当な重合温度で比較的に熱安定性であり、驚いたことに粒子の製造の際に添加される幾つかの開始剤を使用することだけが必要であるのを見出した。従って、いかなる後膨潤剤を使用せずとも、分散重合で開始剤によって活性化される粒子を製造するのが可能である。重合が終わる時に、非分解性の開始剤は、粒子中及び反応媒体中に膨潤して存在しているであろう。分布は、反応媒体中の開始剤の溶解度対、粒子中の開始剤の溶解度に依存するであろう。
油溶性の過酸化物の溶解性は、極性有機媒体中よりも水中では不充分であるので、水を徐々に添加することにより、粒子中の開始剤の留分は増加するであろう。開始剤で活性化された粒子は、ビニル単量体から更に粒子を製造するための種として、使用するのに非常に好ましい。濾過、ことによるとデカント及び水で洗浄することによって、粒子はまず初めに水媒体に移動させられ得る。立体安定剤（steric stabilizer）は単量体の拡散を低くする／防止する傾向を有し得るので、単量体の膨潤及び第２段階での反応速度を促進させるために、粒子をよく洗浄することは有利であることが多い。例えば、銅イオンと組み合わせたアスコルビン酸等の、酸化還元系が、この第２段階での過酸化物の分解速度を高めるのに使用され得る。ノルウェー特許出願第９６１６２５号明細書（Norsk Hydro）には、この方法に従った、特別なＰＶＣ粒子を製造するのに使用される、種粒子を製造するために、分散重合を使用することが記載されている。
粒子に耐化学薬品性を持たし、それらの温度安定性を高めるために、粒子は架橋させられる。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）では、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）又はメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）等の多官能性のアクリル酸エステルを使用するのが、最も有利であるが、一方スチレンでは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を使用するのが有利である。架橋剤の典型的な濃度は、単官能性の単量体の濃度の０．１〜０．５％である。粒子を架橋することによって、初期の単量体混合物中の架橋剤の割合を高くして、続いて単官能性の単量体を添加することによって、核／シェル粒子を作り上げることもできる。単量体はまた、上記に記載される様な、別々の種重合として引き続いて添加され得る。
１つの官能基を有する粒子は、メタクリル酸メチル、場合により多官能性のアクリル酸エステルと組み合わせた、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を活性化させるために、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と共重合させられる。これは、粒子に必要とされる特性に依存して、重合の始めからか又はこの方法の後期に、１つの活性な基を有するビニル単量体を添加することによって、行われる。ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体の製造において、ＧＭＡ留分が増加するにつれて、分子量が増加することが判った。
本発明はまた、それに対応して、媒体中に形成されるポリマー／オリゴマーの溶解度が変えられるので、分散重合系で形成されるポリマーの分子量を制御するために、コモノマーを使用し得ることをも示している。粒子を製造するための従来の重合方法で一般的であることに反して、たとえＥＧＤＭＡが多官能性であり、共重合体中で架橋剤として作用するとしても、より多くのＥＧＤＭＡが添加されるにつれて、ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ共重合体の分子量は減少する。ＰＭＭＡ粒子はまた、重合方法の終盤の段階でＮＨ3を添加することによって、メタノールが分離されて、
アミノ基転移が行われ得る。これは、比較的ゆっくりとしたプロセスであり、温度及びことによると圧力をも増加させるのは、有利なことである。アンモニアは、有機媒体又は水に溶解され得る。重合媒体、ことによると水等の極性媒体と混合された重合媒体は、粒子をそれほどは膨潤させないので、アミド化は粒子の外側の層でのみ起こるであろう。粒子のマトリックス全体でアミド基転移を得るためには、粒子は適当な溶媒を用いて膨潤させられなければならない。メタクリル酸メチル中のエステル基との反応によって、アンモニアは第１級アミドを生成し、架橋は形成されないであろう。粒子中にアミド基の均一な分布を得るためには、例えばアクリルアミド等とＭＭＡを共重合するのがより有利であるであろう。
実施例
有機化合物（５ｇ）、水（１０ｇ）及びラウリル硫酸ナトリウム（０．０１ｇ）からなる、様々な量の均質化された溶液を、粒子（１ｇ）に添加することによって、最大の粒子の膨潤度を測定した。平均重量及び平均分子量（Ｍw及びＭn）を、標準としてポリスチレンを使用して、テトラヒドロフラン中でのＧＰＣ分析によって測定した。この方法の重合率は、重量測定によって決められた。
Ａ１ 標準のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子
立体安定剤として、Ｍwが４００００のボリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を用いて、メタノール中で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を行った。開始剤は、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）であった。低分子量物質の留分を製造する重合の間に、最初からか又は重合中の与えられた時間に、２−エチルヘキシルチオグリコレート（ＥＴＧ）を添加した。、
物質 重量％
ＭＭＡ １０〜１５
メタノール ８０〜８５
ＰＶＰ Ｋ３０ ２．５〜５．０
ＡＩＢＮ ０．１〜０．４
ＥＴＧ ０〜０．０６
使用された正確な配合に依存して、粒子は狭い分布で１〜１４μｍの大きさで製造された。連鎖移動剤を始めから使用した場合、分布はより幅広くなった。
Ａ１．１
メタノール（１７５．７５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（１０．００ｇ）からなる溶液を、反応器（５００ｍｌ）に添加し、混合物を、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（２５．００ｇ）を添加する前に、混合物を５５℃まで冷却した。温度が５５℃で安定した時に、ＥＴＧ（０．１５ｇ）及びＡＩＢＮ（０．３０ｇ）からなる混合物を添加した。重合を４８時間行った。４μｍの粒子の留分を有する、直径１２．５μｍの球状の粒子が得られた。
Ａ１．２
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３７５．００ｇ）を添加する前に、混合物を５４℃まで冷却した。反応器の温度が５４℃で安定した時に、３０℃まで予熱したＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。全重合時間は４８時間であり、９４％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。平均分子量は、Ｍw＝７８９４０及びＭn＝２５２８６であることが判った。１，２−ジクロロエタン−水エマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、約８０倍で測定された。
Ａ１．３
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３７５．００ｇ）を添加する前に、混合物を５４℃まで冷却した。反応器の温度が５４℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９１％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。平均分子量は、Ｍw＝５４２２０及びＭn＝１８９０４であることが判った。細かく分散した１，２−ジクロロエタン−水エマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、１００倍を超えて測定された。
Ａ１．４
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３７５．００ｇ）を添加する前に、混合物を５１．５℃まで冷却した。反応器の温度が５１．５℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（１１．２０ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９４％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。平均分子量は、Ｍw＝４４５１９及びＭn＝１１８８３であることが判った。細かく分散した１，２−ジクロロエタン−水エマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、１００倍を超えて測定された。
Ａ１．５
７時間の重合後に、ＥＴＧ（２．００ｇ）及びメタノール（７５．００ｇ）からなる混合物を非常にゆっくりと添加した以外は、実施例Ａ１．３と同様であった。全重合時間は１０時間であり、重合率は９２％であった。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。平均分子量はＭw＝５２８９１及びＭn＝１７１０６であることが判った。
Ａ２ ジデカノイルパーオキサイドで活性化されたＰＭＭＡ粒子
Ａ２．１
メタノール（２６３５．００ｇ）中のポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３７５ｇ）を添加する前に、混合物を５５．０℃まで冷却した。温度が５５．０℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたジデカノイルパーオキサイド（１８．７７ｇ）及びメタノール（５８５ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。重合を２４時間後に終わらせたところ、ＭＭＡの重合率は９０％であった。製造された粒子の直径は、８μｍであった。
Ａ２．２
メタノール（１１７．２ｋｇ）中のポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３０（４．７２５ｋｇ）からなる溶液を、反応器（２５０．００ｌ）に添加し、混合物を、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（１８．９００ｋｇ）を添加する前に、混合物を５５．０℃まで冷却した。温度を５４．０℃に調節して、安定した時に、ジデカノイルパーオキサイド（１．８９２ｋｇ）及びメタノール（４５．４５ｋｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を一定に保持した。反応器の温度を５４．０℃で一定に保持した。重合を２０時間後に終わらせたところ、ＭＭＡの重合率は８７％であった。製造された粒子は、直径が５μｍと１３μｍの、約２分散分布を有していた。
Ａ２．３
メタノール（１１７．２ｋｇ）中のポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３０（４．７２５ｋｇ）からなる溶液を、反応器（２５０．００ｌ）に添加し、混合物を、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（１８．９００ｋｇ）を添加する前に、混合物を５３．０℃まで冷却した。温度が５０．０℃で安定した時に、３１．６℃まで予熱されたジデカノイルパーオキサイド（１．８９２ｋｇ）及びメタノール（４５．４５ｋｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を６０〜１２０ＲＰＭまで上げた。２時間後、反応器の温度を２時間かけて徐々に６０℃まで上げた。重合を１０時間後に終わらせたところ、ＭＭＡの重合率は８９％であった。製造された粒子の直径は、６μｍであった。粒子は、ジデカノイルパーオキサイド１．１重量％から構成されていた。水を連続して添加させながらの真空蒸留の後は、４．３重量％まで含量が上がっていた。
Ａ３ エポキシで活性化されたＰＭＭＡ粒子
Ａ３．１
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３３７．５０ｇ）及びグリシジルメタクリレート（３７．５０ｇ）を添加する前に、混合物を５３．０℃まで冷却した。反応器の温度が５３．０℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９３％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径５μｍの球状の粒子が製造された。エポキシ基の濃度は、０．６１６ｍｍｏｌ／粒子１ｇで測定された。平均分子量は、Ｍw＝１１１０９０及びＭn＝３４３７６であることが判った。
Ａ４ 架橋されたＰＭＭＡ粒子
Ａ４．１
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３３７．５０ｇ）及びエチレングリコールジメタクリレート（０．７５０ｇ）からなる単量体混合物を添加する前に、混合物を５３．０℃まで冷却した。反応器の温度が５３．０℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９１％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。
Ａ４．２
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３５６．２０ｇ）、グリシジルメタクリレート（１８．７５ｇ）及びエチレングリコールジメタクリレート（０．３７５ｇ）からなる単量体混合物を添加する前に、混合物を５３．０℃まで冷却した。反応器の温度が５３．０℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９３％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径５μｍの球状の粒子が製造された。エポキシ基の濃度は、０．３１９ｍｍｏｌ／粒子１ｇで測定された。平均分子量は、Ｍw＝９３００３及びＭn＝２９１１０であることが判った。
Ａ５ アミドで活性化されたＰＭＭＡ粒子
Ａ５．１
実施例Ａ４．１と同様。１０時間後、２５％の水性アンモニア水溶液（２．００ｌ）を添加し、粒子中のメチルエステル機能を１０時間６４℃でメタクリルアミドにアミド基転移させた。
Ａ６ ジデカノイルで活性化されたＰＭＭＡ粒子を用いた重合
実施例Ａ２．３の粒子（６μｍ、７．５０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．２５ｇ）、ヨウ化カリウム（０．１９ｇ）、蒸留水中に溶解させられたメチルヒドロキシルプロピルセルロース（２．００ｇ／ｌ、１００ｇ）、硫酸銅・５水和物（２００ｍｇ）及び水（６３０．４０ｇ）を、反応器（１．１０ｌ）に添加した。排気後、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）（４０ｍｌ）を添加し、１時間２０℃で膨潤させた。温度を６０℃まで上げ、ピストンポンプを用いて、ＶＣＭ（１３０ｍｌ）を６時間連続的に添加した。重合速度を調節するために、アスコルビン酸からなる溶液（４．００ｇ／ｌ、２．００ｍｌ）を添加した。圧力が２．５ｂａｒに落ちるまで、反応を続けた。狭い分布を有し、直径１４μｍの粒子が製造された。
Ａ７ 標準のポリスチレン粒子
Ａ７．１
エタノール（７００ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（２．６４ｇ）からなる溶液を、反応器（２．００ｌ）に添加し、沸点まで加熱した。引き続いてそれを、窒素雰囲気下で１時間沸点で保持した。温度を７０℃に調節し、スチレン（２５０ｇ）を添加した。温度が安定した時に（Ｔ＝７０℃）、エタノール（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（１．６０ｇ）からなる予熱された（Ｔ＝３１℃）溶液を添加した。溶液を添加している間、攪拌を５０から１５０ＲＰＭまで上げた。重合を２４時間後に終わらせた。製造された粒子は、狭い分布を有し、直径６μｍであった。トルエンエマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、約５０倍で測定された。
Ａ７．２
エタノール（７００ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（２．６４ｇ）からなる溶液を、反応器（２．００ｌ）に添加し、沸点まで加熱した。引き続いてそれを、窒素雰囲気下で１時間沸点で保持した。温度を６８℃に調節し、スチレン（２５０ｇ）を添加した。温度が安定した時に（Ｔ＝６８℃）、エタノール（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（３．２ｇ）からなる予熱された（Ｔ＝３１℃）溶液を添加した。溶液を添加している間、攪拌を５０から１５０ＲＰＭまで上げた。２時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に７５℃まで上げた。重合を１０時間後に終わらせた。製造された粒子は、狭い分布を有し、直径６μｍであった。細かく分散したトルエン−水エマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、約３５０倍で測定された。
Ａ８ ジオクタノイルパーオキサイドを有するポリスチレン
エタノール（２３６．０７ｇ）中のポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３０（５．１５ｇ）からなる溶液を、反応器（５００ｍｌ）に添加し、沸点まで加熱した。引き続いてそれを、窒素雰囲気下で１時間沸点で保持した。温度を７０℃に調節し、スチレン（７８．０４ｇ）を添加した。温度が７０℃で安定した時に、ジオクタノイルパーオキサイド（４．０８ｇ）及びエタノール（３５．２４ｇ）からなる混合物を添加し、７０℃下で２４時間重合を行った。製造された粒子は、直径５μｍで、狭い分布を有していた。
本発明は、ビニル単量体のフリーラジカル重合による、０．５〜１５μｍの範囲の狭い粒径分布を有するポリマー粒子の製造方法に関するものであり、単量体は重合媒体に容易に可溶であるが、一方ポリマーは、粒子の引き続いての核形成により沈降する。
クロマトグラフィー、生物学的分離、触媒の製造、触媒の担体、免疫測定法、ペプチド合成、塗料粉、トナー、スペーシング指示薬（spacing indicator）、粘度調節剤、光沢調節剤、イオン交換体、及び、多くの他の分野において、狭い粒径分布を有する小さいポリマー粒子に対する必要が高まっている。小さいポリマー粒子はまた、ビニル単量体のより大きい粒子又は樹脂を製造する際の種としても使用され得る。この点について、種は粒子全体の一部分を構成するにすぎず、従ってその特性は初期の粒子とは完全に異なるであろう。この粒子の用途分野は、それ自身で特別な特性を備えるか、又は、他の基／化合物に対して結合点として使用され得る、官能基で活性化されて、かなり増加している。
発明の背景
小さいポリマー粒子は、０．５〜１５μｍの範囲の大きさの粒子を意味する。用語「単分散粒子」は、全ての粒子が同一の大きさのものであることを意味する。この様な系は、均一な特性を有するので、これは幾つかの用途では利点であり得るが、殆どの場合、例えば５〜２５％の範囲で変動係数（ＣＶ）を持つ、小さい分布を有することで充分である。
従来の粒子は、懸濁重合、乳化重合、シード重合、活性化されたシード重合、分散重合及び関連する技術によって製造される。
懸濁重合では、しばしば１０〜２００μｍの幅の広い粒径分布を有する粒子をもたらすので、粒子を分類し、所望の留分を取り除くことが必要となり、従って通常少量しか得られないのである。標準の乳化重合では、大部分が０．１〜１ミクロンの範囲の直径の粒子が製造され、この技術では１ミクロンより大きい粒子を製造することは一般的ではない。ノルウェー特許出願第１３９４１０号明細書には、いわゆる２段階の膨潤技術、活性化された膨潤、及び、広い粒径範囲の単分散粒子の製造を可能にする後続の重合が記載されている。この技術の欠点は、それぞれの膨潤段階が非常に時間がかかるということである。これは、水に膨潤試薬を分散させて、水相を経て成長する粒子の中にそれを移動させるのに長い時間がかかるためである。もし全ての膨潤試薬を膨潤させずに、水相に滴を残しておくと、その結果は大きなポリマー粒子であり、使用する前に主生成物から除去されなくてはならなくなる。
分散重合（沈降重合）は、析出重合（deposition polymerisation）の特別なタイプと見なすことができ、始めから従来の乳化重合に代わるものとして意図されていた。分散重合法の典型的な成分は、単量体、開始剤、立体安定剤、またことによると助安定剤、及び、これらの成分を容易に溶解させる媒体である。典型的な分散重合法は、炭化水素等の非極性有機媒体中で行われる。最近では、アルコール、アルコールからなる混合物、水及びエーテル等の極性媒体も、使用されるようになった。しかしながら、殆ど通常はフリーラジカル重合又はアニオン重合を用いて形成されるポリマーは、媒体に非可溶性であり、凝集するのに反して立体安定剤で安定化させられる。狭い分布を有する粒子がこの重合技術で形成される理由は、完全には知られていない。しかしながら、いくつかの説明がされている（例えば、K.E.Barrett、Br. Polym.J.、５２５９１９７３、及び、E. Shen等のJ. of Pol. Sci、３２巻、１０８７頁、１９９４年）
分散重合系で粒径を制御するパラメーターは、重合媒体、重合温度、開始剤のタイプ及び濃度、安定剤のタイプ及び濃度、並びに、単量体のタイプ及び濃度である。
オリゴマー／ポリマー分子の溶解度が媒体中で高くなる場合、沈降前に鎖長は増加するであろう。従って、形成される粒子の大きさは大きくなるであろう。オリゴマー／ポリマー分子の溶解度もまた、温度が高くなるにつれて、高くなるであろう。従って、分子が沈降する鎖長は増加するであろう。遊離基の濃度もまた、温度が高くなるにつれて開始剤の分解速度が一定に増加して、高くなるであろう。高くなった遊離基濃度により、連鎖が沈降する速度が増加するようになる。同時に、媒体中の安定化させる試薬の溶解性が高まったために、沈降した／凝集した粒子への安定剤の吸着は減少するであろう。開始剤濃度が高くなるにつれて、遊離基の濃度も高くなり、従ってオリゴマー／ポリマー連鎖が沈降する速度もまた増加する。安定剤の吸着が遅くなるので、増加した凝集物により大きい粒子が形成されるようになる。同じ理由で、より短めの半減期を有する開始剤では、より長めの半減期を有する開始剤でよりも大きい粒子が製造される。安定剤の濃度を高くすることにより、安定剤が粒子に吸着される速度と、媒体の粘度の両方が増加する。どちらの因子も形成される粒子の大きさを小さくする。安定剤の分子量を高くすることにより、媒体の粘度が増加し、従って粒径が小さくなる。単量体の濃度を高くすることにより、殆どしばしば媒体中でのオリゴマー／ポリマー分子の溶解度が高くなり、粒径が大きくなる。
分散重合の欠点の１つは、従来から反応が非常に長くかかることである。Shen等（Journal of Polymer Science、Part A；ポリマー化学、第３１巻、１３９３〜１４０２頁、１９９３年）には、ＰＭＭＡ粒子を製造するのに、４８時間の重合時間が報告されている。この長時間かかる理由は、温度が、形成される粒子の大きさに決定的な影響を与えることである。重合速度を高めるために温度を高くすればするほど、遊離基の量が増加し、オリゴマー／ポリマーの溶解度が高くなる。これはまた、粒径を大きくし、粒径分布の傾向を広くするようになる。
述べられた参考文献のどれにも、容易に活性化される、即ち特定の用途に直接更には改良品に粒子を使用されるようにする化学的な官能基又は物質を含む、ポリマー粒子を製造するという課題を解決するものはない。しかもこれら参考文献は、有機媒体を再利用するためにどのように再循環させるべきかに対して、完全には解決策を与えるものでもない。多量の溶媒及び安定剤が分散重合法では使用されており、これは経済的又は環境的な見地から、決して有利ではない。Shen等は、粒子から反応媒体をデカントし、未転化の単量体と未分解の開始剤のためにそれを補正した後に再度使用した。これは、３回行ったところほんの僅かしか粒径が大きくならなかったと報告された。再利用と製造に不利なサイクル時間が長いという問題が完全には解決されていないという事実によって、記載された方法は、例えば工業的な製造等現実の用途で使用するのには好ましくないのである。
発明の要約
極性有機媒体中での分散重合（沈降重合）の工業用の開発には、従来記載されている重合よりも、重合時間がより短い重合が必要とされる。驚いたことに、重合の始めに（粒子の析出／形成の間）、必要な温度、最も有利にはこの方法の平均重合温度よりも低い温度を使用して、粒子の大きさを制御し、次いで製造される粒子に好ましくない大きさや分布が生じないようにして、充分な重合速度を達成するまで温度を高くするのが可能であることが判った。従って、以前は約４８時間かかっていた約９０％の重合率が、メタクリル酸メチルでのテストでは、反応時間を約１０時間まで短くすることができた。これにより、以前に報告された方法よりも、新規な方法がより融通のきくものになった。加えて、本発明により、或る粒径を製造するのに、温度以外の製造方法のパラメーターを変えることなく、様々な濃度の開始剤を使用するのが可能になる。
本発明の他の利点は、粒子中のポリマー鎖の分子量を、温度を調節するこの方法を用いて、制御するのが可能であることである。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、スチレン及び他のビニル単量体の鎖長は、開始剤の濃度及び重合温度に非常に依存することが多いであろう。粒子中に低分子量鎖の留分が増加することによって、熱力学的により好ましくなるので、更なる膨潤を活性化するので、分子量及び分子量分布もまた、粒子の膨潤に決定的に影響する。従って、更に改良したものに、また後続の重合方法の種として、粒子はより有用になる。
発明の開示
重合の間満足のいく重合速度で、与えられた大きさ、平均分子量及び分子量分布のポリマー粒子を製造するこの新規な方法は、原則として、単量体又は単量体組成物、溶媒、安定剤又は開始剤の選択に関して制限されるものではない。技術的／経済時的の見地から現在最も増加している方法であるので、実施例は、極性有機媒体中での、主な単量体としてメタクリル酸メチル及びスチレンの重合をベースとしている。
粒子中に低分子量のポリマー留分を更に増加させるために、連鎖移動剤を使用するのも可能である。粒径及び粒径分布に影響を与えることなく、重合を終わりに向かわせるのに連鎖移動剤を添加するのが可能であるこを見出した。使用されるビニル単量体のフリーラジカル重合で従来から知られている連鎖移動剤を使用することができ、２−エチルヘキシルチオグリコレート及びブチルメルカプタンなどの硫黄を含有する化合物が挙げられるが、これらがメタクリル酸メチル及びスチレンのそれぞれにとって最も好ましい。
収益性及び環境を改善するために、分散重合法における反応媒体を再循環させるべきである。分離又は破棄を使用するのが必要となるまでに媒体が使用され得る回数は、ある程度までこの方法の重合率に依存する。低い重合率及び様々な重合率により、開始剤及び単量体の濃度が変わることになる。これらの成分の両方ともが、粒子の形成及び成長に影響し、バッチからバッチの反復性を低下させる。重合を通しての温度プロフィールが重合率を高め、バッチからバッチのばらつきをより小さくする。媒体の再利用に関しての反復性を高めるために、再循環される媒体中に残っている単量体及び開始剤を補正することに加えて、安定剤の量を測定し補正することが、有利であることを見出した。この方法で、粒径及び粒径分布に影響を与えずに再循環数を増加させることが可能であることを見出した。安定剤の濃度を測定する簡単で有利な方法は、媒体の電気伝導率を測定することである。他の方法は、安定剤中の活性な基への適定又は媒体の表面張力である。
分散重合の工業用の開発における他の問題は、開始剤を添加するのに関連して、温度の傾斜が生じることである。その結果として、これにより粒径分布が広くなる。
反応器の冷却表面に対する反応体積の比率が、規模の増大に関連して高くなるので、不均等性の問題は、反応器の大きさが大きくなればなるほど大きくなる。重合中ずっと攪拌強度が高いのは、凝集が伴う不安定な系が得られる可能性があるのであまり有利ではない。開始剤及びことによると他の化学物質を添加する間のみ攪拌を強くすると、この不均等性は減少し、粒径分布がより狭くなることが見出された。また、反応器に添加する直前に、好ましくは開始剤のちょうど自己促進分解温度（ＳＡＤＴ）以下の温度まで、開始剤溶液を予熱するのが有利であることをも、見出した。これにより、添加の聞及び直後の重合系の温度傾斜も減り、粒径分布もより狭くなる。
極性媒体を使用する分散系の重合で最も幅広く使用されている開始剤は、アゾ系の開始剤であり、最も好ましいものとして、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）が挙げられる。このタイプの開始剤は、分解中に窒素ガスを放出する。これは常に望ましいものではなく、残っている開始剤をもし除去しないと、生成物を使用する際に、粒子が良くない影響を与える可能性もある。それゆえに、幾つかの用途では、他のタイプの開始剤を使用する方が有利であることを見出した。
本発明では、極性媒体中での重合に、ジアシルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド及びジオクタノイルパーオキサイド等の油溶性の過酸化物を使用することが可能であることが見出された。これらの過酸化物は、妥当な重合温度で比較的に熱安定性であり、驚いたことに粒子の製造の際に添加される幾つかの開始剤を使用することだけが必要であるのを見出した。従って、いかなる後膨潤剤を使用せずとも、分散重合で開始剤によって活性化される粒子を製造するのが可能である。重合が終わる時に、非分解性の開始剤は、粒子中及び反応媒体中に膨潤して存在しているであろう。分布は、反応媒体中の開始剤の溶解度対、粒子中の開始剤の溶解度に依存するであろう。
油溶性の過酸化物の溶解性は、極性有機媒体中よりも水中では不充分であるので、水を徐々に添加することにより、粒子中の開始剤の留分は増加するであろう。開始剤で活性化された粒子は、ビニル単量体から更に粒子を製造するための種として、使用するのに非常に好ましい。濾過、ことによるとデカント及び水で洗浄することによって、粒子はまず初めに水媒体に移動させられ得る。立体安定剤（steric stabilizer）は単量体の拡散を低くする／防止する傾向を有し得るので、単量体の膨潤及び第２段階での反応速度を促進させるために、粒子をよく洗浄することは有利であることが多い。例えば、銅イオンと組み合わせたアスコルビン酸等の、酸化還元系が、この第２段階での過酸化物の分解速度を高めるのに使用され得る。ノルウェー特許出願第９６１６２５号明細書（Norsk Hydro）には、この方法に従った、特別なＰＶＣ粒子を製造するのに使用される、種粒子を製造するために、分散重合を使用することが記載されている。
粒子に耐化学薬品性を持たし、それらの温度安定性を高めるために、粒子は架橋させられる。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）では、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）又はメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）等の多官能性のアクリル酸エステルを使用するのが、最も有利であるが、一方スチレンでは、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を使用するのが有利である。架橋剤の典型的な濃度は、単官能性の単量体の濃度の０．１〜０．５％である。粒子を架橋することによって、初期の単量体混合物中の架橋剤の割合を高くして、続いて単官能性の単量体を添加することによって、核／シェル粒子を作り上げることもできる。単量体はまた、上記に記載される様な、別々の種重合として引き続いて添加され得る。
１つの官能基を有する粒子は、メタクリル酸メチル、場合により多官能性のアクリル酸エステルと組み合わせた、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を活性化させるために、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）と共重合させられる。これは、粒子に必要とされる特性に依存して、重合の始めからか又はこの方法の後期に、１つの活性な基を有するビニル単量体を添加することによって、行われる。ＭＭＡ−ＧＭＡ共重合体の製造において、ＧＭＡ留分が増加するにつれて、分子量が増加することが判った。
本発明はまた、それに対応して、媒体中に形成されるポリマー／オリゴマーの溶解度が変えられるので、分散重合系で形成されるポリマーの分子量を制御するために、コモノマーを使用し得ることをも示している。粒子を製造するための従来の重合方法で一般的であることに反して、たとえＥＧＤＭＡが多官能性であり、共重合体中で架橋剤として作用するとしても、より多くのＥＧＤＭＡが添加されるにつれて、ＭＭＡ／ＥＧＤＭＡ共重合体の分子量は減少する。ＰＭＭＡ粒子はまた、重合方法の終盤の段階でＮＨ3を添加することによって、メタノールが分離されて、
アミノ基転移が行われ得る。これは、比較的ゆっくりとしたプロセスであり、温度及びことによると圧力をも増加させるのは、有利なことである。アンモニアは、有機媒体又は水に溶解され得る。重合媒体、ことによると水等の極性媒体と混合された重合媒体は、粒子をそれほどは膨潤させないので、アミド化は粒子の外側の層でのみ起こるであろう。粒子のマトリックス全体でアミド基転移を得るためには、粒子は適当な溶媒を用いて膨潤させられなければならない。メタクリル酸メチル中のエステル基との反応によって、アンモニアは第１級アミドを生成し、架橋は形成されないであろう。粒子中にアミド基の均一な分布を得るためには、例えばアクリルアミド等とＭＭＡを共重合するのがより有利であるであろう。
実施例
有機化合物（５ｇ）、水（１０ｇ）及びラウリル硫酸ナトリウム（０．０１ｇ）からなる、様々な量の均質化された溶液を、粒子（１ｇ）に添加することによって、最大の粒子の膨潤度を測定した。平均重量及び平均分子量（Ｍw及びＭn）を、標準としてポリスチレンを使用して、テトラヒドロフラン中でのＧＰＣ分析によって測定した。この方法の重合率は、重量測定によって決められた。
Ａ１ 標準のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子
立体安定剤として、Ｍwが４００００のボリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を用いて、メタノール中で、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合を行った。開始剤は、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）であった。低分子量物質の留分を製造する重合の間に、最初からか又は重合中の与えられた時間に、２−エチルヘキシルチオグリコレート（ＥＴＧ）を添加した。、
物質 重量％
ＭＭＡ １０〜１５
メタノール ８０〜８５
ＰＶＰ Ｋ３０ ２．５〜５．０
ＡＩＢＮ ０．１〜０．４
ＥＴＧ ０〜０．０６
使用された正確な配合に依存して、粒子は狭い分布で１〜１４μｍの大きさで製造された。連鎖移動剤を始めから使用した場合、分布はより幅広くなった。
Ａ１．１
メタノール（１７５．７５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（１０．００ｇ）からなる溶液を、反応器（５００ｍｌ）に添加し、混合物を、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（２５．００ｇ）を添加する前に、混合物を５５℃まで冷却した。温度が５５℃で安定した時に、ＥＴＧ（０．１５ｇ）及びＡＩＢＮ（０．３０ｇ）からなる混合物を添加した。重合を４８時間行った。４μｍの粒子の留分を有する、直径１２．５μｍの球状の粒子が得られた。
Ａ１．２
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３７５．００ｇ）を添加する前に、混合物を５４℃まで冷却した。反応器の温度が５４℃で安定した時に、３０℃まで予熱したＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。全重合時間は４８時間であり、９４％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。平均分子量は、Ｍw＝７８９４０及びＭn＝２５２８６であることが判った。１，２−ジクロロエタン−水エマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、約８０倍で測定された。
Ａ１．３
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３７５．００ｇ）を添加する前に、混合物を５４℃まで冷却した。反応器の温度が５４℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９１％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。平均分子量は、Ｍw＝５４２２０及びＭn＝１８９０４であることが判った。細かく分散した１，２−ジクロロエタン−水エマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、１００倍を超えて測定された。
Ａ１．４
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３７５．００ｇ）を添加する前に、混合物を５１．５℃まで冷却した。反応器の温度が５１．５℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（１１．２０ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９４％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。平均分子量は、Ｍw＝４４５１９及びＭn＝１１８８３であることが判った。細かく分散した１，２−ジクロロエタン−水エマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、１００倍を超えて測定された。
Ａ１．５
７時間の重合後に、ＥＴＧ（２．００ｇ）及びメタノール（７５．００ｇ）からなる混合物を非常にゆっくりと添加した以外は、実施例Ａ１．３と同様であった。全重合時間は１０時間であり、重合率は９２％であった。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。平均分子量はＭw＝５２８９１及びＭn＝１７１０６であることが判った。
Ａ２ ジデカノイルパーオキサイドで活性化されたＰＭＭＡ粒子
Ａ２．１
メタノール（２６３５．００ｇ）中のポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３７５ｇ）を添加する前に、混合物を５５．０℃まで冷却した。温度が５５．０℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたジデカノイルパーオキサイド（１８．７７ｇ）及びメタノール（５８５ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。重合を２４時間後に終わらせたところ、ＭＭＡの重合率は９０％であった。製造された粒子の直径は、８μｍであった。
Ａ２．２
メタノール（１１７．２ｋｇ）中のポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３０（４．７２５ｋｇ）からなる溶液を、反応器（２５０．００ｌ）に添加し、混合物を、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（１８．９００ｋｇ）を添加する前に、混合物を５５．０℃まで冷却した。温度を５４．０℃に調節して、安定した時に、ジデカノイルパーオキサイド（１．８９２ｋｇ）及びメタノール（４５．４５ｋｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を一定に保持した。反応器の温度を５４．０℃で一定に保持した。重合を２０時間後に終わらせたところ、ＭＭＡの重合率は８７％であった。製造された粒子は、直径が５μｍと１３μｍの、約２分散分布を有していた。
Ａ２．３
メタノール（１１７．２ｋｇ）中のポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３０（４．７２５ｋｇ）からなる溶液を、反応器（２５０．００ｌ）に添加し、混合物を、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（１８．９００ｋｇ）を添加する前に、混合物を５３．０℃まで冷却した。温度が５０．０℃で安定した時に、３１．６℃まで予熱されたジデカノイルパーオキサイド（１．８９２ｋｇ）及びメタノール（４５．４５ｋｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を６０〜１２０ＲＰＭまで上げた。２時間後、反応器の温度を２時間かけて徐々に６０℃まで上げた。重合を１０時間後に終わらせたところ、ＭＭＡの重合率は８９％であった。製造された粒子の直径は、６μｍであった。粒子は、ジデカノイルパーオキサイド１．１重量％から構成されていた。水を連続して添加させながらの真空蒸留の後は、４．３重量％まで含量が上がっていた。
Ａ３ エポキシで活性化されたＰＭＭＡ粒子
Ａ３．１
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３３７．５０ｇ）及びグリシジルメタクリレート（３７．５０ｇ）を添加する前に、混合物を５３．０℃まで冷却した。反応器の温度が５３．０℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９３％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径５μｍの球状の粒子が製造された。エポキシ基の濃度は、０．６１６ｍｍｏｌ／粒子１ｇで測定された。平均分子量は、Ｍw＝１１１０９０及びＭn＝３４３７６であることが判った。
Ａ４ 架橋されたＰＭＭＡ粒子
Ａ４．１
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３３７．５０ｇ）及びエチレングリコールジメタクリレート（０．７５０ｇ）からなる単量体混合物を添加する前に、混合物を５３．０℃まで冷却した。反応器の温度が５３．０℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９１％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径８μｍの球状の粒子が製造された。
Ａ４．２
メタノール（２６３６．２５ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（９３．７５ｇ）からなる溶液を、反応器（５．００ｌ）に添加し、混合物を、５０ＲＰＭの速度で攪拌しながら、窒素雰囲気下で１時間煮沸した。メタクリル酸メチル（３５６．２０ｇ）、グリシジルメタクリレート（１８．７５ｇ）及びエチレングリコールジメタクリレート（０．３７５ｇ）からなる単量体混合物を添加する前に、混合物を５３．０℃まで冷却した。反応器の温度が５３．０℃で安定した時に、３０℃まで予熱されたＡＩＢＮ（９．００ｇ）及びメタノール（５８５．００ｇ）からなる混合物を添加した。添加している間、攪拌速度を２００ＲＰＭまで上げた。３時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に６０．０℃まで上げた。全重合時間は１０時間であり、９３％の重合率が達成された。狭い分布を有し、直径５μｍの球状の粒子が製造された。エポキシ基の濃度は、０．３１９ｍｍｏｌ／粒子１ｇで測定された。平均分子量は、Ｍw＝９３００３及びＭn＝２９１１０であることが判った。
Ａ５ アミドで活性化されたＰＭＭＡ粒子
Ａ５．１
実施例Ａ４．１と同様。１０時間後、２５％の水性アンモニア水溶液（２．００ｌ）を添加し、粒子中のメチルエステル機能を１０時間６４℃でメタクリルアミドにアミド基転移させた。
Ａ６ ジデカノイルで活性化されたＰＭＭＡ粒子を用いた重合
実施例Ａ２．３の粒子（６μｍ、７．５０ｇ）、ラウリル硫酸ナトリウム（０．２５ｇ）、ヨウ化カリウム（０．１９ｇ）、蒸留水中に溶解させられたメチルヒドロキシルプロピルセルロース（２．００ｇ／ｌ、１００ｇ）、硫酸銅・５水和物（２００ｍｇ）及び水（６３０．４０ｇ）を、反応器（１．１０ｌ）に添加した。排気後、塩化ビニル単量体（ＶＣＭ）（４０ｍｌ）を添加し、１時間２０℃で膨潤させた。温度を６０℃まで上げ、ピストンポンプを用いて、ＶＣＭ（１３０ｍｌ）を６時間連続的に添加した。重合速度を調節するために、アスコルビン酸からなる溶液（４．００ｇ／ｌ、２．００ｍｌ）を添加した。圧力が２．５ｂａｒに落ちるまで、反応を続けた。狭い分布を有し、直径１４μｍの粒子が製造された。
Ａ７ 標準のポリスチレン粒子
Ａ７．１
エタノール（７００ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（２．６４ｇ）からなる溶液を、反応器（２．００ｌ）に添加し、沸点まで加熱した。引き続いてそれを、窒素雰囲気下で１時間沸点で保持した。温度を７０℃に調節し、スチレン（２５０ｇ）を添加した。温度が安定した時に（Ｔ＝７０℃）、エタノール（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（１．６０ｇ）からなる予熱された（Ｔ＝３１℃）溶液を添加した。溶液を添加している間、攪拌を５０から１５０ＲＰＭまで上げた。重合を２４時間後に終わらせた。製造された粒子は、狭い分布を有し、直径６μｍであった。トルエンエマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、約５０倍で測定された。
Ａ７．２
エタノール（７００ｇ）中のＰＶＰ Ｋ３０（２．６４ｇ）からなる溶液を、反応器（２．００ｌ）に添加し、沸点まで加熱した。引き続いてそれを、窒素雰囲気下で１時間沸点で保持した。温度を６８℃に調節し、スチレン（２５０ｇ）を添加した。温度が安定した時に（Ｔ＝６８℃）、エタノール（５０ｇ）中のＡＩＢＮ（３．２ｇ）からなる予熱された（Ｔ＝３１℃）溶液を添加した。溶液を添加している間、攪拌を５０から１５０ＲＰＭまで上げた。２時間の重合後、温度を３時間かけて徐々に７５℃まで上げた。重合を１０時間後に終わらせた。製造された粒子は、狭い分布を有し、直径６μｍであった。細かく分散したトルエン−水エマルジョン中の体積当たりの膨潤度は、約３５０倍で測定された。
Ａ８ ジオクタノイルパーオキサイドを有するポリスチレン
エタノール（２３６．０７ｇ）中のポリビニルピロリドンＰＶＰ Ｋ３０（５．１５ｇ）からなる溶液を、反応器（５００ｍｌ）に添加し、沸点まで加熱した。引き続いてそれを、窒素雰囲気下で１時間沸点で保持した。温度を７０℃に調節し、スチレン（７８．０４ｇ）を添加した。温度が７０℃で安定した時に、ジオクタノイルパーオキサイド（４．０８ｇ）及びエタノール（３５．２４ｇ）からなる混合物を添加し、７０℃下で２４時間重合を行った。製造された粒子は、直径５μｍで、狭い分布を有していた。
Claims (7)
- 重合媒体に易可溶性であるが、そのポリマーは、引き続いての粒子の核形成により沈降する、ビニル単量体のフリーラジカル重合による、０．５〜１５μｍの狭い粒径分布を有する自己活性化ポリマー粒子の製造方法であって、
粒子の数が一定となった後に、活性化剤及び／若しくは開始剤、又は、反応器に添加される前に加熱されている、活性化剤及び／若しくは開始剤を含有する溶液を、撹拌速度を上げながら反応器に添加し、新規な設定点まで温度を上げ、その結果、低分子量のポリマー分子がわずかに形成され（自己活性化され）、また重合速度が高められることを特徴とする方法。 - エポキシ基を導入することによって調製されるポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を活性化するための、請求項１に記載の方法であって、
グリシジルメタクリレートを、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の０重量％超過５０重量％以下の割合で、始めから反応器に添加するか、又は、後にバッチで若しくは連続的に添加することを特徴とする方法。 - 架橋されたポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を製造するための、請求項１に記載の方法であって、
エチレングリコールジメタクリレート又はメタクリル酸アリルを、ＭＭＡの０．００１〜５重量％の割合で、始めから反応器に添加するか、又は、後にバッチで若しくは連続的に添加することを特徴とする方法。 - エチレングリコールジメタクリレート又はメタクリル酸アリル及びグリシジルメタクリレートの両方を含むことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の方法。
- 連鎖移動剤を、粒子の核形成が終わった後のいずれかの時間に、ビニル単量体の０〜１．０重量％添加することを特徴とする請求項２または請求項３に記載の方法。
- 活性化剤及び／又は開始剤によって活性化された粒子を製造するための方法であって、
請求項１に記載の自己活性化ポリマー粒子を種として後続の重合段階で使用する際に、これ以上添加する必要がない程に、非常に過剰の油溶性の活性化剤及び／又は開始剤を粒子の重合の際に使用することを特徴とする方法。 - 極性媒体を、有機媒体を蒸発させる間に徐々に添加することを特徴とする請求項６に記載の方法。
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