JPH0341111B2

JPH0341111B2 -

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Publication number: JPH0341111B2
Application number: JP60276407A
Authority: JP
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1985-12-09
Publication date: 1991-06-21
Also published as: EP0229490A2; JPS62135560A; KR910000146B1; KR870006140A; EP0229490A3; EP0229490B1; DE3685570D1; DE3685570T2

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は室温硬化性組成物、特には建築用シー
リング剤などとして有用とされる、寒冷地でも低
粘度液体であり、シロキサンへの溶解性も高い垂
れ落ち防止剤を添加してなる、接着性のすぐれた
一成分型室温硬化性シリコーン組成物に関するも
のである。（従来の技術）室温硬化性オルガノシロキサン組成物（以下
RTV組成物と略記する）は従来から建築、機械、
電気などの産業分野におけるシーリング材、コー
テイング材、接着剤として広く使用されている
が、これを工業用または構造用のシーリング材と
して用いる場合は施工されたRTV組成物が施工
面から未硬化状態で流れ出さず、そのまゝ留まつ
ていることが必要とされるために、通常はこれに
流れ出し（垂れ落ち）防止抑制剤が添加されてい
る。そして、この垂れ落ち防止剤についてはすでに
各種のものが知られており、高フエニル基含有ポ
リシロキサンを使用するもの（米国特許第
4100129号明細書参照）、ポリオキシアルキレン化
合物を用いるもの（特開昭56−853号公報参照）
が提案されているが、高フエニル基含有ポリシロ
キサンは必要とされる有効量が多いことから非常
に高価になるとい不利があり、ポリオキシアルキ
レン化合物は重合度が高く分子量の大きいもので
あるために冬期寒冷地においては高粘稠物あるい
はワツクス状の固体となり、RTV組成物への添
加には加熱操作が必要とされるし、このものはシ
ロキサンに対する溶解性が低いために塗布物表面
にこれがブリードして接着力低下を起したり、硬
化後のRTV組成物の外観が不透明になるという
欠点がある。（発明の構成）本発明はこのような不利を解決したRTV組成
物に関するものであり、これはＡ）一般式

【式】（こゝにR¹、R²は同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基、ｍは５
以上の整数）で示される分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたジオルガノポリシロキサン100重量部、
Ｂ）一部式R³ _4-aSiX_a（こゝにR³は非置換または置
換１価炭化水素基、Ｘは加水分解可能な基、ａは
２＜ａ＜４の正数）で示されるオルガノシランま
たはその部分加水分解物0.5〜30重量部、Ｃ）ヒ
ユームドシリカ３〜100重量部、Ｄ）一般式

【式】〔こゝにR⁴は非置換または置換１価炭化水素
基、Ｙは加水分解可能な基、Ｚは水素原子または
式

【式】（こゝにR⁵は非置換または置換１価炭化水素基、Ｗは加水分解可能な基、ｃは０ま
たは１）で示される基、ｂは０または１、ｘは２
〜４、ｎは１〜３で示される有機けい素化合物
0.05〜10重量部、Ｅ）硬化触媒０〜10重量部とか
らなることを特徴とするものである。すなわち、本発明者らはRTV組成物における
前記したような不利を解決する方法について種々
検討した結果、上記したＡ）〜Ｃ）成分からなる
公知のRTV組成物にこの垂れ落ち防止抑制剤と
した上記したＤ）成分としての有機けい素化合物
を添加するとこのものはすぐれた垂れ落ち防止効
果を示してJIS Ａ−5758によるスランプテストで
スランプが０mmになるということを見出すと共
に、このＤ）成分としての有機けい素化合物は通
常５〜50cS（25℃）の油状物として得られるので
冬期の寒冷地でも高粘度化することがないし作業
性がよく、さらには上記したＡ）、Ｂ）成分に対
する溶解性にすぐれているのでＡ）、Ｂ）、Ｃ）成
分からなるRTV組成物にこれを添加してもこれ
がブリードすることがなく、したがつてこの
RTV組成物の硬化物を不透明化することもない
ということ、さらにはこの組成物は接着性もすぐ
れていることを確認して本発明を完成させた。本発明の組成物の主成分とされる前記Ａ）成分
としてのジオルガノポリシロキサンは分子鎖両末
端が水酸基で封鎖された従来からシリコーンゴム
の原料として公知のものでよく、これは例えば一
般式

【式】で示され、このR¹、R²はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルルキル基、ビニ
ル基、アリル基などのアルケニル基、フエニル基
などのアリール基、シクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基あるいはこれらの基の炭素原子に結
合した水素原子の一部または全部をハロゲン原
子、シアノ基などで置換した基から選択される同
種または異種の非置換または置換１価炭化水素
基、ｍは５以上の整数とされるものであるが、こ
のものは粘度が100cS以下では物理的強度のすぐ
れた硬化弾性体が得られず、1000000cS以上では
本発明の組成物の粘度が高すぎて使用時の作業性
がわるくなるので、粘度が100〜1000000cSの範
囲、好ましくは3000〜50000cSのものとされる。
また、このジオルガノポリシロキサンは実質的に
線状構造のものであるが、少量の範囲であれば三
次元構造のシロキサンが導入されたものであつて
もよい。つぎに本発明の組成物を構成するＢ）成分は上
記したＡ）成分としてのジオルガノポリシロキサ
ンと常温で反応してこれを硬化させる硬化剤とし
て作動する公知のものであり、このものは一般式
R³ _4-aSiX_aで示され、このR³は前記したR¹、R²と
同様の非置換または置換１価炭化水素基、Ｘはア
シルオキシ基、アルコキシ基、ケトオキシム基、
アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノオキシ
基、アミド基などから選択される加水分解可能な
基、ａは２＜ａ＜４の正数である、オルガノシラ
ンまたはその部分加水分解物とされる。このオル
ガノシランはその分子中に２個以上の加水分解可
能な基をもつものとすることが必要とされ、これ
にはSi（OCOCH₃）₄，CH₂＝ CHSi（OCOCH₃）₃， CH₃Si（OCOCH₃）₃， C₆H₅Si（OCOCH₃）₃，

【式】

【式】 CH₂＝CHSi（OCH₃）₃，

【式】

【式】 CH₃Si（CH₃）₃，CH₂＝CHSi〔Ｎ（C₂H₅）₂〕₃， CH₃Si〔ON（C₂H₅）₂〕₃，

【式】

【式】などが例示されるが、これらはその１種または２種以上のもの
の部分加水分解物であつてもよい。なお、この
Ｂ）成分の添加量は上記したＡ）成分100重量部
に対し0.5重量部以下ではこの組成物の湿気の存
在下における硬化架橋反応が不十分となり、30重
量部以上とすると硬化物が硬くなりすぎるので、
0.5〜30重量部の範囲とすることが必要とされる
が、この好ましい範囲は２〜15重量部とされる。また、本発明の組成物におけるＣ）成分として
のヒユームドシリカは従来からシリコーンゴム原
料として公知のものとされるが、このものは本発
明の組成物から得られる硬化物に桐械的強度を与
えるための補強材とされるものであることからそ
の比表面積が少なくとも50m²／ｇであるものとす
る必要がある。また、このものは市販のヒユーム
ドシリカであつてもよいが、ジメチルポリシロキ
サン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルクロロ
シランなどで表面処理をしたものであつてもよ
い。なお、このヒユームドシリカの添加量は上記
したＡ）成分100重量部に対し３重量部以下では
その補強効果が不十分であり、100重量部以上と
するとその硬化物が硬くなりすぎるので３〜100
重量部の範囲とすればよいが、好ましい範囲は３
〜25重量部とされ、この具体的な量はシリコーン
ゴム組成物に要求されるモジユラスによつて定め
ればよい。つぎに本発明のＤ）成分は上記したＡ）〜Ｃ）
成分からなる公知のRTV組成物における垂れ落
ち性を防止するための垂れ落ち抑制剤となるもの
であるが、このものは一般式

【式】で示され、このR⁴は R¹、R²と同様の非置換または置換１価炭化水素
基、Ｙは前記したＸと同様の加水分解可能基、Ｚ
は水素原子または式

【式】で示され、この R⁵はR⁴と同様の非置換または置換１価炭化水素
基、ＷはＸと同様の加水分解可能な基とされる
基、ｂ，ｃは０または１、ｘは２〜４、ｎは１〜
３である有機けい素化合物とされる。この有機け
い素化合物は一般式HO（C_XH_2XＯ）_oＨで示される
ポリエーテル、例えばHOC₂H₄OH，HO
（C₂H₄O）₂H，HO（C₂H₄O）₃H，
HOCH₂CH₂CH₂OH，HO（CH₂CH₂CH₂O）₂H，
HO（CH₂CH₂CH₂O）₃H，

【式】

【式】 HOCH₂CH₂CH₂CH₂OH，HO
（CH₂CH₂CH₂CH₂O）₂H， HO（CH₂CH₂CH₂CH₂O）₃H，

【式】

【式】などを、一般式

【式】

【式】で示されるシラン、例えばSi（OCOCH₃）₄， CH₂＝CHSi（OCOCH₃）₃，CH₃Si（OCOCH₃）₃， C₆H₅Si（OCOCH₃）₃，

【式】

【式】CH₂＝CHSi （OCH₃）₃，

【式】

【式】 CH₂＝CHSi〔Ｎ（C₂H₅）₂〕₃， CH₂＝CHSi〔ON（C₂H₅）₂〕₃，

【式】

【式】などと縮合反応させることによつて得るこことが
できる。なお、このＤ）成分の添加量は上記した
Ａ）成分100重量部に対し0.05重量部以下ではそ
の垂れ落ち防止効果が不十分となり、10重量部以
上とするとこのシリコーン組成物の物性が損なわ
れるので0.05〜10重量部とすることが必要とされ
るが、この好ましい範囲は0.1〜３重量部とされ
る。また、本発明の組成物におけるＥ）成分は上記
したＡ）成分とＢ）成分との反応を促進させる触
媒であり、これに鉛−２−エチルオクトエート、
ジブチルすずジアセテート、ジブチルすずジラウ
レート、ブチルすずトリ−２−エチルヘキソエー
ト、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２
−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘ
キソエート、亜鉛−２−エチルヘキソエート、カ
ブリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸
すず、ブチル酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテ
ン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜
鉛などの有機カルボン酸の金属鉛；テトラブチル
チタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネ
ート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ
（イソプロペニルオキシ）チタネートなどの有機
チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β
−カルボニルチタンなどの有機チタン化合物；ア
ルコキシアルミニウム化合物；３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリ
ルプロピル）エチレンジアミンなどのアミノアル
キル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、
リン酸ドデシルアミンなどのアミン化合物および
その塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテ
ートなどの第４級アンモニウム塩；酢酸カリウ
ム、酢酸ナトリウム、しゆう酸リチウムなどのア
ルカリ金属の低級脂肪酸；ジメチルヒドロキシア
ミン、ジエチルヒドロキシルアミンなどのジアル
キルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジ
ルプロピルトリメトキシシランなどのグアニジン
化合物が例示されるが、これらは必須とされるも
のではなく、必要に応じ上記Ａ）成分100重量部
に対して10重量部以下の量で添加すればよい。本発明の組成物は上記したＡ）〜Ｅ）成分の所
定量を無水の条件下で混合することによつて得る
ことができるが、これに必要に応じ各種の可塑
剤、顔料などの着色剤、耐熱または耐寒性向上
剤、難燃性付与剤、防カビ剤、脱水剤、シランカ
ツプリング剤、接着性向上剤などのような公知の
添加剤を配合することは任意とされる。つぎに本発明の組成物を構成する上記Ｄ）成分
の合成例およびこれを添加した本発明の組成物の
実施例をあげるが、例中の部は重量部を、粘度は
25℃の測定値を示したものである。合成例１トリエチレングリコール150ｇ（１モル）にメ
チルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン
617ｇ（2.05モル）を30分かけて滴下したのち60
〜70℃で60分間加熱し、ガスクロマトグラフイー
によつてトリエチレングリコールの消失している
ことを確認してから副生するメチルエチルケトオ
キシムをストリツプで除去したところ、粘度が
152cSで屈折率が1.4563である液状体が得られた
が、このものは元素分析の結果、つぎの示性式で示される化合物（以下これを化合物Ａと略記す
る）であることが確認された。合成例２トリエチレングリコール150ｇ（１モル）にビ
ニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン
642ｇ（2.05モル）を30分かけて滴下し、以下合
成例１と同様に処理したところ、粘度が175cSで
屈折率が1.4576である液状化合物が得られたが、
このものは元素分析の結果、平均組成式が次式で示される化合物（以下これを化合物Ｂと略記す
る）であることが確認された。合成例３トリエチレングリコール150ｇ（１モル）にビ
ニルトリ（メチルエチルケトオキシム）シラン
322ｇ（1.03モル）を30分かけて滴下してから50
〜60℃で60分間加熱し、ガスクロマトグラフイー
によつてトリエチレングリコールの消失している
ことを確認し、ついでこの系に１，３，５，７−
テトラメチル−３，５，７−トリプロピル−１−
ハイドロキシシクロテトラシロキサン401ｇ
（1.05モル）を30分かけて滴下してから60〜70℃
で60分間加熱して反応を完結させ、ストリツプし
たところご粘度が268cSで屈折率が1.4495である
液状化合物が得られたが、このものは元素分析に
よつて平均組成式が次式で示される化合物（以下これを化合物Ｃと略記す
る）であることが確認された。実施例１〜３、比較例１分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度
20000cSのジメチルポリシロキサン100部に、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理さ
れた比表面積が200m²／ｇのヒユームドシリカ12
部と前記した合成例１〜３で得た化合物Ａ、Ｂ、
Ｃの第１表に示した量をそれぞれ添加してベース
混合物(i)〜(iii)をつくり、ついでこのベース混合物
100部にメチルトリ（メチルエチルケトオキシム）
シラン８部とジブチルすずジラウレート0.1部と
を無水の条件下で均一に混合して室温硬化性組成
物〜を作つた。つぎにこの組成物〜についてJIS Ａ−5758
にもとづくスランプ試験を行なつたところ第１表
に併記したとおりの結果が得られたが、比較のた
めに上記した化合物Ａ〜Ｃを全く添加しないベー
ス化合物(iv)に上記と同じシランおよび触媒を添加
して作つた室温硬化性組成物について同様にス
ランプ試験を行なつたところ、このものは第１表
に併記したとおろの結果を示したので、本発明の
組成物に垂れ落ち防止効果のあることが確認され
た。

【表】実施例４、比較例２合成例２で製造した化合物Ｂを添加したベース
混合物(ii)100部にビニルトリ（メチルエチルケト
オキシム）シラン８部、ジブチルすずジオクトエ
ート0.1部およびγ−アミノプロピルトリエキシ
シラン0.5部を無水の条件下で均一に混合して室
温硬化性組成物を作ると共に、比較のために化
合物Ｂの代わりにポリエチレングリコール（平均
分子量400）を0.5部添加して得たベース材料に上
記と同じ硬化剤、触媒および接着助剤を加えて室
温硬化性組成物を作つた。つぎにこれらについてJIS Ａ−5758にもとづく
スランプテストを行なうと共に第１図に示した巾
25mmの２枚のアルミニウム板間にこれらを長さ10
mm、厚さ２mmに塗布し、室温で72時間放置させた
後の剪断接着力を測定したところ、第２表に示し
たとおりの結果が得られ、本発明の組成物はスラ
ンプのみでなく、接着性もすぐれたものであるこ
とが確認された。

【表】

【表】実施例５〜８、比較例３分子鎖両末端が水酸基で封鎖された粘度
20000cSのジメチルポリシロキサン100部に、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理を
した比表面積が200m²／ｇのヒユームドシリカ15
部と合成例１〜３で得た化合物Ａ〜Ｃとを均一に
混合してベース混合物〜を、またこの化合物
Ａ〜Ｃを全く添加しないでベース混合物を作
り、ついでこれらのベース混合物に第３表に示し
た硬化剤と硬化触媒とを無水の条件下で混合して
室温硬化性組成物〜XIを作つた。つぎにこのようにして得た室温硬化性組成物に
ついてのスランプ性をJIS Ａ−5758に準拠して測
定すると共に、この組成物を押し出し成形し硬化
させて得た厚さ２mmのシートのダンベル特性とこ
の組成物による実施例４と同様の方法によるアル
ミニウム剪断接着力を測定したところ、第４表に
示したとおりの結果が得られた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は室温硬化性組成物のアルミニウム剪断
接着力を測定するときの試験方法の斜視図を示し
たものである。

【特許請求の範囲】

１ (A)分子内にシリル基を0.15〜2.0モル％有す
る変性ポリビニルアルコールおよび(B)ガラス転移
温度が５〜50℃であるアクリルエマルジヨンを主
成分とし、かつ両者の固形分重量比率(A)／(B)が
５／95〜50／50の範囲であることを特徴とする多
孔性無機板用シーラー組成物。２ (A)成分内にシリル基を0.15〜2.0モル％有す
る変性ポリビニルアルコールが、ビニルエステル
と分子内にシリル基を有するオレフイン性不飽和
単量体との共重合体のケン化物である特許請求の
範囲第１項記載の多孔性無機板用シーラー組成
物。３ (B)アクリルエマルジヨンのガラス転移温度が
10〜30℃である特許請求の範囲第１項記載の多孔
性無機板用シーラー組成物。

Claims

Ｄ）一般式【式】〔こゝにR⁴は非置換または置換一価炭化水
素基、Ｙは加水分解可能な基、Ｚは水素原子ま
たは式【式】（こゝにR⁵は非置換または置換一価炭化水
素基、Ｗは加水分解可能な基、ｃは０または
１）で示される基、ｂは０または１、ｘは２〜
４、ｎは１〜３〕で示される有機けい素化合物
0.05〜10重量部、Ｅ）硬化触媒０〜10重量部、とからなることを特徴とする室温硬化性組成物。２Ｄ）成分が式（こゝにR⁶はメチル基またはビニル基）で示
されるオルガノポリシロキサンである特許請求の
範囲第１項記載の室温硬化性組成物。３Ｄ）成分が式（こゝにR⁷はメチル基またはビニル基）で示
されるオルガノポリシロキサンである特許請求の
範囲第１項記載の室温硬化性組成物。４Ｂ）成分のＸがメチルエチルケトオキシム基
である特許請求の範囲第１項記載の室温硬化性組
成物。５Ｂ）成分のＸがアセトキシ基である特許請求
の範囲第１項記載の室温硬化性組成物。