JPH0341116B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はプライマー組成物、特にはシリコーン
ゴムを金属面などに強固に接着させるためのプラ
イマー組成物に関するものである。 （従来の技術） シリコーンゴムは物理的、化学的にすぐれた性
質を有するものであることから各種用途に広く使
用されているが、金属、プラスチツクなどとの複
合体としても使用されている。しかし、この複合
体についてはシリコーンゴムが金属、プラスチツ
クとの接着がわるく、この複合体の製造には金
属、プラスチツクなどの面に予じめビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキ
シ）シラン、３−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシランなどのような不飽和結合を有する
アルコキシシランまたはこれらの加水分解縮合物
あるいは共加水分解シロキサンとチタン酸エステ
ル、有機脂肪酸の金属塩とからなるプライマー組
成物を塗布したのち、シリコーンゴム硬化物と接
着させるという方法が採られているのであるが、
このようにしてもその接着面は例えば200℃以上
の高温では長時間接着を維持することができず、
また高温油中では剥離現象を起すという欠点があ
る。そのため、この種のプライマー組成物につい
てはビニル基含有オルガノポリシロキサン、ポリ
シロキサンレジン、アルコキシシラン、有機過酸
化物および触媒とからなるゴム糊状のものも提案
されており（特公昭56−39817号公報参照）、これ
によれば高温、高温油中での接着性は改良される
が、これには組成が複雑で製造面においても多く
の労力と時間を要するという不利があるし、射出
成形時には射出されるゴムコンパウンドの流れに
よつてプライマー層の１部または全部が剥離する
という欠点があり、さらには風乾性がわるく、プ
ライマー層の流動を防ぐためには一定の加熱処理
を必要とするという加工面の手間からみた不利も
あつた。 したがつて、本発明者らはさきにシラザン結合
含有オルガノシリコーンポリマーを主剤としてな
るプライマー組成物を提案した（特願昭59−
19774号明細書参照）が、これには前記したよう
な欠点は一部改良されるけれども、風乾時におけ
るプライマー層の硬化が非常に早くて実際の接着
工程に入る前に硬化が完了してしまい、接着操作
時に充分な接着力が発現しなくなつたり、逆にプ
ライマー層の硬化が非常に遅くなつて１日以上風
乾させても被膜が流れ易く、目的とする接着操作
に適さなくなるいう現象のあらわれることがあ
る。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したプライマー
組成物に関するものであり、これは１）一般式

【式】（ここにR¹は水素原 子または同種あるいは異種の非置換または置換１
価炭化水素基、R²は炭素数１〜６の同種または
異種の非置換または置換１価炭化水素基、Ｘは酸
素原子、NH基、炭素数１〜６のアルキレン基、
フエニレン基から選択される、その少なくとも10
％がNH基である原子または基、ａは0.2〜1.8、
ｂは０または1.8以下の正数）で示され、１分子
中に少なくとも１個の不飽和基を含有するシラザ
ン結合含有オルガノシリコーンポリマー100重量
部、２）一般式R²OH（R²は前記に同じ）または
一般式（R²O）_oS_iR³ _4-o（ここにR²は前記に同じ、
R³は同種または異種の非置換または置換１価炭
化水素基、ｎ＝１〜３）で示されるアルコールま
たはアルコキシシランのR²OH換算量０〜30重量
部とを主材としてなることを特徴とするものであ
る。 すなわち、本発明者らはさきに提案したシラザ
ン結合含有オルガノシリコーンポリマーを主剤と
するプライマー組成物の改良について種々検討し
た結果、このシラザン結合含有オルガノシリコー
ンポリマーとして上記した一般式

【式】で示される、１分子 中に少なくとも１個の不飽和基を含有するものと
すると、その風乾性が改善されて適度の硬化速度
を有するものとすることができるので、通常の接
着工程において可使時間を長くとることができ、
焼付処理をしなくても適当な時間内にその塗布面
が充分硬化し接着強度にすぐれた塗膜を得ること
ができることを見出すと共に、これは200℃以上
の高温下または200℃以上の高温油中でも安定し
た接着面を与え、コンパウンドの流れによつてプ
ライマー層が剥離脱落することがないので強大な
圧力のかかる射出成形、トランスフアー成形など
にも使用し得るプライマー組成物を得ることがで
きるということを確認して本発明を完成させた。 本発明のプライマー組成物を構成する第１成分
としてのシラザン結含有オルガノシリコーンポリ
マーは一般式

【式】で示され、このR¹は水 素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基などのアルキル基、ビニル基、アリル基
などのアルケニル基、フエニル基、トリル基など
のアリール基、シクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、またはこれらの基の炭素原子に結合し
た水素原子の１部または全部をハロゲン原子、シ
アノ基などで置換したクロロメチル基、３，３，
３−トリフルオロプロピル基、シアノメチル基な
どから選択される同種または異種の非置換または
置換１価炭化水素基とされるが、この組成物がシ
リコーンゴムを金属面に強固に接着させるための
プライマーとして使用されるものであり、このシ
リコーンゴムが、有機過酸化物加硫または付加反
応加硫されるときにこのシリコーンゴムとプライ
マー層が化学的に結合させることが望ましいとい
うことから、このR¹についてはその少なくとも
１個を不飽和基とすることが必要とされる。ま
た、このR²は上記のR¹と同じく非置換または置
換の１価炭化水素とされるがこれは特には炭素数
１〜６のものとされ、このＸは酸素原子、NH
基、炭素数１〜６のアルキレン基、フエニレン基
から選択される原子または基とされるが、これは
その少なくとも10％がNH基とされる必要とされ
るもので、このａは0.2〜1.8、ｂは０または1.8以
下の正数とされるものであり、これには下記の単
位式 CH₂＝CHSi（NH）_1.5 CH₂＝CH−CH₂Si（NH）_1.5 を含有する化合物が例示されるが、この不飽和基
を含有するシラザン化合物は CH₃Si（NH）_1.5、 （CH₃O）CH₃Si（NH）_1.0、 C₂H₅Si（NH）_1.5、 （CH₃）₂Si（NH）_1.0、 C₆H₅Si（NH）_1.5、 C₂H₅Si（NH）_1.5

【式】 CF₃CH₂CH₂Si（NH）_1.5 HSi（NH）_1.5 などの単位式を含有するシラザン化合物との共重
合体であつてもよい。 つぎにこのプライマー組成物を構成する第２成
分としてのアルコールまたはアルコキシシランは
上記した第１成分としてのシラザン結合含有オル
ガノシリコーンポリマーにおいて（R²O）基が零
とされたときに添加される任意成分であるが、こ
のものは一般式R²OHまたは （R²O）_oS_iR³ _4-oで示され、このR²は前記と同じ
非置換または置換の１価炭化水素基、R³も前記
したR¹と同じ同種または異種の非置換または置
換１価炭化水素基とされ、ｎは１〜３の正数とさ
れるものであり、このアルコールとしてはメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブタ
ノール、アリルアルコールなどが、またこのアル
コキシシランとしては次式に示されるものが例示
される。 （CH₃O）Si（CH₃）₃、 （CH₃O）₂Si（CH₃）₂、 （CH₃O）₃SiCH₃、 （C₂H₅O）Si（CH₃）₃、 （CH₃O）₃SiCH＝CH₂ （CH₃O）₃Si（CH₂）₃−NH、 （CH₃OCH₂CH₂O）₃SiCH＝CH₂ 本発明のプライマー組成物は上記した第１成分
に必要に応じ第２成分の所定量を添加することに
よつて得られるが、この第２成分を添加するとき
の配合量は第１成分としてのシラザン結合含有オ
ルガノシリコーンポリマー100重量部に対し第２
成分としてのアルコール、アルコキシシランが
R²OH換算で0.5重量部未満では風乾性が早くな
つて被膜は固くなるが短時間のうちに接着力が急
激に低下してしまい、30重量部以上とするとこの
組成物が室温で硬化しなくなつてプライマー流れ
が残り、実質上使用に適さなくなるので0.5〜30
重量部の範囲とする必要があるが、この好ましい
範囲は0.5〜20重量部とされる。 なお、本発明のプライマー組成物は通常有機溶
剤溶液として使用することがよく、したがつてこ
れはトルエン、キシレン、石油エーテル類、エー
テル類、ジクロロメタンなどの塩素化炭化水素
類、酢酸エステルなどのエステル類、メチルエチ
ルケトンなどのケトン類、ヘキサメチルジシロキ
サン、ジメチルシロキサン環状体などのシロキサ
ン化合物などに溶解したものとして使用される
が、この濃度は0.1〜10重量％程度のものとすれ
ばよい。 本発明のプライマー組成物は特にシリコーンゴ
ムとの接着を希望する各種基材の表面に塗布すれ
ばよく、この塗膜は各種基材によく接着すると共
に、塗膜は空気中の湿分と反応してシリコーンゴ
ムとの接着性のすぐれた硬化皮膜を与え、これは
風乾だけでもよいがその使用に当つては加熱して
もよい。この風乾、または加熱によつて得られる
硬化皮膜は、金属、プラスチツク、ゴム、セラミ
ツクなどのような巾広い基材に適応することがで
きるが、これはシリコーンゴムとの接着性に特に
すぐれており、この具体的な用途としては乾式複
写機用の定着ロール、圧力ロールの芯金とゴムと
の接着、プラスチツク工業におけるラミネートロ
ール、エンボスロールの芯金とゴムとの接着、自
動車用複合オイルシール、ガスケツトの製造、金
属、織布などを基材とする各種シート、ベルト類
の製造などが挙げられる。このシリコーンゴムと
してはシリカを配合した有機過酸化物加硫型、付
加反応型のものが最も適しているが、これに限定
されるものではなく縮合型の室温硬化性シリコー
ンゴムにも被着体によつては充分有効であり、こ
れはまたシリコーンゴムだけでなくウレタン系、
ポリサルフアイドなどの非シリコーン系ポリマー
にも適用することができる。なお、本発明のプラ
イマー組成物はその加水分解によつて生じるシラ
ノール基、シリルアミン基が極めて活性の高いも
のであり、さらには残存するシラザン中の活性水
素の効果も期待できるので、従来公知のプライマ
ー組成物にくらべてその適用範囲が広く、信頼性
も高いものであるという有利性をもつものである
が、このものはその分子中に（R²O）で示される
基をもつているし、また必要に応じ第２成分とし
てのアルコールまたはアルコキシシランが添加さ
れるので従来のシラザン型プライマー組成物にく
らべて可使時間が長くなり、これによつて塗布直
後から２〜３日経時までの使用も可能となり、さ
らには多湿時期、乾燥期などの期節変化にも充分
対応し得るという有用性をもつものである。 つぎに本発明の実施例をあげる。 実施例１〜３、比較例１〜３ CH₃Si（NH）_1.5単位85モル％、 CH₂＝CHSi（NH）_1.5単位５モル％、 単位10モル％からなるシラザン結合含有オルガ
ノシリコーンポリマーを５重量％含有するメタノ
ールを含有しないジクロロメタン溶液を作つてか
ら、これに第１表に示した量のメタノールを添加
してプライマー組成物６種を作つた。 つぎにこの組成物をJIS Ｈ−4000A−１、050P
のアルミニウム板に塗布し、３分後、10分後、
100分後および３日後にこの塗布面にシリコーン
ゴム・KE555U〔信越化学工業(株)製商品名〕にそ
の0.6重量％のジクミルパーオキサイドを添加し
たシリコーンゴムコンパウンドを厚さ２mmとなる
ように密着させ、圧力30Kg／cm²温度165℃で10分
間熱圧して硬化させてこの場合の塗膜の風乾性、
被膜強度（見かけの剛性）、プレス成形時のプラ
イマー組成物の流れの有無、成形体の接着性をし
らべたところ、第１表に併記したとおりの結果が
得られた。

【表】 ＊＊ 接着性…○：良好、△：一
部剥離、×：ほとんど剥離。
実施例 ４ CH₂＝CHSi（NH）_1.5単位と CH₂＝CH（CH₃O）Si（NH）_1.0単位とからなる
メトキシ基を1.5重量％含有するシラザン結合含
有オルガノシリコーンポリマーを３％含有するク
ロロメタン溶液からなるプライマー組成物を作
り、これについて実施例１〜３と同じ方法でその
接着性をしらべたところ、つぎの第２表に示した
とおりの結果が得られ、これは充分満足すべきも
のであつた。

【表】 実施例 ５ CH₃Si（NH）_1.5単位95モル％と 単位５モル％からなるシラザン結合含有オルガ
ノシリコーンポリマーにその1.5重量％のエチル
アルコールを添加した組成物をトリクロロエチレ
ンで５％に希釈してプライマー組成物を作り、こ
れについて実施例１〜３と同じ方法でその接着性
をしらべたところ、第２表と略々同じ結果が得ら
れた。 実施例 ６ CH₃Si（NH）_1.5単位95モル％と 単位５モル％からなるシラザン結合含有オルガノ
シリコーンポリマーをジクロロメタンで５％に希
釈して、ついでこれに （CH₃O）₃SiCH＝CH₂で示されるトリメトキシ
ビニルシランを3.0重量％添加してプライマー組
成物を作り、このものの接着性をしらべたとこ
ろ、第３表に示すとおりの結果が得られた。

【表】 実施例 ７ 直径30mm、長さ300mmのアルミニウム製芯金上
に実施例５で作成したプライマー組成物を塗布
し、風乾30分後および２日後にこの上に実施例１
で使用したシリコーンゴム・KE555Uのシリコー
ンゴムコンパウンドを厚さ２mmに射出して乾式複
写機用のロールを作つたところ、この場合にはプ
ライマー層の流れは全くなく、得られたロールに
おけるシリコーンゴム層と芯金との接着性も良好
であつた。

【特許請求の範囲】

１ 紙と食酢液を混合、撹拌し、原料に存在する
菌と共に菌の活動できる温度範囲で静置し、次い
で混合物をろ過し、該ろ過液とポリエステルポリ
オールとを菌の活動できる温度範囲で混和撹拌
し、醸成し、静置して、第１層たる液相物、第２
層たるイオン交換半透膜液粘相物及び第３相たる
液粘相物の三相包括変性物を得、それより分離し
て得た第３相の液粘相物を含有する接着剤。