JPH0138424B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプライマー組成物、特にはシリコーン
ゴムを金属面などに強固に接着させるためのプラ
イマー組成物に関するものである。 シリコーンゴムは物理的、化学的にすぐれた性
質を有するものであることから各種用途に広く使
用されているが、金属、プラスチツクなどとの複
合体としても使用されている。しかし、この複合
体についてはシリコーンゴムが金属、プラスチツ
クとの接着がわるく、この複合体の製造には金
属、プラスチツクなどの面に予じめビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキ
シ）シラン、３−メタアクリロキシプロピルトリ
メトキシシランなどのような不飽和結合を有する
アルコキシシランまたはこれらの加水分解縮合物
あるいは共加水分解シロキサンとチタン酸エステ
ル、有機脂肪酸の金属塩とからなるプライマー組
成物を塗布したのち、シリコーンゴム硬化物と接
着させるという方法が採られているのであるが、
このようにしてもその接着面は例えば200℃以上
の高温では長時間接着を維持することができず、
また高温油中では剥離現象を起すという欠点があ
る。そのため、この種のプライマー組成物につい
てはビニル基含有オルガノポリシロキサン、ポリ
シロキサンレジン、アルコキシシラン、有機過酸
化物および触媒とからなるゴム糊状のものも提案
されており（特公昭56−39817号公報参照）、これ
によれば高温、高温油中での接着性は改良される
が、これには組成が複雑で製造面においても多く
の労力と時間を要するという不利があるし、射出
成形時には射出されるゴムコンパウンドの流れに
よつてプライマー層の１部または全部が剥離する
という欠点があり、さらには風乾性がわるく、プ
ライマー層の流動を防ぐためには一定の加熱処理
を必要とするという加工面の手間からみた不利も
あつた。 本発明はこのような不利を解決したプライマー
組成物に関するものであり、これは一般式

【式】（こゝにR¹は水素原子または同種 あるいは異種の非置換または置換１価炭化水素
基、Ｘは酸素原子、NH基、アルキレン基、フエ
ニレン基から選択される原子または基、ａ＝0.2
〜1.8）で示される、１分子中に存在するＸの10
％以上がNH基で、かつ分子中に少なくとも１個
の不飽和基を含有するシラザン結合含有オルガノ
シリコンポリマーを主剤としてなることを特徴と
するものである。 すなわち、本発明者らは高温、高温油中でもす
ぐれた接着性を示すプライマー組成物について
種々検討した結果、上記した一般式で示されるシ
ラザン結合含有オルガノシリコーンポリマーを金
属面、通常のシリコーンゴムの加硫条件下で安定
な物質面に塗布すると、この塗布面がシリコーン
ゴムに強固に接着されるということを見出すと共
に、この組成物が製造も容易で品質管理からも安
定なものが得られること、この接着面は200℃以
上の高温下、また200℃以上の高温油中でも安定
していること、さらにはこの組成物は風乾性にす
ぐれ、接着工程前に充分硬化し、その被覆は充分
な強度を示すので接着しようとするゴムコンパウ
ンドの流れによつてこのプライマー層が剥離脱落
するようなことがなく、したがつて強大な圧力の
かゝる射出成形、トランスフアー成形などにも使
用し得るものであるということを確認して本発明
を完成させた。 本発明のプライマー組成物の主剤となるシラザ
ン結合含有オルガノシリコンポリマーは一般式

【式】で示され、このR¹は水素原子また はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアル
ケニル基、フエニル基、トリル基などのアリール
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基、
またはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子
の１部または全部をハロゲン原子、シアノ基など
で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基、シアノメチル基などから選択
される同種または異種の非置換または置換１価炭
化水素基であるが、これらはその少なくとも１個
が不飽和基であることが必須とされ、このＸは酸
素原子、NH基、アルキレン基、フエニレン基か
ら選択される原子または基であるが、その10％以
上がNH基であることが必須とされ、このａが
0.2〜1.8とされるものであり、これには などが例示されるが、この不飽和基を含有するシ
ラザン化合物はCH₃Si（NH）_1.5、（CH₃）₂Si
（NH）、C₆H₅Si（NH）_1.5、C₂H₅Si（NH）_1.5、

【式】CF₃CH₂CH₂Si （NH）_1.5、HSi（NH）_1.5などのシラザンとの共重
合体であつてもよい。 上記したこれらのシラザン結合含有オルガノシ
リコーンポリマーは対応するクロロシラン、加水
分解性のクロル含有オルガノシリコーンポリマー
またはこれらの混合物にアンモニアまたは１級ア
ミンを反応させることによつて容易に合成するこ
とができる。この反応は例えば次式 のように進行してシラザン結合を有するオルガノ
シリコーンポリマーとなるのであるが、このクロ
ロシラン、クロル含有ポリマーとしてはR¹SiCl₃、 などが例示される。しかし、これらはその分子中
に少なくとも１個の不飽和基を含有するものでな
ければならないので、具体的には CH₂＝CHSiCl₃、 などと共重合され、これらもアンモニア、１級ア
ミンと容易に反応してシラザン結合を含むオルガ
ノシリコーンポリマーとされる。また、このオル
ガノシリコーンポリマーの分子鎖末端は一般にシ
リルアミンとなり、使用する原料の種類によつて
はこれがヒドロキシ基、アルコキシ基、オキシム
基などになることもあるが、これらの加水分解性
基も本発明の性能を損なうものではない。なお、
このオルガノシリコーンポリマー中のシラザン結
合は常温でも空気中の湿分によつて加水分解され
てシラノール基、シロキサン結合を形成するが、
これによつて硬化皮膜を形成させるためにはけい
素原子に結合する有機基が平均1.8以内、好まし
くは0.8〜1.5の範囲のものとすることがよい。 本発明のプライマー組成物は上記したシラザン
結合含有オルガノシリコーンポリマーの有機溶剤
溶液であるが、この濃度は0.1〜10重量％とすれ
ばよく、これは必要に応じさらに高濃度であつて
もよい。この溶剤は特に限定されるものではな
く、これにはトルエン、キシレン、石油エーテル
などの各種エーテル類、ジクロロメタン、メチレ
ンクロライドなどの塩素化炭化水素類、酢酸エチ
ルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどの
ケトン類、ヘキサメチルジシロキサン、ジメチル
シロキサン環状体などのシロキサン化合物などが
例示される。 本発明のプライマー組成物は前記したシラザン
結合含有オルガノシリコーンポリマーを上記した
溶剤に溶解することによつて作られ、これは単に
風乾するだけでプライマー層を形成するが、その
反応を促進させるために必要に応じアルキルチタ
ネート、有機すず化合物、アミンなどのような縮
合触媒を添加してもよい。この組成物は前記した
ように空気中の湿分と常温でも反応して硬化皮膜
を与えるので、単に風乾するだけでもプライマー
としての効果を発揮するが、これは使用に当つて
加熱してもよい。この風乾、または加熱によつて
得られる硬化皮膜は、金属、プラスチツク、ゴ
ム、セラミツクなどのような広巾い基材に適応す
ることができるが、これはシリコーンゴムとの接
着性に特にすぐれており、この具体的な用途とし
ては乾式複写機用の定着ロール、圧力ロールの芯
金とゴムとの接着、プラスチツク工業におけるラ
ミネートロール、エンボスロールの芯金とゴムと
の接着、自動車用複合オイルシール、ガスケツト
の製造、金属、織布などを基材とする各種シー
ト、ベルト類の製造、などが挙げられる。このシ
リコーンゴムとしてはシリカを配合した有機過酸
化物加硫型、付加反応型のものが最も適している
が、これに限定されるものではなく縮合型の室温
硬化性シリコーンゴムにも被着体によつては充分
有効であり、これはまたシリコーンゴムだけでな
くウレタン系、ポリサルフアイドなどの非シリコ
ーン系ポリマーにも適用することができる。な
お、本発明のプライマー組成物はその加水分解に
よつて生じるシラノール基、シリルアミン基が極
めて活性の高いものであり、さらには残存するシ
ラザン中の活性水素の効果も期待できるので、従
来公知のプライマー組成物にくらべてその適用範
囲が広く、信頼性も高いものであるという有利性
をもつものであるが、これはさらに接着しようと
するゴム中に混合すればそのゴム自体を接着性を
もつ自己接着性ゴムとすることもできる。なお、
このプライマー組成物は第１層にこれを施し、第
２層に従来のプライマーを処理を施せば、この従
来のプライマーの性能を高めることができる。 実施例 １ 分子中にCH₂＝CHSi（NH）_1.5で示されるシリ
ル基を含有するオルガノシリコーンポリマーを５
重量％含有するジクロロメタン溶液（試料１）を
作り、これをJIS Ｈ−4000、Ａ−1050Pのアルミ
ニウム板に塗布して30分間風乾したのち、この塗
膜面にシリコーンゴムKE−555U〔信越化学工業
(株)製商品名〕にジクミルパーオキサイドを0.6重
量％添加したシリコーンゴムコンパウンドを厚さ
２mmとなるように密着し、圧力30Kg／cm²、温度
165℃で10分間熱圧して硬化させ、この場合の試
料の風乾性、その被膜強度、プレス成形時のプラ
イマー組成物の流れの有無、成形体の初期接着性
をしらべたところ、第１表に示したとおりの結果
が得られた。 また、比較のため、上記におけるオルガノシリ
コーンポリマーをそのシリル基が不飽和基を含有
しないCH₃Si（NH）_1.5であるものとしたもの（試
料２）、また前記した特公昭56−39817号公報の実
施例１に記載されているメチルビニルポリシロキ
サンとフエニル基を含有するシリコーンレジン、
ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、
ヒユーム シリカ、ジクミルパーオキサイドおよ
びジラウリル酸すずとからプライマーＡ（試料３）
を作成し、これらについて上記と同様の試験を行
なつたところ、つぎの第１表に併記したような結
果を示した。

【表】

【表】 なお、この試料１を用いて接着した試料片は温
度250℃の熱風乾燥機中に20日間保持したが接着
性に変化はなく、これはまた温度200℃のジメチ
ルシリコーンオイル（25℃における粘度100cS）
中に浸漬したが、14日間後においてもその接着性
に変化はなく、高温、高温油中で長時間接着性を
維持するものであつた。 実施例 ２ 分子中にCH₂＝CH−Si（NH）_1.5単位を５モル
％、

【式】単 位を10モル％およびCH₃Si（NH）_1.5単位を85モル
％含有するオルガノシリコーンポリマーを５重量
％含有するジクロロメタン溶液（試料４）を作
り、これについて実施例１と同様の方法でその接
着性をしらべたところ、初期接着力が25Kg／25
mm、200℃のジメチルシリコーンオイル油
（100cS）中での12日後の接着力は17Kg／25mmで
あり、これは塗布後10分間でタツクフリーとなり
風乾性についても問題のないものであつた。 実施例 ３ 分子中にCH₂＝CH−CH₂−Si（NH）_1.5単位を
７モル％、CH₃Si（NH）_1.5単位を93モル％含有す
るオルガノシリコーンポリマーを５重量％含有す
るジクロロメタン溶液（試料５）を作り、これを
実施例１で使用したアルミニウム板に塗布して60
分間風乾したのち、この塗布面にシリコーンゴム
KE−555u（前出）に白金触媒Ｃ−10〔信越化学工
業(株)製商品名〕を１重量％および架橋剤Ｃ−
252P（同社製商品名）を２重量％添加したシリコ
ーンゴムコンパウンドを厚さ２mmとなるように密
着し、温度120℃、圧力30Kg／cm²の条件下で10分
間加熱して硬化させ、このものの接着性をしらべ
たところ、これは良好な接着性を示し、実施例１
と同様の熱風乾燥機中および200℃のジメチルシ
リコーン油中での耐熱、耐油接着性にも充分耐え
るものであつた。 実施例 ４ 分子中に

【式】単位５モ ル％とCH₃Si（NH）_1.5単位95モル％を含むオルガ
ノシリコーンポリマー、CH₂＝CHSi（NH）_1.5単
位を10モル℃、（CH₃）₂Si（NH）を90モル％含む
オルガノシリコーンポリマー、 単位を15モル％、CH₃Si（NH）_1.5単位を85モル％
含むオルガノシリコーンポリマー、および

【式】単位を33 モル％、CH₃Si（NH）_1.5単位を66モル％含むオル
ガノシリコーンポリマーのそれぞれについてのジ
クロロメタン溶液を作り、これらについて実施例
１と同様の方法で風乾性、被膜強度、プレス成形
時の流れ、初期接着性、耐熱接着性、耐熱油接着
性をしらべたところ、これらはいずれも良好な結
果を示した。 実施例 ５ 直径30mm、長さ300mmのアルミニウム製芯金上
に実施例１で作成した試料１を塗布し、30分間風
乾させてからこの上に実施例１に示したものと同
じ配合のKE555Uシリコーンゴムコンパウンドを
厚さ２mmに射出して乾式複写機用のロールを作つ
たところ、プライマー層の流れは全くなく、得ら
れたロールにおけるシリコーンゴムと芯金との接
着性も良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式【式】（こゝにR¹は水素原子 または同種あるいは異種の非置換または置換１価
   炭化水素基、Ｘは酸素原子、NH基、アルキレン
   基、フエニレン基から選択される原子または基、
   ａ＝0.2〜1.8）で示され、１分子中に存在するＸ
   の10％以上がNH基であり、分子中に少なくとも
   １個の不飽和基を含有するシラザン結合含有オル
   ガノシリコーンポリマーを主剤としてなることを
   特徴とするプライマー組成物。 ２ 不飽和基がビニル基、アリル基、 【式】【式】 【式】（R²は水素原子またはメチル 基）から選択される基である特許請求の範囲第１
   項記載のプライマー組成物。 ３ シラザン結合含有オルガノシリコーンポリマ
   ーが一般式【式】で示 されるものである特許請求の範囲第１項記載のプ
   ライマー組成物。