JPH0341119A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリカーボネートと重合体性の脂肪酸及び有機
ジオールのポリエステルとの共重合体に関するものであ
る。

従来の技術 特定の目的のために注文調整されたプラスチック、特に
自動車工業の規格に合致するように注文調整されたプラ
スチック、に対する要求は高分子化学者の知恵をしぼら
せてきた。熱可塑的に成形し得−る樹脂についてのか〜
る要求の一つはポリカ−ボネート樹脂が保有する強度特
性をもち、しかもポリカーボネート樹脂が通常はもたな
いある種の弾性特性をも有する樹脂を提供することであ
った。この要求を満たすために変性ポリカーボネート樹
脂が製造されてきたが、これらの樹脂は必ずしもすべて
の点で満足なものではない。たとえば、これらはしばし
ば着色し又は透明性に欠けるものである。

本発明の共重合体は自動車の車体部材のような熱可塑性
成形物品のために有用でありかつその特徴点の一部とし
て透明性及び弾性を保有するものである。

発明の要旨 本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂；及び（
Ｂ）（ｉ）ｆｒ合された脂肪酸及び（ｉｉ　）芳香族ジ
オール、脂環族ジオール及び分岐鎖脂肪族ジオールから
なる群から選んだ有機ジオールのポリエステル；のブロ
ック共重合体からなる熱可塑性エラストマー樹脂を提供
するものである。

本発明の共重合体は自動車の車体部材のような弾性、透
明物品を成形するために有用な熱可塑的に成形し得るエ
ラストマーである。

発明の詳細な開示 本発明のブロック共重合体は重合体性の脂肪酸から誘導
された酸基を末端基とするポリエステルと慣用的に使用
されるポリカーボネート樹脂前駆体との共重合によって
製造することができる。換言すれば、本発明のポリカー
ボネート−ポリエステル共重合体は、 （１）少なくとも一種の二価フェノール；（１１）カー
ボネート前駆体；及び （ｉｉ　）重合体性の脂肪酸及び芳香族ジオール、分岐
鎖脂肪族ジオール及び脂環族ジオールからなる群から選
んだ有機ジオールの重合によって製造されたジ酸ポリエ
ステル； の重合反応生成物からなる。

重合条件は芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に慣用的
に使用されている条件であり、しかもポリカーボネート
樹脂の弾性を改善する有効量で添加された前記ジ酸ポリ
エステル（ｊｉ　）の存在下で行なうものとする。

本発明の共重合体は芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
について既知である一般的方法によって製造することが
できる。一般に、この製造は界面重合又は相境界分離、
エステル交換溶液重合、溶融重合及びこれらと類似の方
法によって行なうことができる。界面重合が好ましい。

ポリカーボネート樹脂及び界面重合によるその製造法は
当該技術において周知であり、それらの詳細については
、たとえばこ＼に参考文献として引用する米国特許第３
．０２８，３６５号、同第３．３３４，１５４号、同第
３，２７５，６０１号、同第３，９１５，９２６号、同
第３，０３０゜３３１号、同第３，１６９．１２１号、
同第３゜０２７．８１４号及び同第４，１８８．３１４
号明細書に記載されているので参照されたい。

一般に、この界面重合法は二価フェノールとカルボニル
ハライド（カーボネート前駆体）とを反応させることか
らなる。

これらの製造法の反応条件はさまざまであり得るが、好
ましい数種の方法は典型的にはジフェノール反応剤を苛
性アルカリ水溶液に溶解又は分散させ、得られる混合物
を適当な水に非混和性の溶剤媒質に添加しそしてこれら
の反応剤を、適当な触媒の存在下かつ制御されたｐＨ条
件下で、ホスゲンのようなカーボネート前駆体と接触さ
せる工程からなる。もっとも普通に使用される水に非混
和性の溶剤媒質は塩化メチレン、１，１−ジクロルエタ
ン、クロルベンゼン、トルエン等を包含する。

使用される触媒は二価フェノール反応剤とカーボネート
前駆体との重合速度を加速する。代表的な触媒はトリエ
チルアミンのような第３級アミン、第４級ホスホニウム
化合物、第４級アンモニウム化合物等を包含するが、こ
れらに限定されるものではない。本発明のポリカーボネ
ート樹脂の好ましい製造法はホスゲン化反応を伴うもの
である。

ホスゲン化反応の遂行温度は０℃以下から１００℃以上
までの広い範囲で変動し得る。ホスゲン化反応は室温（
２５℃）〜５０℃の温度で行なうことが好ましい。この
反応は発熱反応であるので、ホスゲンの添加速度を反応
温度の制御のために使用し得る。ホスゲンの必要量は一
般に二価フェノールの量及びさらに存在し得るジカルボ
ン酸の量に関係する。

本発明の共重合体樹脂の製造に使用される二価フェノー
ル反応剤は一般に周知の化合物であり、それらの製造法
もまた周知である。か＼る二価フェノールの代表的な例
は一般式： Ｃ式中、Ａは１〜約１５個の炭素原子を含む二価炭化水
素基：１〜約１５個の炭素原子を含むハロゲン置換二価
炭化水素基及び−Ｓ−、−５−Ｓ−。

ＯＯ ＩＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ＋−Ｓ−、
−Ｓ−：　−Ｏ−又は−Ｃ−のような二価１１１ ０　　　　０ の基からなる群から選んだ一員であり；各Ｘはそれぞれ
ハロゲン、ハイドロカルビル基、たとえば１〜約８個の
炭素原子を含むアルキル基、６〜１８個の炭素原子を含
むアリール基、７〜約１４個の炭素原子を含むアルアル
キル基、１〜約８個の炭素原子を含むオキシアルキル基
及び６〜１９個の炭素原子を含むオキシアリール基から
なる群から選んだ一員であり；ｍはＯ又は１でありモし
てｙは０〜４の整数である）のフェノール型ジオールで
ある。

本明細書において使用する用語“ハイドロカルビル°は
分岐鎖及び直鎖の両者を含む粗炭化水素から水素原子１
個を除去して得られる一価の分子部分を意味するもので
ある。ハイドロカルビル基の代表例はメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オ
クチル、ノニル、ウンデシル、デシル、ドデシル及びそ
れらの異性体型のような１〜１２個の炭素原子を含むア
ルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビ
フェニル等のごとき６〜１２個の炭素原子を含むアリー
ル基；ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、フェン
ブチル、フェンヘキシル等のごとき７〜１２個の炭素原
子を含むアルアルキル基、シクロプロピル、シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへブチル
、シクロオクチル等のごとき３〜８個の炭素原子を含む
シクロアルキル基である。

本発明において有利に使用し得る二価フェノールのいく
つかの代表的な例はビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、４．４−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）へブタン、２゜２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパンのよう
なビス−フェノール；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテルのような二価フェノールエーテル；ｐ
、ｐ’　−ジヒドロキシビフェニル、３，３′−ジクロ
ル−４，４′　−ジヒドロキシビフェニルのようなジヒ
ドロキシビフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンのようなジヒドロキシアリールスルホン；レゾ
ルシノール及びハイドロキノンのようなジヒドロキシベ
ンゼン；１．４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロルベン
ゼン、１．４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼンのよ
うなハロー及びアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン；
及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド及びビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドのようなジ
ヒドロキシビフェニルスルフィド及びスルホキシドであ
る。広範囲の別の二価フェノールも利用可能であり、こ
れらはこ〜に参考文献として引用する米国特許箱２゜９
９９．８３５号、同第３．０２８．３６５号及び同第３
，１５３，００８号明細書に開示されている。二種又は
それ以上の種々の二価フェノール又は二価フェノールと
グリコールとの組合せを使用することも勿論可能である
。

式（Ｉ）の好ましい二価フェノールは４．４′−ビスフ
ェノール類である。

本発明の樹脂の製造に使用されるカーボネート前駆体は
カルボニルハライド、ジアリールカーボネート又はビス
ハロホルメートであり得る。カルボニルハライドはカル
ボニルブロマイド、カルボニルクロライド及びそれらの
混合物を包含する。

ビスハロホルメートは２，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ハイドロキノン等のビスクロルホル
メートのごとき二価フェノールのビスハロホルメート；
又はエチレングリコール、ネオベンチレンゲリコール、
ポリエチレングリコール等のビスクロルホルメートのご
ときグリコールのビスハロホルメートを包含する。使用
し得るジアリールカーボネートの代表例はジフェニルカ
ーボネート及びジ（トリル）カーボネートのごときジ（
アルキルフェニル）カーボネートである。適当なジアリ
ールカーボネートの若干の他の例はジ（ナフチル）カー
ボネート、フェニルトリルカーボネート等を包含するが
、これらに限定されるものではない。

好ましいカーボネート前駆体はカルボニルハライドであ
り、特にホスゲンとも呼ばれるカルボニルクロライドが
好ましい。

木切ｍ＊において使用される用語“ポリカーボネート１
は共ポリエステル−ポリカーボネート、すなわち酸二 （式中、Ｄは重合反応に使用される二価フェノールの二
価の芳香族残基である）の反復ポリカーボネート鎖単位
に加えて、たとえば式： （式中、Ｒ２は後記の意義を有する）の反復カルボキシ
レート単位を含む樹脂ブロック、を包含する。

共ポリエステル−ポリカーボネート樹脂ブロックを含有
するポリカーボネートもまた当業者に周知の界１ｆｉｆ
ｆｉ合技術によって製造される（たとえば米国特許第３
，１６９．１２１号及び同第４，４８７．８９６号明細
書参照）。

一般に、共ポリエステル−ポリカーボネート樹脂はポリ
カーボネート単独重合体ブロックの製造について上述し
たごとくして、ただし水に非混和性の溶剤中に添加され
た二官能性カルボン酸（エステル前駆体）を存在させる
ことによって製造される。

一般に、線状ポリエステルの製造に慣用される任意の二
官能性カルボン酸（ジカルボン酸）を本発明の共ポリエ
ステル−カーボネート樹脂ブロックの製造に使用し得る
。一般に、使用し得る二官能性カルボン酸は脂肪族カル
ボン酸、芳香族カルボン酸及び脂肪族−芳香族カルボン
酸を包含する。

これらの酸は周知であり、たとえばこ＼に参考文献とし
て引用する米国特許第３．１６９．１２１号明細書に開
示されている。か＼る二官能性カルボン酸の代表例は式
： ％式％（） （式中　Ｒ２はアルキレン、アルキリデン又は脂環族基
：エチレン性不飽和分を含むアルキレン、アルキリデン
又は脂環族基；フェニレン、ビフェニレン基等のような
芳香族基；アルキレン又はアルキリデン基のような非芳
香族結合を介して相互に連結された２個又はそれ以上の
芳香族基；及びトリレン、牛シリレン基等のような二価
アルアルキレン基であり、Ｒ１はカルボキシル基又はヒ
ドロキシル基であり；ｑはＲ１がヒドロキシル基である
場合は１であり、一方Ｒ１がカルボキシル基である場合
は０又は１である）の二官能性カルボン酸である。

使用される好ましい二官能性カルボン酸は芳香族ジカル
ボン酸である。特に有用な芳香族ジカルボン酸は一般式
： ［式中、ｊはＯ〜４の整数であり；各Ｒ３はそれぞれア
ルキル基、好ましくは低級アルキル基（１〜約５個の炭
素原子を含有する）から選ばれる］によって表わされる
ものである。

これら二官能性カルボン酸の混合物も単一の酸と同様に
使用し得る。したがって、用語“二官能性カルボン酸”
を使用する場合、この用語は個々単一のカルボン酸なら
びに二種又はそれ以上の種々の二官能性カルボン酸の混
合物を包含することを理解すべきである。

芳香族ジカルボン酸としてもっとも好ましいものはイソ
フタル酸、テレフタル酸及びそれらの混合物である。特
に有用な二官能性カルボン酸はテレフタル酸対イソフタ
ル酸の重量比が約１０：１〜約０．２：９．８の範囲に
あるイソフタル酸とテレフタル酸の混合物からなる。

二官能性カルボン酸それ自体を使用する代りにこの酸の
反応性誘導体を使用することができ、場合によってむし
ろか＼る誘導体を使用することが好ましい。これらの反
応性誘導体の例は酸ノ）ライドである。好ましい酸ハラ
イドは酸ジクロライド及び酸ジブロマイドである。した
がって、たとえばイソフタル酸、テレフタル酸又はそれ
らの混合物を使用する代りにイソフタロイルジクロライ
ド、テレフタロイルジクロライド及びそれらの混合物を
使用することができる。

本発明のブロック共重合体において共ポリエステル−カ
ーボネート樹脂ブロックを製造するために使用される反
応剤の割合は生成樹脂の意図された用途に応じて変動す
るであろう。前記引用した米国特許明細書に記載される
ごとく有用な割合は当業者には明らかである。一般に、
エステル結合の総数はカーボネート結合に対して約５〜
約９０モル％、好ましくは約３５〜約８０モル％であり
得る。たとえば、５モルのビスフェノール−Ａを４モル
のイソフタロイルジクロライド及び１モルのホスゲンと
完全に反応させると８０モル％のエステル結合をもつ共
ポリエステル−カーボネートブロックが得られる。

カーボネート前駆体及び場合によってはエステル前駆体
をも含有してなる反応混合物中の二価フェノールに対す
る共反応剤として少量（二価フェノールの使用量に基づ
いて典型的には０．０５〜２モル％の範囲である）の多
官能性芳香族化合物を使用して熱可塑性ランダム分岐ポ
リカーボネートとしたランダム分岐ポリカーボネート樹
脂ブロックも本発明の範囲内に包含される。これらの多
官能性芳香族化合物はヒドロキシル、カルボキシル、カ
ルボン酸無水物、ハロホルミル又はそれらの混合基を官
能基とする化合物であり得る。これらの多官能性化合物
の代表的な、ただし非限定的な例は無水トリメリド酸、
トリメリド酸、トリメリチルトリクロライド、４−クロ
ルホルミル無水フタル酸、ピロメリト酸、ピロメリト酸
二無水物、メリト酸、無水メリト酸、トリメシン酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸無水物等を包含する。ランダム分岐ポリカー
ボネートブロックの製造に有用な他の有機多官能性化合
物はこ＼に参考文献として引用する米国特許第３．６３
５，８９５号及び同第４゜００１．１８４号明細書に開
示されている。

ポリカーボネートの製造に慣用的な界面重合法において
は、一般に、反応混合物をカーボネート前駆体と接触さ
せる前又は接触中に分子量調節剤（連鎖停止剤）を反応
混合物に添加する。有用な分子量調節剤はフェノール、
クロマン−１，ｐ−第３級ブチルフェノール、ｐ−クミ
ルフェノール等のごとき一価フエノールを包含するが、
これらに限定されるものではない。分子量の調節のため
の種々の方法は当該技術において周知であり、それらは
本発明のブロック共重合体樹脂の分子量を制御するため
に使用し得る。

本発明の共重合体のジ酸ポリエステル（ｉｉ）ブロック
成分は重合体性の脂肪酸と特定の類の有機ジオールとの
重合によって製造される。重合体性の脂肪酸は多数の供
給源から商業的に入手し得る周知の化合物である。

本明細書において使用する用語“重合体性の脂肪酸”は
当該技術においてしばしば“ダイマー酸“と呼ばれてい
る重合体状の脂肪酸を意味する。これらは１６〜２２個
の炭素原子を有するエチレン性不飽和の一塩基性のカル
ボン酸又はそれらの低級アルキルエステルの重合によっ
て得られる複合混合物である。好ましい脂肪族酸はモノ
及びポリオレフィン性不飽和Ｃ１８酸である。代表的な
オクタデセン酸の例は４−オクタデセン酸、５−オクタ
デセン酸、６−オクタデセン酸（ペトロセリン酸）、７
−オクタデセン酸、８−オクタデセン酸、シス−９−オ
クタデセン酸（オレイン酸）、トランス−９−オクタデ
セン酸（エライジン酸）、１１−オクタデセン酸（バク
セン酸）、１２−オクタデセン酸等である。代表的なオ
クタデカジエン酸は９．１２−オクタデカジエン酸（リ
ノール酸）、９．１１−オクタデカジエン酸、１０．１
２−オクタデカジエン酸、１２．１５−オクタデカジエ
ン酸等である。代表的なオクタデカトリエン酸は９，１
２．１５−オクタデカトリエン酸（リルン酸）、６．９
．１２−オクタデカトリエン酸、９．１１．１３−オク
タデカトリエン酸（エレオステアリン酸）１０，１２．
１４−オクタデカトリエン酸（プソイドエレオステアリ
ン酸）等である。３個より多い二重結合をもつ代表的な
Ｃ１８酸は４，８，１２．１５−オクタデカテトラエン
酸として表示されるモロクチ酸である。（商業的に容易
に入手し得ないという理由で）余り好ましくない酸の代
表的なものは７−へキサデセン酸、９−へキサデセン酸
（パルミトレイン酸）、９−エイコセン酸（ガドレイン
酸）、１１−エイコセン酸、６．１０．１４−ヘキサデ
カトリエン酸（ヒラボン酸）、４．８，１２．１６−ニ
イコサテトラエン酸、４，８．１２，１５．１８−エイ
コサペンタエン酸（チムノドン酸）、１３−トコセン酸
（エルカ酸）、１１−トコセン酸（セトレイン酸）等で
ある。

これらのエチレン性不飽和酸は既知の触媒重合法又は無
触媒重合法を使用して重合することができる（たとえば
米国特許第２，７９３，２１９号及び同第３．１５７，
６８１号明細書に記載される方法を参照）。加熱のみを
使用する場合には、モノオレフィン酸（又はそれらのエ
ステル）はきわめて遅い速度で重合するに対し、ポリオ
レフィン酸（又はそれらのエステル）は適度な速度で重
合する。ポリオレフィン酸の二重結合が共役位置にある
場合には、重合は二重結合が非共役位置にある場合より
も速やかに進行する。これら不飽和酸の重合を促進する
ために、通常クレー触媒が使用される。触媒を使用する
場合には、一般により低い温度が使用される。

重合体性の脂肪酸の代表例はトール抽脂肪酸の重合によ
って商業的に入手し得るものである。これらの重合体性
の脂肪酸は典型的にはつぎのごとき組成をもつ。

Ｃ１８−塩基酸（単量体） Ｃ３６二塩基酸（二量体） Ｃ５４及びより高級の多塩基酸 （三量体） ０〜１０重量９６ ６０〜９５　　〃 ｌ〜３５　　〃 これらの二量体及び三量体酸の構造はたとえばに１ｒｋ
−Ｏｔｈｍｅｒ編”Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　
Ｃｈｅｍｌｃａｌ　Ｔｃｃｈｎｏｌｏｇｙ　　ｓ第２版
に記載されている。

分別されていない重合体性の脂肪酸中の単量体、二量体
及び三量体の相対的比率は出発物質の種類及び重合条件
によって左右される。

重合されたトール油脂肪酸の製造についての詳細及び概
要はこ＼に参考文献として引用する米国特許第３．３７
７．３０３号及び同第４，７７６゜９８３号明細書中に
示されている。

ポリエステル（ｊｉ）の製造に使用される好ましい重合
体性の脂肪酸は三量体酸（トリマー酸）含量が５重量％
未満、もっとも好ましくは３重量％未満のものである。

かかる好ましい重合された脂肪酸は商業的に入手可能で
あり、たとえばニューシャーシー州、ウニイン在のユニ
オン・キャンプ・コーポレーション製の“ダイマー（Ｄ
ｉａｐｅｒ　）　−１４“があげられる。

前述した本発明の共重合体の製造に使用されるポリエス
テル（ｉｉｉ）を製造するためにもっとも好ましい重合
体性の脂肪酸は水素添加された重合体性の脂肪酸である
。水素添加された重合体性の脂肪酸の製造法も当該技術
において周知であり、たとえば米国特許第３．２５６，
３０４号明細書を参照されたい。一般に、水素添加は水
素添加触媒の存在下に水素を用いて加圧下で達成される
。か＼る水素添加に一般に使用される触媒はＮＬ、　Ｃ
ｏ、　Ｐｔ。

Ｐｄ、　Ｒｈ及びその他の白金族金属である。一般に、
触媒は通常ＮＬとともに使用される珪藻土および通常白
金族触媒とともに使用される炭素のような不活性担体上
に懸濁される。

好ましいポリエステル（ｉｌ）は慣用されかつ周知の重
合法を用いて重合体性の脂肪酸を特定の型の有機ジオー
ルと重合させることによって製造することができる（た
とえば米国特許第２，４６５゜３１９号及び同第３，０
４７，５３９号明細書に記載の方法を参照されたい）。

一般に、ポリエステル形成用反応剤を反応器に装入しく
反応器を密閉し）、そして加熱及び撹拌の開始時に窒素
による掃気を用いて残存する空気を完全に除去する。反
応剤の相対的割合は中性又は酸性ポリエステルを生成す
るように実質的に当量の反応性カルボキシル基及びヒド
ロキシル基があるいは過剰の酸基が反応混合物中に存在
するように選定される。ガス抜きは圧力が約１００〜１
２０　ｐｓｉｇに達した時点又は濃度が約１５０℃〜２
３０℃に達したＩＩ！１点で開始する。圧力が大気圧又
はＯｐｓｉｇに達した時点で温度を約２３０℃に保持し
ながら窒素による掃気を約１時間行ないかつその間蒸留
によって水を除去する。重合を促進するために重合触媒
を触媒量で添加することができる。

か＼る触媒の代表的なものは燐酸及びＭ＆Ｔケミカルズ
社から登録商標ファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）２００
１として製造されている蓚酸錫である。反応器を窒素で
掃気することによって約１０ｍｍまでゆっくり排気する
。ついで窒素によって真空を解除しそしてポリエステル
樹脂生成物を反応器からとり出す。

この製造に使用されるジオールは一般に周知の化合物で
あり、これらもまた商業的に入手可能である。好ましい
ジオールの代表的なものは３〜２５個、好ましくは１５
〜２０個の炭素原子をもつ分岐鎖脂肪族又は脂環族ジオ
ールである。分岐鎖脂肪族ジオールの代表例は、 ２−イソプロピル−１，３−ブタンジオール：２−イソ
プロピル−１，４−ブタンジオール：２−（ｎ−ブチル
）−１，３−プロパンジオール； ２．２−ジエチル−１，３−プロパンジオール；１．１
．１−トリス−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロ
パン： ５−メチル−２，４−へブタンジオール；２−メチル−
′４，６−ヘブタンジオール；２．５−ジメチル−２，
５−ヘキサンジオール；３．４−ジメチル−３，４−ヘ
キサンジオール；２．２−ジメチル−３，５−ヘキサン
ジオール；２−イソブチル−１，３−ブタンジオール；
２−メチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール； ４−メチル−１，４−オクタンジオール；２−エチル−
２−ブチル−１，３−プロパンジオール； ２．８−ジエチルオクタデカンジオール；等である。脂
肪族ジオールの好ましい一群は一般式： ％式％（２０ （） （式中、ｍ及びｎはそれぞれ７又は８の整数でありかつ
ｍ　＋　ｎの合計は１５である）のジオールである。

脂環族ジオールの代表例は、 １−（ヒドロキシメチル）−１−シクロブタノール； シス−１，２−シクロヘキサンジオール；トランス−１
，２−シクロヘキサンジオール；シス−及びトランス−
１，２−シクロヘキサンジオール； シス−１，３−シクロヘキサンジオール；トランス−１
，３−シクロヘキサンジオール；シス−１，４−シクロ
ヘキサンジオール；トランス−１，４−シクロヘキサン
ジオール；１−メチル−１，２〜シクロベンクンジオー
ル；１−メチル−２，３−シクロベンタンジオール；１
−メチル−１，２−シクロヘキサンジオール；１−メチ
ル−２，３−シクロヘキサンジオール；１−メチル−３
，４−シクロヘキサンジオール；２−ヒドロキシメチル
シクロヘキサノール；３−ヒドロキシメチルシクロヘキ
サノール；シス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノ
ール； トランス−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサノール； １．２−ジ・メチル−２，３−シクロベンタンジオール
； シス−１，２−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジオ
ール； １．１′−ジヒドロキシ−１，１′−ジシクロペンチル
； １．１′−ジヒドロキシ−１，１′　−ジシクロヘキシ
ル； 等である。

芳香族ジオールも使用することができ、その代表例は、 ０−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）；ｍ−ジヒド
ロキシベンゼン（レゾルシノール）；ｐ−ジヒドロキシ
ベンゼン（ハイドロキノン）；１．２．４−トリヒドロ
キシベンゼン；１．３．．５−トリヒドロキシベンゼン
（フロログリシツール）； ０−ヒドロキシベンジルアルコール； ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール： ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール； １−フェニル−１，２−エタンジオール；フタリルアル
コール； ｐ−ジー（ヒドロキシメチル）−ベンゼン；１−フェニ
ル−１，３−プロパンジオール；等である。

本発明の共重合体の製造に使用されるジ酸ポリエステル
（ｉｉ）反応剤はゲル透過クロマトグラフィーによって
測定して少なくとも１，０００、好ましくは約１，００
０〜１２０．０００の範囲の重量平均分子ｆｆｉ（Ｍｙ
）をもつことが有利である。

本発明のポリカーボネート−ポリエステルブロック共重
合体樹脂中のポリカーボネート鎖単位とポリエステル鎖
単位との相対的割合は一般に該共重合体の製造に使用さ
れるポリカーボネート前駆体化合物及びポリエステルの
割合に関係する。したがって、たとえば１０重量％のポ
リエステル重合体が使用される場合には、得られる樹脂
は重合体鎖中に約１０重量％のポリエステル構造単位を
含むであろう。ポリカーボネート鎖単位及びポリエステ
ル鎖単位の任意の相対的割合を本発明の共重合体樹脂中
に存在せしめ得る。ポリエステル重合体を０．５〜７５
重量％の量で使用することが好ましい。比較的高割合の
ポリエステル重合体ブロックが存在する場合、本発明の
共重合体はより低割合のポリエステル重合体プロ・ンク
を用いて製造された共重合体と比較して高い弥性特性を
示すであろう。

ポリカーボネートブロック対ポリエステルブロックの比
率は重量パーセント比で４０　：　６０からが好ましく
、５０　：　５０の重ユバーセント比がもっとも好まし
いであろう。

前述した本発明のポリカーボネート−ポリエステルブロ
ック共重合体は約２０，０００〜約２０ｏ、ｏｏｏ、好
ましくは約３０，０００〜約１５ｏ、ｏｏｏの重量平均
分子量及び塩化メチレン中２５℃で測定して少なくとも
約０．４ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４５〜約１．４０
ｄｌ／ｇの固有粘度を有し得る。

本発明のポリカーボネート−ポリエステルブロック共重
合体は熱可塑性成形用組成物として有用である。これら
の成形性樹脂及び樹脂組成物は射出成形法、溶液流延法
及び同様の成形法を包含する慣用の成形技術によって自
動車用部材、工具の外波及び同様の物品のような広範囲
の府用な物品を成形するために有用である。

本発明のポリカーボネート−ポリエステルブロック共重
合体は、熱可塑性成形用組成物中の有効成分として使用
する場合、随意成分として普通に知られかつ使用されて
いる加工用添加剤又は製品添加剤、たとえば酸化防止剤
；（１シ電防止剤；ガラス、タルク、雲母及びクレーの
ような不活性充填剤；ベンゾフェノン類、ベンゾトリア
ゾール類及びシアノアクリレート類のような紫外線吸収
剤；エポキシドのような加水分解安定剤；オルガノホス
ファイトのような色安定剤；及び難燃化剤、を配合し得
る。

若干の特に有用な難燃化剤は有機スルホン酸のアルカリ
金属及びアルカリ上金属塩である。これらの型の難燃化
剤はたとえばこ＼に参考文献として引用する米国特許第
３，９３３．７３４号、同第３，９４８，８５１号、同
第３，９２６，９０８号、同第３，９１９．１６７号、
同第３，９０９．４９０号、同第３，９５３．３９６号
、同第３．９３１，１００号、同第３．９７８，０２４
号、同第３，９５３，３９９号、同第３，９１７゜５５
９号、同第３．９５１，９１０号及び同第３゜９４０．
３６６号明細書中に開示されている。

本発明のポリカーボネート−ポリエステルブロック共重
合体の製造についての前記説明から、反応剤として（ｉ
）式（Ｉ）の少なくとも一種の二価フェノール、（１１
）カーボネート前駆体及び（ｉｉｉ）ダイマー脂肪酸と
有機ジオールの重合によって得られるポリエステルを使
用して界面重合法によって製造されたこれらの共重合体
は前述したごとく酸二 （式中、Ｄは重合反応に使用される二価フェノールの二
価芳香族残基である）の反復構造単位をもつことを一部
特徴とするものであることは当業者には明らかであろう
。

式（ｎ）の反復構造単位は式： １ −Ｂ−Ｃ−０− で表わされる少なくとも１個の二価分子部分−これは前
述したポリエステル（Ｉｉｉ）の残基を表わす−によっ
て中断される。

本発明の好ましいブロック共重合体は無色、すなわち透
明である。

つぎに本発明のブロック共重合体の製造及び使用の方法
を例証するための実施例を示すが、これらは本発明にお
いて意図する最良の実施態様を示すためのものであって
同等本発明を限定するものではない。実施例において示
す測定値はつぎの試験方法によるものである。

固有粘度 固有粘度は塩化メチレン中２５℃の温度で測定し、デシ
リットル／グラム（ｄｉ／ｓｒ）で表示する。

ガラス転移温度（Ｔｇ） ガラス転移温度は差動走査熱量分析によってガラス転移
温度、すなわち（Ｔｇ）を測定するパーキン・エルマー
ＤＳＣ−２Ｂ装置を使用して測定した。

ポリカーボネート−ポリエステルブロック共重合体の製
造 実施例１ １００ｍｌの四つ首フラスコに機械的撹拌機、ｐＨプロ
ーブ、苛性アルカリ水溶液導入管並びにドライアイス冷
却器及びガス導入管をとりつけたクライゼンアダプター
をとりつける。このフラスコに水４００ｍ１．塩化メチ
レン６００ｍ１、トリエチルアミン０．　５ｍ１．、ｐ
−第３級ブチルフェノール０゜６９ｇ　（０，００５４
８モル；２．０モル％）、トール油ダイマー脂肪酸と分
岐鎖脂肪族ジオール（式■の９−メチロールオクタデカ
ノール）との重合によって製造されたポリエステル重合
体（Ｍｖ＝５０００）５０．Ｑｔｒ　（０，０１５モル
）、及びビスフェノール−Ａ５０．０ｇ　（０，２１９
モル）を装入する。フラスコの内容物を撹拌しつつ、ホ
スゲンを０．７５ｇ／分の速度でフラスコ中に３９．３
分間導入し、この間ｐｌ■を５０％水酸化ナトリウム水
溶液の添加によって１０．５〜１１．５の範囲に保持す
る。ついで樹脂層を塩水層から分離し、５重量％ＨＣＩ
水溶液４００ｍ１で１回洗滌し、ついで蒸留水で３回洗
滌する。この樹脂をついでワリング（νａｒｉｎｇ）、
ブレングー中でメタノール中に沈澱させそしてメタノー
ルで洗滌する。

かく得られる乾燥樹脂は０．７０ｄｌ／ｇの固有粘度、
−５５℃及び１３８℃のＴｇを有する。この樹脂は自動
車の外部構造材の製造のための成形用樹脂として有用で
ある。５２０℃で圧縮成形された代表的な一試料は有用
な引裂強さをもつ透明な弾性フィルムであった。

実施例２ 実施例１の方法を、ただしｐ−第３級ブチルフェノール
を使用せずに、反復する。得られた樹脂は０．８１ｄｌ
／ｇの固有粘度を有する。圧縮成形された試料は透明な
弾性フィルムを与えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂； 及び（Ｂ）（ｉ）重合された脂肪酸及び（ｉ）芳香族ジ
   オール、脂環族ジオール及び分岐鎖脂肪族ジオールから
   なる群から選んだ有機ジオールのポリエステル： のブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマー性樹
   脂。 ２、脂肪酸がトール油脂肪酸である請求項１記載の樹脂
   。 ３、ジオールが分岐鎖脂肪族ジオールである請求項１記
   載の樹脂。 ４、ジオールが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ７又は８の整数でありかつ
   ｍ＋ｎの合計は１５である）のジオールから選んだもの
   である請求項３記載の樹脂。 ５、ポリエステルがゲル透過クロマトグラフィーによっ
   て測定して約１０００〜１２０，０００の範囲の重量平
   均分子量をもつ請求項１記載の樹脂。 ６、請求項１記載の樹脂から成形された透明物品。