JPH0341123A - ポリ（ジシレン―エチレン）類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリカルボシランの１種であり、主鎖にジシ
レン部とエチレン部が交互に並んだポリ（ジシレンーエ
チレン）類及びその製造方法に関するものである。ポリ
（ジシレンーエチレン）類はシリコンカーバイドセラミ
ックスの原料として、また光反応性ポリマー等の機能性
ポリマーとして、さらには耐薬品性ポリマーとして有用
である。

【従来技術とその問題点］ 従来、ポリ（ジシレンーエチレン）類の製造方法として
は、以下の２通りの方法が知られているにすぎない。

Ｆｌｌ　、　２−ビス（クロロシリル）エタンの蒸気を
減圧下、２５０℃以上の温度で、金属ナトリウムまたは
カリウムの蒸気と接触させ、１，２−ジシラシクロブタ
ンとし、低温で凝縮させ、次いでこのものを室温以上の
温度で重合させる。

（公表特許公報昭５５−５００６９０、および５００６
９１．　Ｌ、Ｅ。

Ｇｎｓｅ　ｌ　’ｎｉ　ｋｏｖ、　Ｙｕ、　Ｐ、　Ｐｏ
１ｙａｋｏｖ、　Ｎ、Ｓ、　Ｎａｍｅｔｋ　ｉｎ、　Ｄ
ｏｋ　ｌ　。

Ａｋａｄ、　Ｎａｕｋ、　５ＳＳＲ，２５３，Ｉ　１３
３　（１９８０））（２）　１．２−ビス（クロロシリ
ル）エタンを、２００℃の温度で、カリウムおよび／ま
たはナトリウムと相互作用させる。（Ｌ　１．Ｔｖｅｒ
ｄｏｋｈｌｅｂｏｖａ、Ｏ，Ｉ、５ｕｔｋｅｖｉｃｈ、
　Ｉ　、Ａ、　Ｒｏｎｏｖａ、　Ｙｕ、　Ｐ、Ｐｏｌ　
ｙａｋｏｖ、　Ｌ、Ｙｅ、Ｇｕｓｅ　ｌ　’　ｎｉｋ。

ｖ、　Ｓ、Ａ　、　Ｐａｖｌｏｖａ、　Ｖｙｓｏｋｏｍ
ｏ　ｌ、　５ｏｅｄ　ｉ　ｎ、　Ｓｅｒ、　Ａ、　３０
．１０７０（＋９８８））。

しかしながら、（１）の方法は分子量１４０．０００ま
でのポリマーが得られるとされているが、気相反応であ
るため、特殊な装置を用いる必要がある点、および、ア
ルカリ金属の蒸気を用いるので、極めて危険である点で
、実用上の問題点を有している。

また（２）の方法は、２００℃という高温を要する点、
澄捗得られるボ１バジシレンーエチレン）の分子量は、
最高でも２４，０００程度である点で、問題を有する方
法である。

〔発明の課題〕

本発明は、上記問題点を回避しつるポリ（ジシレンーエ
チレン）類の工業的に有利である製造法、及び、これに
よって得られる分子１１５０，０００以上のポリ（ジシ
レンーエチレン）類を提供することをその課題とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記ａ題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、希釈剤を用い、１−ハロシリルー２−ハロシリル
エタン類とアルカリ金属とを反応させることにより、温
和な条件で、ポリ（ジシレンーエチレン）類が得られる
ことを見いだし、本発明に到達した。

本発明によれば、 ３中、Ｒ″、Ｒ″、Ｒ１、Ｒ″′は置換基を有していて
もよいアルキル基を表わし、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
を表わす） で表わされるｌ−シリル−２−シリルエタン類を、希釈
剤を用い、アルカリ金属↓こよって重縮合することによ
る、ポリ（ジシレンーエチレン）類の製造方法が提供さ
れるとともに、この方法によって得られる、分子＊ｒｓ
ｏ、ｏｏｏ以上の主鎖が一般式％式％（） （式中、ｎは整数を表わす） で表わされ、各主鎖繰返し単位内のケイ素上の置換基は
、置換基を有していてもよいアルキル基であるポリ（ジ
シレンーエチレン）類が提供される。

前記アルキル基としては、炭素数１−８のものが好まし
いものとして示されるが、特にその炭素数は制限されな
い。また、アルキル基はアルコキシ基等の不活性置換基
を有していてもよい。

本発明の製造方法において、原料として用いられるｌ−
シリル−２−シリルエタン類は、種々のものが用いられ
、シリル基部分は、１個のハゲロンのこれら１−シリル
−２−シリルエタン類を例示すれば、１．２−ビス（ク
ロロジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ブロモジ
メチルシリル）エタン、１，２−ビス（ヨードジメチル
シリル）エタン、１．２−ビス（クロロジメチルシリル
）エタン、Ｉ−（クロロジメチルシリル）−２−（クロ
ロメチルエチルシリル）エタン、１．２−ビス（クロロ
メチルエチルシリル）エタンなどをあげることができる
。

本発明の製造方法において、用いられるアルカリ金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどを挙げる
ことができ、これらは単独でも、混合物または合金とし
ても用いることができる。

その形態は分散状または液状のものが望ましいが、反応
条件により、塊りのままでも用いつる。

アルカリ金属と１．２−ビス（シリル）エタン類のモル
比は、２；ｌで十分であるがＩＯ：Ｉ〜２：ｌの範囲で
、任意に選ぶことができる。

本発明の製造方法において用いられる希釈剤は、ハロシ
ラン類およびアルカリ金属と反応しないかＤ曾冴、’任
意のものが用いられる。これを例示すれば、ヘキサン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが
あげられる。

本発明の製造方法は、室温以上の任意の温度で行なうこ
とができる。塊状のアルカリ金属が用い、室温に近い温
度で反応を行う場合には、超音波照射等により、アルカ
リ金属表面を活性化することが望ましい。

本発明の製造方法により、ポリ（テトラメチルジシレン
ーエチレン）、ポリ（テトラエチルジシレンーエチレン
）、ポリ（１，２−ジメチル−１，２−ジエチルジシレ
ンーエチレン）、ポリ（１，１，２−１−ヅメチル−２
−エチルジシレンーエチレン）などを製造することがで
きる。本発明では種々の分子量の重縮合体を製造し得る
が、そのうち、分子量＋５０，０００以上のものは、新
規物質である。

反応混合物からの生成ポリマーの分離は、反応液の加水
分解後、加温した溶媒による抽出で、容易に行うことが
できる。

〔発明の効果） ２ｆｍ明の方法により、エチレン部と５ｉ−５ｉ結合を
交互に有するポリ（ジシレンーエチレン）類を温和な条
件で容易に製造することができ、また、従来法で不可能
である分子量が１５０．０００を越えるポリマーが提供
され、その工業的意義は極めて大きい。

〔実施例１ 次に本発明を実施例により詳細に説明するが、もとより
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１ １．２−ビス（クロロジメチルシリル）エタン５ｍｍｏ
ｌのトルエン（５１１１２）溶液を８０℃に加熱された
４０％ナトリウムディスバージョン（軽油）１．０６ｇ
のトルエン（ｌｏｍＱ）スリラーに滴下し、さらに１２
時間、８０℃で加熱した。冷却後、まず酢酸とエタノー
ルの混合物（１：Ｉ）Ｉ−を加え、さらに水１０−を加
えた。

沸騰ベンゼン（５−）により３回抽出し、溶媒乾固後、
エタノール（５ｄＸ３）及び冷ベンゼン（１０ｄＸ３）
で洗浄し、無色粉末０．１９　ｇを得た。

クトｌのもののＩＲスペクトル（ＫＢｒ　ｄｉｓｋ）は
、２９４０（Ｓ）、２８６０（Ｓ）、＋２４０（Ｓ）、
１１３２（ｓ）、＋０５６　（ｍ）、８３２（Ｓ）、７
７０（ｓ）、７２０（ｍ）、６９５　（Ｓ）、６０８（
ｓ）ｃｍ−’に吸収を持ち、また、６０℃での°ＨＮＭ
Ｒスペクトル（Ｃ，Ｈ，）は、０．７９（ｓ、４Ｈ）お
よび０．２４　（Ｓ、１２Ｈ）ｐｌ）ｍにシグナルを示
した。

またベンゼン中、６０．０℃での極限粘度［η］は１．
７４６Ｑ／ｇ、　　トルエン中７０．０℃での極限粘度
〔η］は１．６６ｄｎ／ｇで、後者の値から文献（Ｖｙ
ｓｏｋｏｍｏｌ。

５ｏｅｄｉｎ、　、Ｓｅｒ、Ａ、３０．１０７０（１９
８８））に記された粘度と分子量との関係式より、粘度
平均分子量を算出すると、Ｒｖ＝１９２，０００テあっ
た。

比較例１ トルエンを用いなかった以外は実施例１と同様に反応及
び後処理を行った結果、ポリマー０．１２ｇを得た。こ
のもののトルエン中７０．０℃での極限粘度［η］は０
．６４ｄｊｌ／ｇであり、粘度平均分子ＩＩＣ’Ｍｖ＝
３６．０００と算定された。

比較例２ 反応温度を２００℃とした以外は、比較例１と同様１祁
多 及び後処理を行った結果、ポリマー０．２１ｇを得た。

このもののトルエン中７０．０℃での極限粘度〔η〕は
、０．５７ｄｎ／ｇであり、３０、０００と算定された
。

粘度平均分子量Ｍｖ・

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は置換基を有
   していてもよいアルキル基を表わし、Ｘは塩素、臭素又
   はヨウ素原子を表わす） で表わされる１−シリル−２−シリルエタン類を、希釈
   剤を用い、アルカリ金属によって重縮合させることを特
   徴とする主鎖が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは３以上の整数を表わす） で表わされ、各主鎖繰返し単位内のケイ素上の置換基が
   アルキル基であるポリ（ジシレン−エチレン）類の製造
   方法。
2. （２）主鎖が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは整数を表わす） で表わされ、各主鎖繰返し単位内のケイ素上の置換基が
   置換基を有していてもよいアルキル基である分子量１５
   ０，０００以上のポリ（ジシレン−エチレン）類。