JPH034119B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、放射性物質を含有し、主として可
燃性および難燃性の各種有機物あるいはこれらの
混合物からなり、ある程度の量の無機物を含む廃
棄物（以下単に廃棄物という）の処理方法に関す
る。 ［解決されるべき課題］ 原子力発電所および放射性物質を取り扱う施設
等において発生する放射性物質を含有する各種有
機廃棄物は、現状では、その一部が廃棄物として
の処理を受けているが、大部分の未処理状態にお
いて缶その他の容器に装入充填され保管されてい
るか、濾過助材、廃イオン交換樹脂などの如きは
廃液などとの混合状態のまま貯槽中に保管されて
いる。 今後、これらの廃棄物の発生量は加速度的に増
大し、累積される廃棄物の貯蔵用の場所と設備の
遍迫は不可避であり、更に固体の廃棄物が廃液と
混合状態のまま貯槽に保管されている場合は、安
全についての問題もある。これらの急迫している
問題の解決のための実用的処理法の開発と確立は
焦眉の急を要する。 ［従来技術］ この様な廃棄物の処理方法として、圧縮法、焼
却法、あるいは酸分解法などの方法が開発中か、
または実用化の段階にあるが、圧縮法は廃棄物の
処理後の体積減少率が小であり、前記貯蔵用場所
の節減に対する効果が小であると共に、処理対象
物が限定されており、焼却法は、焼却中に発生す
る大量の廃ガス中に含有される硫黄酸化物、窒素
酸化物、塩素、塩化水素、微細な焼却灰などの分
離除去設備が別途に必要であると共に、廃ガスの
処理に伴う放射性二次廃棄物を生成させる故、焼
却法では処理後の体積減少効果が減殺されるとと
もに焼却処理設備の構成材料の腐蝕などの実施上
の重大問題もある。 一方通常の有機物質を含有する廃液処理に使用
される方法として、廃液が高温高圧の酸化反応器
中へ連続的に供給されて空気酸化処理される周知
の湿式酸化法があるが、この方法においては、酸
化反応が有機酸の生成までで停止する傾向があ
る。この欠点を除き酸化度を向上させる方法とし
て、銅イオンなどの触媒の添加が有効であること
も知られている。放射性有機廃棄物に、この様な
従来の連続式湿式酸化法が適用されることも一応
可能であるが、有機物の酸化度が低いこと、放射
性元素および触媒として使用された重金属を含有
する大量の廃水が放出され、この放出される廃水
の処理に多くの問題があること、廃棄物中に熱可
塑性高分子物質が含まれている際には、これらが
反応器中において溶融し、他の有機廃棄物と共に
大塊に融着して（以下この現象を融合という）、
酸化処理が充分な速度で進行しないことなどの欠
点があり、湿式酸化法の本発明でいう廃棄物への
適用は、実用化に至つていない。 ［発明の目的］ 通常この種の廃棄物を、その発生源において性
質の異なる成分毎に分別排出させることは困難で
あり、この理由により混合排出された廃棄物を、
各種の手段により、性質の異なるものに後から分
別することは、不可能ではないにしても更に困難
である。又廃棄物中に放射性物質が含有されてい
る場合には、これらの困難性が著しく増加する。
従つてこの種の廃棄物は、混合状態のまま処理可
能であることが、望ましいのである。この発明
は、上記の如く、湿式酸化法によつて廃棄物の処
理が実施される際に障害となる熱可塑性高分子物
質を分別除去することなく、単に廃棄物が酸化反
応器中に装入され得る形状、大きさに切断された
後、他の特別の前処理を受けることなく反応器中
に供給され、少量の所要エネルギーの使用で安全
に且つ効果的に酸化分解され、酸化分解後に排出
されて保管されるべき、最終廃棄物の体積が極限
まで減少させられる方法の提供を目的とするもの
である。 ［発明の構成］ この発明における湿式酸化法は回分式に実施さ
れ、回分式に実施される湿式酸化反応の都度、高
温の反応器中において廃棄物が相互に融合し酸化
分解の進行が著しく阻害されることを防止して、
反応を迅速に終結させるための易懸濁性の粉粒状
融合防止剤（以下単に融合防止剤という）が添加
される。即ち実施例に示す如く、反応器内の水性
液中に易懸濁性粉粒状物質が存在することが、反
応器内の廃棄物の融合防止に極めて有効であるこ
とが判明したのである。又湿式酸化が回分式に実
施されることにより、廃棄物中に含有されていた
放射性元素のほとんど全部が反応器中に濃縮さ
れ、放射性元素を含有する最終廃棄物の体積が極
限まで減少させられるのである。 この発明方法による湿式酸化反応は、触媒、酸
素ガスおよび水の存在下に実施され、その温度お
よび成圧力は、180〜250℃好ましくは200〜230
℃、13〜120Kg／cm²Ｇ好ましくは15〜100Kg／cm²Ｇ
の各範囲内とされる。180℃以下の温度では、触
媒を使用し且つ酸素分圧を高く維持しても酸化分
解の反応速度が小であり、250℃以上の温度では
反応器の腐蝕の点を考慮すると異常に肉厚の厚い
耐圧容器を必要とし、いずれの場合も実用的でな
い。また上記の全圧力の範囲は、上記の温度範囲
に伴う水蒸気圧、酸化用酸素含有ガスの圧力およ
び酸化反応の結果として生成する二酸化炭素の分
圧の合計となる。融合防止剤に作用させる物質と
しては、カルシウム、鉄、亜鉛、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物および二酸化硅素など
の、水に対する溶解度が比較的に小な易懸濁性物
質が極めて有効であり、粉末あるいは水性スラリ
ーとして反応器中に添加される。これらの融合防
止剤は単独化合物あるいはこれ等の混合物として
添加することが出来る。融合防止剤の添加量は、
回分式酸化反応に際して反応器に１回分として供
給される廃棄物の重量に対する融合防止剤の懸濁
固形分重量で1.0〜7.0重量％好ましくは２〜４重
量％の範囲とすることが適切である。この下限量
以下の添加の場合には融合防止効果が充分でな
く、この上限量以上に添加される場合は、この酸
化処理の残渣となる最終廃棄物の量が増大し、処
理により得られる体積減少比を悪化させる。 本発明方法による反応器内の水性液中には、触
媒として、水性液中に溶存可能な金属および／あ
るいは固体担体に担持された金属触媒が存在させ
られる。触媒として有効であり液中に溶存可能な
金属は、銅、コバルト、鉄、パラジウム、セリウ
ム、ニツケル、クロム、マンガン、鉛、白金、お
よびルテニウムなどからなる群から選ばれた１種
以上である。就中、銅、鉄、コバルト、セリウ
ム、ニツケル、クロム、マンガンおよび鉛がそれ
ぞれ単独か、あるいは２種以上の組合せにおいて
有効且つ安価である。これらの触媒用金属元素
は、単独あるいは２種以上の混合物として有効で
あり、通常硝酸塩、硫酸塩、塩化物などの水溶性
化合物として、粉状あるいは溶液状で酸化反応器
内に供給される。水性液中に存在させられる触媒
金属元素の量は、これら触媒用金属元素の合計存
在量として、水性液の量に対し少なくとも10重量
ppm好ましくは50〜100重量ppmが溶解分として
必要であり、上限は大略50000重量ppmとされる。
この上限につき更に詳しく説明すると、この発明
方法による回分式酸化反応において、初回の酸化
反応にあつては、反応器内の水性液中に触媒が全
く存在しない故、触媒用金属素が10〜1000重量
ppm添加溶解させる必要があるが、２回目の酸化
反応以降にあつては、反応器内の水性液が排出さ
れることなく使用され、また多くの場合廃棄物中
には触媒として有効な上記のごとき金属元素およ
び他の無機物が含有されている為、有機物の酸化
分解処理の進行に伴い、これら廃棄物中に含有さ
れていた触媒として有効な金属元素が水性液中に
溶出し、回分酸化処理が回数を重ねるに従つて、
水性液中の触媒用金属元素量が増大することとな
る。水性液中のこれら触媒用金属元素がある程度
の量以上に達すると、水性液中に同時に存在する
アニオンの種類および量に応じ、これらの金属元
素が各種の固形化合物として析出する。析出固形
物には、廃棄物中に含有されていて同様に析出し
た他の無機物も含有されている。この析出固形物
が逐次的に反応器内の水性液中に多量に蓄積する
と、水性液の流動性が阻害されて、酸化反応が充
分な速度で進行しなくなる故、これら析出固形物
が除去される必要を生じる。この析出固形物の除
去は、前回の酸化反応が終了させられた後次回の
廃棄物および融合防止剤の供給が実施されれる前
に、通常この固形分が反応器の底部に沈降させら
れた後、反応器の底部からスラリーとして抜き出
される。前記した反応器内の水性液中の触媒用金
属元素の存在量の上限値は、この様な析出固形分
が抜き出される時点における、触媒用金属元素の
存在量の大略の目安である。この様な理由によ
り、この発明方法による湿式酸化法においては、
回分酸化反応の初回あるいは上記の蓄積した析出
固形分の抜き出しに際し、反応器内の水性液の大
部分が何らかの理由により抜き出された場合以外
の回分処理に当り、溶存可能な触媒が添加される
必要がない。尚この酸化処理に際し、触媒以外の
金属が存在することは、酸化分解反応に悪影響を
与えない。 水性液中の溶存可能な触媒金属に代えて、アル
ミナ、シリカアルミナあるいはゼオライトなどの
粒状担体に、銅、コバルト、パラジウム、白金、
あるいはルテニウムなどの金属あるいはこれら金
属の非水溶性化合物から選択される１種以上が１
〜10重量％の比率を以て担体された触媒が、１回
に処理される放射性廃棄物に対して10〜200重量
％好ましくは20〜150重量％の比率を以て存在さ
せられることも出来る。この様に担持された触媒
が使用される場合の触媒金属の非要量は、放射性
廃棄物に対して1000重量ppm〜20重量％の量であ
る。この範囲の下限以下では、廃棄物の種類によ
つては、酸化分解の反応速度が極度に小となり廃
棄物処理法としての実用性がなく、この上限以上
の量の担体触媒の存在は、酸化処理に当り、反応
器内の固形物の量を過大として、順調な酸化処理
を阻害するので好ましくない。担持された触媒
は、担体の大きさと形状を適当に選択すれば、反
応器内の水性液あるいは前記の析出固形分から容
易に分離され確実に回収されて、触媒活性が消滅
するまでは、多回数反復使用出来る。従つてこの
担持触媒には貴金属の使用も可能である。この担
持触媒が使用される場合になつても、廃棄物中に
溶存可能な金属触媒として作用する前記の諸元素
が含有されている場合には、前記と同様にこれら
溶存可能な触媒金属が水性液中に溶出し、触媒と
して作用することとなる。廃棄物中に溶存可能な
触媒金属の含有量が少ない場合においても、この
担持触媒の使用により、酸化分解反応が高能率に
維持出来る利点がある。 酸化分解用の酸素源としては、純酸素が最良で
あるが、酸素富化空気および空気も使用される。
酸化処理中における反応器内の酸素分圧は３〜25
Kg／cm²好ましくは５〜20Kg／cm²の範囲がよい。酸
素分圧がこの範囲の下限以下である場合には、酸
化処理の反応速度が遅く実用的でなく、この範囲
の上限以上の酸素分圧は通常必要がなく、装置を
高価なものとする。 酸化処理の際の反応器内の水性液のPH値は８以
下好ましくは３〜６がよい。８以上のPH値におい
ては反応速度が遅く実用的でない。廃棄物には、
例えば塩素、硫黄の如き、酸化処理を受けた際に
塩化水素、硫酸の如き酸性物質を生成する元素が
含有される場合が多い。従つて多くの場合毎回の
酸素処理の進行に伴つて、この様な酸性物質が水
性液中に生成する為、反応器中に系外から酸性物
質を添加しなくてもPH値が８以下に保持される場
合が多い。反応器中の水性液のPH値が７以下にな
ると、一部の融合防止剤が溶解し始める。この溶
解は、余り急速でなければ、融合防止剤の融合防
止機能を阻害することがない。即ち、廃棄物の酸
化反応がある程度進行した後にあつては、廃棄物
の表面状態が変化していて、廃棄物自体が溶融し
ても融着し難くなつているからである。酸化処理
中における反応器内の水性液のPH値は0.01以上好
ましくは３以上に保持するのがよい。0.01以下の
PH値においては、反応器を構成する材料が腐蝕さ
れ易くなるからである。従つて廃棄物中の塩素あ
るいは硫黄等の含有量が非常に多い場合には、反
応器内の水性液のPH値を0.01以下に下降しない
様、１回の回分処理に当つて仕込まれる廃棄物量
および廃棄物中に含有される酸性物質生成の原因
となる元素の含有量に応じて、塩基性物質、例え
ば苛性ソーダ溶液など反応中の水性液に系外から
添加され、この水性液のPH値が0.01以上に保持さ
れることが望ましい。 反応器用の材質の選択は、容易であり、接液面
用材料として、ステンレススチール、チタン、ジ
ルコニウム、タンタル、ガラス、その他のセラミ
ツクスなど各種の高耐蝕性材料の利用が可能であ
る。酸化分解用反応器としては、撹拌機および／
もしくは圧入気体の分散装置付きの耐圧容器型
か、あるいは圧入気体の分散装置付きの気泡塔型
が適当である。 毎回の酸化分解反応の進行中においては、廃棄
物の酸化分解の結果として発生する二酸化炭素が
抜き出される必要がある。この二酸化炭素の抜き
出しに際しては、二酸化炭素と共に、水蒸気およ
び供給した酸素含有ガスの一部が同時に抜き出さ
れる。この様なガス状排出物には、極微量である
が、放射性物質が含有されている。従つて反応器
から排出されるこのガス状流出物は、一旦冷却さ
れて水蒸気が凝縮され、凝縮水が分解された後、
更に高性能濾過器により濾過されて放射性物質が
捕集された後系外に送られ、放射性物質の外部へ
の漏洩は完全に防止される。この際の凝縮水は反
応器内に返送されるのがよい。またガス状流出物
に含有される放射性物質の含有量を最少限に止め
るためおよび触媒作用の促進の為、必要に応じ酸
化分解用反応器中の発泡抑制に消泡剤が使用され
る。消泡剤としては、周知の消泡用界面活性剤特
にシリコン系消泡剤などが好結果を与え、その使
用量は水性液量に対して、10〜2000重量ppmの範
囲内程度である。 １回の酸化分解反応の終了に必要な時間は、対
象とする廃棄物により、当然相違するが、１〜３
時間程度で充分である。活性炭が実験の結果では
最長時間を要するが、これが３時間である。活性
炭以外の物質は２時間以内に処理が終了させられ
る。 以上はこの発明方法における回分酸化処理に際
しての各回の反応条件についての説明である。各
回の酸化分解反応の終了の都度、水性液中に残存
する触媒、無機物質および懸濁あるいは溶存状態
で存在する完全酸化されていない有機物質等が分
離回収される必要はなく、通常次回の処理の廃棄
物および融合防止剤が仕込まれ、続いて次回の酸
化処理が実施される。この様にして多数回の酸化
分解処理が繰り返えされ、水性液中の析出固形物
が30〜35重量％を超過し、廃棄物の装入に支障を
生じるかあるいは酸化反応が充分な速度で進行し
ない状態に至つて、反応器内の残存有機物質が完
全に酸化された後、水性液中の析出固形物が、反
応器中において沈降させられるかあるいは沈降さ
せられることなくスラリーとして反応器から抜き
出される。このスラリーは何れの場合において
も、周知の方法により固液分離され、担持触媒が
回収されると共に、液分は反応器内に返送されて
再使用され、析出固形分のケーキは、更に乾燥さ
れるかあるいは乾燥されることなく最終廃棄物処
理として専用の容器に充填されて、処理が終了さ
せられる。析出固形物が反応器内において沈降さ
せられた後、析出固形物がスラリーとして抜き出
された際に反応器中に残される触媒金属を含有す
る水性液は、当然次の酸化分解反応に使用され
る。溶存可能な触媒金属を含む水性液の反復使用
可能回数は、20回以上である。この様に触媒と水
性液が反復使用可能であるため、廃棄物の最終的
な体積減少率が、非常に高いこととなる。この発
明方法は全体として、反応器の操業開始の第１回
目の回分酸化処理においては、廃棄物、触媒およ
び融合防止剤が反応器に仕込まれる必要がある
が、回分式酸化処理の２回目以降においては、触
媒が仕込まれることなく、廃棄物と融合防止剤の
みが仕込まれて回分酸化処理が繰り返され、この
回分酸化処理の20〜30回程度毎に、反応器中の析
出固形物が抜き出される方式で継続される。 この発明の方法により酸化分解される放射性有
機廃棄物は、化学的には、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデ
ン、天然ゴム、合成ゴム、ポリクロロプレン、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメチルメタアクリレート等の熱可塑性高
分子物質およびこれらに活性炭、各種炭化水素、
各種アルコール類、各種有機類、セルローズ、イ
オン交換樹脂類、熱硬化性ポリエステル、加硫さ
れ溶融しない天然ゴム、合成ゴム、ポリクロロプ
レンゴム等の各種有機物の少量あるいは多量とあ
る程度の無機物が存在している種々雑多なもので
あり、形態的には、ぼろ、木材製品、鉱油製品、
濾過助剤、衣類、安全具、器具、什器、作業用具
等となつている雑多な混合品であり、放射性元素
は主にこれら廃棄物中の無機物として存在してい
る。これらの廃棄物は特に前処理を必要とせず、
従つて、前処理による二次的廃棄物を発生するこ
となく、廃棄物として与えられた状態のまま、反
応器へ装入される。勿論、二次的廃棄物の発生の
危険がなければ、可及的に細分化して装入される
ことが望ましい。従つて、反応器の廃棄物供給口
は大口径とされる必要がある。廃棄物として与え
られた状態のままでは廃棄物供給口を通過し得な
い大型品は、二次的廃棄物の発生が防止されつつ
解体あるいは分解されて廃棄物供給口を通過させ
られ反応器に装入される。 ［発明の利点］ この発明の利点については既に記載されたが、
要約すると次の通りである。利点の第１は、融合
防止剤の使用により、熱可塑性高分子物質を含有
する廃棄物が、熱可塑性高分子物質を分解除去す
ることなく、湿式酸化法により酸化分解出来る様
になつたことである。利点の第２は、回分式湿式
酸化法とすることにより、放射性元素を含有する
有機廃棄物の体積減少率が高くなり、且つ該元素
を含有する無機物が反応器内において濃縮され、
保管されるべき最終廃棄物の体積の大幅減少に成
功したことである。以下に実施例によりこの発明
方法を具体的に説明する。 実施例 １ この実施例では、融合防止剤の有効性が試験さ
れた。内容積500mlのオートクレーブが使用され、
廃棄物として軟質塩化ビニルシートおよびポリエ
チレン瓶の平均30mm角の切断片が使用され、融合
防止剤としては炭酸カルシウム、水酸化カルシウ
ム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸バリウム、二酸化珪
素等の粉末がそれぞれ異なる添加量で添加され、
下記の要領で分解処理が行われた。 オートクレーブに、廃棄物10gr、水250ml、水
溶性触媒として硫酸銅の５水物0.2gr（銅として対
水500重量ppm）、上記各種の融合防止剤のそれぞ
れの対廃棄物0.5〜7.0重量％の量および中和剤と
しての固形苛性ソーダ2.0〜4.5grが仕込まれ、オ
ートクレーブの密閉後、撹拌機の回転数600rpm
でオートクレーブが加熱昇温され、220℃の温度
に到達してから、水蒸気圧に加えて99容量％の酸
素ガスが17Kg／cm²分更に圧入されて後、１時間分
解反応が実施された。反応中においては、時々オ
ートクレーブの上部からガスが抜き出され、又オ
ートクレーブ内の酸素分圧が17Kg／cm²に維持され
る様、前記酸素がオートクレーブ内に補充され
て、オートクレーブの全圧が40〜42Kg／cm²Ｇの圧
力に維持された。この際抜き出されたガスは、間
接的に水冷され、凝縮水はポンプによりオートク
レーブ内に返送され、未凝縮ガス中の酸素および
二酸化炭素の量が分析された。反応終了後、攪拌
を停止し、オートクレーブが室温に冷却された
後、内部のガスが放出され、開蓋の後オートクレ
ーブ内に残留する水性液のPH値の測定、この液中
の全有機性炭素量（以下単にTOCという）の
TOC分析計による測定および残留有機固形分の
TOCの測定が実施された。廃棄物の分解率は次
の式により算出された。 分解率＝（廃棄物のTOC）−（残留水性液のT
OC）−（残留有機固体のTOC）／廃棄物のTOC×100 この式中の廃棄物および残留有機固形分の
TOCは元素分析の結果から算出された。試験結
果を第１表に示す。

【表】 第１表において、炭酸カルシウムを0.5重量％
添加した場合は、オートクレーブ中で廃棄物の大
塊に融着したものが、酸化分解不十分のまま残留
し、この為に分解率が低下していたものである。
この結果から融合防止剤の１〜７重量％の添加
が、廃棄物の融着を防止して反応速度の低下を防
止することに有効であることが明らかである。 実施例 ２ この実施例では、実施例１と同様のオートクレ
ーブが使用され、酸素分圧の効果が試験された。
この実施例は、廃棄物として乾燥粒状イオン交換
樹脂および前記同様の軟質塩化ビニールシートの
切断片のそれぞれ2.0grの使用、融合防止剤とし
て炭酸カルシウムを0.1gr、中和剤として苛性ソ
ーダ0.9grの添加、２〜25Kg／cm²の範囲の察素分
圧の使用および実施例１と同様な他の試験条件に
より実施された。試験結果を第２表に示す。

【表】 この結果から酸素分圧が３Kg／cm²以上必要であ
ることが明らかである。 実施例 ３ この実施例では、実施例１と同様のオートクレ
ーブが使用され、反応温度の効果が試験された。
この実施例においては、廃棄物として実施例２と
同様のものが各2grおよび酸素分圧として17Kg／
cm²の一定値が使用され、反応温度が160〜250℃の
範囲に変更され、他の試験条件では実施例１と同
様に試験された。試験結果を第３表に示す。

【表】 この結果から反応温度として180℃以上が必要
であることが明らかである。 実施例 ４ この実施例においては、実施例１と同様のオー
トクレーブが使用され、水に溶存可能な触媒の添
加量の効果が試験された。この実施例は、廃棄物
として乾燥粒状イオン交換樹脂0.5grおよび融合
防止剤として炭酸カルシウム粉末0.02grが使用さ
れ、触媒としての硫酸銅の添加量は、水に対する
銅の重量ppmとして０〜3000の範囲に変更され、
全圧40〜41Kg／cm²Ｇおよび実施例１と同様の他の
試験条件により試験された。結果を第４表に示
す。

【表】 この結果から水溶性触媒としては有効金属の水
に対する量として少なくとも10重量ppmが必要で
あることが明らかである。 実施例 ５ この実施例においては、水に溶存可能な他の金
属塩類の触媒としての効果が試験された。廃棄物
として乾燥粒状イオン交換樹脂0.5grと融合防止
剤としての炭酸カルシウム0.02grが使用された以
外は、実施例１と同様の試験条件で実施された。
試験の結果を第５表に示す。この表において触媒
の種類は、触媒として使用された金属の水溶性塩
の化学式、添加量は触媒として使用された金属元
素の水に対する重量ppmをそれぞれ示す。

【表】 この結果は各種の水に溶存可能な金属が触媒と
して有効であることを示している。 実施例 ６ この実施例においては、実施例１において使用
されたものと同様なオートクレーブにより、非水
溶性の金属担持触媒の効果が試験された。廃棄物
としては実施例１において使用されたもの、天然
ゴム、軟質塩化ビニールのシートの30×30mmの切
断片、および活性炭の各1grが使用され、これら
廃棄物のそれぞれと融合防止剤としての炭酸カル
シウム0.05gr、水250mlおよび次に説明する触媒
の所定量を仕込まれたオートクレーブが攪拌され
つつ200℃に昇温され、温度が200℃に到達した
後、更に酸素５Kg／cm²分が圧入されて、１時間酸
化分解反応が実施された。その際の全圧は20〜21
Kg／cm²Ｇに維持され、他の試験要領は実施例１と
同様に実施された。反応の結果の測定は実施例１
と同様である。 この実施例において使用された非水溶性担持触
媒は、硫酸銅、塩化パラジウム、塩化白金酸、塩
化ルテニウム等の水溶性化合物の各水溶液に乾燥
粒状担体が浸漬され、続いて溶液を含む担体が溶
液から分離されて更に110℃において乾燥される
ことが、担体に対する金属の含有量が所望の値に
なるまで適当な回数繰り返され、次に所望の金属
含有量となつた担体の300℃における水素還元が
実施されることにより製造された。金属元素の選
択、担体の選択および触媒中に含有される金属元
素の量などは触媒番号毎に次表の通りである。

【表】 試験の結果を第６表に示す。

【表】 この結果から非水溶性担持触媒の有効なことが
明らかである。 実施例 ７ この実施例においては、実施例１と同様なオー
トクレーブを使用し、廃棄物中に混入する可能性
のある各種の物質のそれぞれ単独の酸化分解試験
が実施された。廃棄物としては第７表に示す物質
であつて、主要な長さが約30mmになる様に切断さ
れた試料各1grが使用され、水溶性触媒として硫
酸銅の５水物0.2gr、融合防止剤として炭酸カル
シウム0.05gr、中和剤として固体苛性ソーダ
0.1grがオートクレーブに仕込まれ、攪拌下にオ
ートクレーブが加熱され、オートクレーブが230
℃に到達した後、更に酸素が７Kg／cm²分圧入され
た後、１時間（活性炭の場合のみは３時間）酸化
分解が実施された。他の試験要領は実施例１と同
様であつて、オートクレーブの全圧は35〜36Kg／
cm²Ｇとなる様調節された。試験の結果を第７表に
示す。

【表】 この結果が示す通り、廃棄物に混入して来る可
能性のある物質は全て処理可能である。 実施例 ８ この実施例においては、実施例１と同様のオー
トクレーブが使用され、約半量がポリエチレンで
ある混合廃棄物についての酸化分解処理試験が実
施された。オートクレーブに、廃棄物として破砕
ポリエチレン50重量％、20重量％の破砕ウエス、
15重量％の破砕木材および15重量％の紙片からな
る混合廃棄物4gr、水250ml、水溶性触媒として硫
酸銅５水物0.2gr、融合防止剤として炭酸カルシ
ウム0.2grおよび中和剤として固形苛性ソーダ
0.5grが仕込まれ、攪拌下にオートクレーブが加
熱され、230℃に到達した後酸素が20Kg／cm²分更
に圧入され、この温度で３時間酸化分解が実施さ
れた。反応中においては、時々オートクレーブの
上部からガスを抜くと共に、酸素の補充を行なつ
てオートクレーブの全圧が48〜50Kg／cm²Ｇに維持
された。その他の試験要領および反応後のオート
クレーブ内容物の処理については実施例１と同様
である。試験の結果は、この様な混合廃棄物の場
合にあつても99.2％の分解率となり、単独廃棄物
の場合と同様の結果が得られた。 実施例 ９ この実施例においては、実施例１と同様のオー
トクレーブが使用されて、水に溶存可能な銅触媒
の繰り返し使用試験が実施された。廃棄物として
は、ポリエチレン破砕物50重量％、ウエス破砕物
25重量％およびクロロプレン破砕物25重量％から
なる混合廃棄物が使用され、第１回目の酸化分解
においては、この混合廃棄物5gr、水250ml、触媒
として硫酸銅５水物0.2gr、融合防止剤として炭
酸カルシウム0.25grおよび中和剤として固形苛性
ソーダ0.5grが仕込まれ、攪拌下にオートクレー
ブが加熱され、温度が230℃になつた時点におい
て酸素15Kg／cm²分が更に圧入されて後、３時間反
応させられた。反応中におけるその他の試験要領
および水性液の分析などについては、実施例１と
同様である。第２回目以際の酸化分解において
は、上記の実験操作のうち、硫酸銅の仕込みが実
施されずに他の全ての操作が第１回目の酸化分解
操作と同様に繰り返された。試験の結果を第８表
に示した。第８表における分解率は、各回の反応
終了後においてオートクレーブ中に残留する水性
液のTOCが（残留有機固形分は各回共存在しな
かつた）、その回の酸化分解の開始前に仕込まれ
た廃棄物のTOCに対し、実施例１に記載の式に
より算出された分解率である。

【表】 20回目の酸化分解試験の終了後のオートクレー
ブ内の水性液中には、乾燥重量で約14％の析出固
形分が存在していが、この水性液は尚使用可能な
状態にある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 耐圧容器中にあり、処理される放射性有機廃
   棄物の1.0〜7.0重量％の範囲内の量のカルシウ
   ム、バリウム、鉄および亜鉛の炭酸塩、水酸化
   物、酸化物および二酸化硅素からなる群より選択
   された１種以上の粉粒状固形物質である融合防止
   剤と触媒とを含有する水性液中に、放射性有機廃
   棄物が供給されて耐圧容器が密閉され加熱され、
   耐圧容器内部温度が180〜250℃の範囲内に維持さ
   れ、酸素含有ガスが耐圧容器中へ圧入供給されて
   耐圧容器内部の酸素分圧が３〜25Kg／cm²の範囲内
   に維持され、水性液のPH値は0.01以上８以下に維
   持され、主として二酸化炭素、水蒸気および不凝
   縮性ガスからなる気相流出物が放出除去されつ
   つ、耐圧容器中の放射性有機廃棄物が酸化分解さ
   れた後に、耐圧容器中に残存する無機物質、触媒
   および水性液中に、新に放射性有機廃棄物、融合
   防止剤が供給され、耐圧容器が、改めて、密閉さ
   れ加熱され、同様条件下に耐圧容器中の放射性有
   機廃棄物の酸化分解が繰り返されることおよび該
   繰り返しにより耐圧容器中に残存する無機物質が
   所定量以上となつた場合、次の放射性有機廃棄物
   および融合防止剤の供給に先立ち、所定量以上の
   過剰な無機物質が排出されることが反復されるこ
   とを特徴とする放射性有機廃棄物の回分式処理
   法。 ２ 触媒は、該水性液中に溶解および析出状態で
   存在させられる銅、コバルト、鉄、セリウム、ニ
   ツケル、クロム、マンガンおよび鉛からなる金属
   の群から選択された１種以上の金属の化合物であ
   り、その量は耐圧容器中にある水性液中の該金属
   の合計存在量として10〜50000重量ppmの範囲内
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒は、アルミナ、シリカアルミナおよびゼ
   オライトからなる群から選択された担体に、銅、
   コバルト、パラジウム、白金およびルテニウムの
   金属および非水溶性化合物からなる群より選択さ
   れた１種以上が１以上10以下の重量％の比率にお
   いて担持されるものであり、耐圧容器中に回分供
   給される放射性有機廃棄物に対するこの触媒の存
   在量が、10〜200重量％の範囲内である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。