JPH0341436B2

JPH0341436B2 -

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Publication number: JPH0341436B2
Application number: JP14574886A
Authority: JP
Priority date: 1986-06-21
Filing date: 1986-06-21
Publication date: 1991-06-24
Also published as: JPS632897A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は有機炭素化合物から気相法で膜状、粒
状等のダイヤモンドの合成法に関する。

従来の技術気相法でダイヤモンドを合成する方法は有機炭
素化合物に水素ガスを混合し、これを熱、電子
線、イオンビーム、マイクロ波、高周波等によつ
て励起あるいは分解し、原子状水素、炭化水素ラ
ジカル等を発生させ、これを加熱した基板等に導
き、そこで分解生成した炭素原子をダイヤモンド
構造にして析出させるものである。原料ガスは従
来のものは殆んどが炭化水素であるが、これに
COガスを混合したものも提案されている（特開
昭60−191097）発明が解決しようとする問題点気相法ダイヤモンド合成では、有機炭素化合物
が分解して生成する炭素はダイヤモンド及び非ダ
イヤモンド炭素（以下非ダイヤ炭素という）の混
合物として析出する。そして非ダイヤ炭素は原子
状の水素により除去される。ダイヤモンドは原子
状水素と殆んど反応しないのでそのまま残る。こ
のダイヤモンド及び非ダイヤ炭素の析出、ダイヤ
炭素の除去の作用が繰り返されてダイヤモンドが
成長していく。従つて非ダイヤ炭素の除去作用が
充分でないとダイヤモンドの生成速度を早めるこ
とはできない。従来炭化水素と原料としたもので
はしばしばダイヤモンドとダイヤ炭素とが混在し
た生成物が得られているのはこの非ダイヤ炭素の
除去作用が充分でないからである。また炭化水素
にCOガスを混合したものも非ダイヤ炭素の除去
作用は充分でない。

気相法による合成で得られるダイヤモンドの結晶
は一般に（111）面の成長したものと（100）面の
成長したものとが混在したものである。そして結
晶の方位によつてダイヤモンドの性質が異なり、
例えば（111）面の成長したものは原子の充填が
密であつて、ビツカース硬度も高く、また化学反
応も起りにくい。従来の炭化水素と水素を原料ガ
スとして用いた方法では生成ダイヤモンドの結晶
成長の方位を制御することは困難であつた。

本発明の目的は、ダイヤモンドの析出速度を早
めることを可能とし、あるいは析出物のダイヤモ
ンド純度を上げ、さらにはダイヤモンドの結晶の
方位の制御も可能なダイヤモンド合成法を提供す
るにある。

問題点を解決するための手段及び作用本発明は気相法ダイヤモンド合成において、原
料となる有機炭素化合物、水素又はこれらの混合
ガスに水分を混合することにより上記目的を達成
したものである。

原料となる有機炭素化合物はメタン、エタン、
プロパン、ブタン、ペンタン、エチレン、アセチ
レン、ミクロヘキサン等の炭化水素、メチルアル
コール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ジメチルアルコール、アリルアルコール等の
アルコール類、アセトン、エチルメチルケトン、
ジエチルケトン、アセトフエノン等のケトン類、
酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド
類、その他窒素を含む化合物、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、トリメチルアミン、ハロゲン
を含む化合物等も使用可能である。気相法ダイヤ
モンド合成では生成したメチル基からの炭素がダ
イヤモンド構造になり易いと考えられており、こ
の意味で原料ガスは分解してメチル基が生成する
ものが好ましい。

従来原料ガスには殆んど炭化水素が使われてい
たが、本発明者の研究によれば上記のような含酸
素有機化合物、含窒素有機化合物等から従来以上
の速度でダイヤモンド生成することがわかり、特
許出願した（特願昭60−264519）。

本発明はさらに研究を進めた結果、上記の炭化
水素、含酸素有機化合物等に水分を混合すること
がダイヤモンド合成に一層有効であることに基づ
きなされたものである。

原料ガスに水分を加えることにより一層早い速
度でダイヤモンドを析出させることが可能であ
る。それは水分により析出したダイヤ炭素の除去
作用が大きくなるので、原料ガスの供給量及びエ
ネルギーを大きくして、全体の析出量を大きくし
てもダイヤモンドだけを残すことができるからで
ある。このことはまた純度の高いダイヤモンドを
生成させることができることをも意味する。水分
の炭素除去作用についてはその機構は明らかでな
いが、水蒸気と炭素の水成ガス反応（Ｃ＋H₂O
→CO＋H₂）などが一つの機構として考えられ
る。原料ガスにCOガスを混合する方法が知られ
ていることは前述したが、COガスでは水成ガス
反応は起らないので、H₂OとCOガスでは炭素に
対する作用は全く異なると考えられる。

水分の添加量はキヤリアガス中の水素を基準に
して決めるのが適当である。実験によればこの水
素対水分の割合はガスの容量比でH₂O／H₂＝
0.0001〜0.1が適する。

従つて、この範囲になるように、原料ガスに水
分を添加する。上記範囲より水分が少ないと効果
が少なく、反面多過ぎるとダイヤモンドの析出速
度が遅くなるばかりでなく、析出したダイヤモン
ドが浸されるようになる。

水素に対する水分の割合は上記した通りである
が、有機炭素化合物と水素ガスの割合はガス容量
比で有機炭素化合物／水素が0.0001〜１が適す
る。

本発明において、水分を使用する以外の工程に
ついては従来公知の方法がそのまま使用できる。
その概略を説明すれば、先ずガスを1500〜2500℃
程度に加熱されている熱フイラメントを通すこと
により、あるいはマイクロ波、高周波等でプラズ
マ化し、さらには電子ビーム、紫外線照射等によ
り、原子状の水素、メチルラジカル、そのイオン
等いわゆる励起状態にすることが必要である。こ
の場合の水素ガスの役割については先に述べたよ
うに析出した非ダイヤ炭素の除去作用であり、そ
のためには水素は原子状水素等にして、これを析
出した非ダイヤ炭素に接触させることが必要であ
る。従つて水素ガスは原子状水素等の励起状態に
することが不可欠である。一方、有機炭素化合物
は分解し、中間にメチル基を通してその非ダイヤ
炭素がダイヤモンドとして析出すると考えられて
おり、従つてダイヤモンドを基材の上に析出させ
る場合、有機炭素化合物を水素ガスと混合して励
起せず、基材の近傍ないし基材面で有機炭素化合
物を分解し、ダイヤモンドにすることも可能であ
る。このことは基材の温度等により基材面で有機
炭素化合物の分解が可能であるならば、必ずしも
有機炭素化合物は上記した熱フイラメントやプラ
ズマで分解する必要はない事を意味する。

本発明において一般的には有機炭素化合物と水
分とをガスにして混合し、さらにこれに水素ガス
を混合して前記した励起帯に導かれる。

しかし、前記したように水素ガスのみを励起
し、他のガスは励起帯を通さずにダイヤモンド析
出装置内に供給し、基材の上に導いてもよい。

ダイヤモンドの析出は基材上で行なわれる。基
材としてはSi，Ｗ，Mo等の基板、あるいはSiC，
Si等の粒状物が用いられる。Si基板の場合は鏡面
研摩したもの、あるいはこれをダイヤモンド微粉
で表面に傷をつけたものが適する。基材は300〜
1000℃に加熱される。熱フイラメントでガスの励
起を行なうときはその輻射熱で基材はほぼ上記の
温度範囲に入ることが多い。基材には別に加熱機
構を取付けることもできる。

ダイヤモンドを析出させる場合の基材の位置は
励起された水素が励起状態を失う前に非ダイヤ炭
素に接触させることが必要であり、そのためには
基材と例えば熱フイラメントの場合、その間の間
隔はできるだけ小さい方がよく、熱フイラメント
の温度にも依存するが、一般的には５mm以下が適
している。基材はその表面にダイヤモンドを均一
に析出させるためにゆつくり回転させるとよい。

本発明においてダイヤモンドを析出させる場合
のガス圧は広範囲に変えることができ、これも本
発明の特徴の一つである。実験によれば30Torr
位から1000Torr位まで殆んどダイヤモンド成長
速度が変らない。従つて常圧（760Torr）で行な
うことができるのも本発明の大きな利点である。
ガスの供給量は有機炭素化合物のガス、水蒸気、
水素ガスの混合ガスで、ダイヤモンド析出面１cm³
当り0.1〜100c.c.／分が適当である。

本発明によつて得られるダイヤモンドの形状は
基材の種類等によつて異なり、シリコン（Si）基
板の鏡面研摩したものを用いると粒状ダイヤモン
ドが析出し、またこの鏡面研摩面をダイヤモンド
ペースト等で表面を研摩し傷をつけたものを使用
すると膜状ダイヤモンドとなる。またSiC等の粒
状基材を使用すると粒状物の表面にダイヤモンド
粒子が相互に間隔をあけ、あるいは接触して析出
する。ダイヤモンドの析出速度は、本発明の方法
は非ダイヤ炭素の除去能力が大きいので、従来の
方法より高く、膜状ダイヤモンドの場合、その膜
で表わせば10〜15μm／hrの速度が可能である。

次に析出したダイヤモンドの結晶形についてで
あるが、一般に気相法ダイヤモンドは結晶形が
（111）面と（100）面の成長したものが混在して
いる。そしてこれらの結晶形を任意に制御するこ
とはむずかしい。ところが本発明によれば炭素原
子が密に充填した（111）面のものが多く得られ
る。そして水分の濃度を可能な範囲で高めれば殆
んどすべて（111）面の成長した粒子の集合体に
することも可能である。この理由については定か
でないところもあるが、水分（H₂O）は炭素と
の反応性が水素より大きく、ダイヤモンドの中で
密充填でないため反応性の比較的大きい（100）
面成長ダイヤモンドが水分と反応し、除去される
ためではないかと考えられる。

その他本発明によるダイヤモンドは純度が高
い。通常は基材の析出面は中心部は殆んど（111）
面や（100）面が成長したダイヤモンド、周囲に
いくに従つて球状ダイヤモンド、その外側に非ダ
イヤ炭素、例えばアモルフアスカーボン、黒鉛に
なる。本発明方法によるものは、水分によるダイ
ヤ炭素の除去作用が強いので、基板の中心部に
（111）面の成長したダイヤモンドのみかあるいは
これを主体としたダイヤモンドのみとなる。

発明の効果本発明によれば従来より一層早い速度でダイヤ
モンドを析出させることができ、しかも常圧付近
でも可能なので工業的には極めて有利である。ま
た純度の高いダイヤモンドが得られること、さら
にはダイヤモンドの結晶形を制御することも可能
であることも本発明の特徴である。そして本発明
は原料ガスに水分を混合するという簡単な操作に
より上記のような効果をもたらすものであり、産
業上の利用価値は大きなものである。

実施例１（炭化水素系）図１に概略を示す装置で実験した。図において
１は反応容器でその上部に原料ガスの入口２、下
部に排気口７、側面に圧力計４が取付けられてい
る。また入口からのガスはガス導入管２′により
タングステンフイラメント３の真上に放出され
る。フイラメント３は両端が電源に接続され、そ
の電圧調整により温度が制御される。（フイラメ
ントコイル部分の長さ0.5cm）の真下にシリコン
基板（鏡面研摩後ダイヤモンドペーストで表面に
傷をつけたもの、基板の大きさ：１cm×１cm）を
基板支持台６の上に載置した。基板の表面とフイ
ラメントの下部（コイルの下面）との間隔は約３
mmである。

この装置を用い、原料ガスとしてCH₄1容量％、
H₂O1容量％、H₂98容量％の混合ガスを用い、こ
れをガス入口２から50c.c.／分の割合で供給し、フ
イラメントの温度約2000℃（パイロメーターによ
り測定）、圧力50Torr、基板温度（熱電対により
測定）650℃で、１時間ダイヤモンドを生成させ
た。結果はシリコン基板の上に厚さ4μmのダイヤ
モンド膜が生成した。ダイヤモンドの結晶は
（111）面で覆われた膜であつた。

実施例２（含酸素有機化合物系） CH₄の代りにCH₃COCH₃（アセトン）のガスを
用いた。組成はCH₃COCH₃2容量％、H₂O0.5容
量％、H₂97.5容量％で、混合ガス圧は100Torrと
した。その他は実施例１と同様の条件である。

結果は３時間で35μmのダイヤモンド膜が生成
した。ダイヤモンド結晶は実施例１と同様であつ
た。

実施例３メチルアルコール（CH₃OH）を原料ガスとし
て用い、組成はCH₃OH1.5容量％、H₂O1容量％、
残H₂97.5容量％で混合ガス圧は760Torrとした。
その他は実施例１と同様である。

結果は４時間で8μmのダイヤモンド膜が合成さ
れた。結晶形は実施例１と同様でああつた。

実施例４基材としてガラス基板上に9μmのSiC粒子を散
布したものを用い、混合ガスを760Torrとした以
外は実施例２と同様にした。

結果は１時間で5μ〜7μのダイヤモンド粒子が
SiC粒子のまわりに数個ついていた。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の実施に用いる装置の１例を示す
概略断面図である。１……反応容器、２……ガス導入口、３……タ
ングステンフイラメント、５……基板、７……排
気口。

Claims

【特許請求の範囲】１有機炭素化合物と水素ガスから気相法でダイ
ヤモンドを析出させる方法において、前記ガスに
水分を混合することを特徴とする気相法によるダ
イヤモンドの合成法。２水素ガスと水分のガス混合比がH₂O／H₂の
容量比で表わして0.0001〜0.1である特許請求の
範囲第１項記載の気相法によるダイヤモンドの合
成法。