JPH0342043A

JPH0342043A - α―オレフインの二量化触媒

Info

Publication number: JPH0342043A
Application number: JP1176902A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Taniguchi; 谷口　捷生; Akio Ohira; 大平　昭男; Shuji Shimada; 嶋田　修次; Ryoji Ohori; 大堀　良治
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1989-07-07
Filing date: 1989-07-07
Publication date: 1991-02-22
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JP2899635B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮栗圭旦朝里光互本発明はα−オレフィンの三量化及び共二量化触媒に関
し、詳しくは、機械的強度が改善されて、耐久性にすぐ
れ、しかも、長期間の使用においても、高活性が保持さ
れるα−オレフィンの三量化及び共二量化触媒に関する
。

災来曵技歪 α−オレフィンの三量化及び共二量化のための塩基性触
媒が従来より種々提案されておりへ無水炭酸カリウムと
炭素とからなる圧縮成形による粒状担体にアルカリ金属
を担持させてなる触媒は、特公昭５９−４０５０３号公
報や特公昭５９−４０５０６号公報に記載されているよ
うに、既に知られている。そして、上記公報においては
、担体を構成する無水炭酸カリウムとして、嵩密度が０
゜マｇ／ｍｌである無水炭酸カリウムを用いて、触媒が
調製されている。

しかし、かかる従来の触媒は、使用中に機械的強度が低
下し、比較的短期間に粉末化するので、特に、固定床触
媒として用いる場合には、反応管の圧力損失が経時的に
増大し、触媒の交換を余儀なくされる。

が”°　しよ゛とするテ本発明は、従来のα−オレフィンの三量化及び共二量化
触媒における上記した問題を解決するためになされたも
のであって、機械的強度が改善されて、耐久性にすぐれ
、しかも、長期間の使用においても、高活性が保持され
るα−オレフィンの三量化及び共二量化触媒を提供する
ことを目的とする。

ｉ　を１するための本発明は、アルカリ金属を無水炭酸カリウムと炭素とか
らなる圧縮成形粒状担体に担持させてなるα−−オレフ
イン二量化触媒において、（ａ）　　上記アルカリ金属
がナトリウム２０〜９０ｇ原子％とカリウム８０〜１０
ｇ原子％とからなり、（ｂ）　　上記圧縮成形粒状担体が無水炭酸カリウムに
対して０．６〜３重景重量炭素を含有し、且つ、２２〜
３８％の細孔容積比と１．５〜１５ｋｇ／ａ！Ｇの圧縮
強度を有すると共に、（ｃ）　　上記担体を構成する無水炭酸カリウムが圧縮
成形前の原物として、平均粒径１５０〜６００μｍを有
し、且つ、粒径１００μｍ未満の粉体が１−１５重量％
の範囲にあり、粒径６００μｍを越える粉体が１〜２０
重量％の範囲にある粒度分布を有し、更に、嵩密度が０
．５０　ｇ　／＋ｗ１以上であって、０．７０　ｇ　／
ｍｌ未満の範囲にあることを特徴とする。

本発明による触媒は、アルカリ金属が無水炭酸カリウム
と炭素とからなる圧縮成形粒状担体に担持されてなり、
かかる担持アルカリ金属は、ナトリウム２０〜９０ｇ原
子％とカリウム８０〜１０ｇ原子％とからなり、好まし
くは、ナトリウム３０〜８５ｇ原子％とカリウム７０〜
１５ｇ原子％とからなる。かかるアルカリ金属は、無水
炭酸カリウムに対して、０．５〜ｌＯ重量％の割合にて
担持されていることが好ましく、特に、１〜５重量％の
割合にて担持されていることが好ましい。

担持アルカリ金属において、ナトリウムが９０ｇ原子％
よりも多く、カリウムが１０ｇ原子％よりも少ないとき
は、触媒活性及び目的とする二量化生成物への選択性が
低く、特に、最高活性を示すに至るまでの誘導期が著し
く長い。他方、担持アルカリ金属において、ナトリウム
が２０ｇ原子％よりも少なく、カリウムが８０ｇ原子％
よりも多いときは、得られる触媒は、初期活性は高いが
、経時的な触媒活性の低下が著しく、触媒寿命が短い。

また、無水炭酸カリウムにおけるアルカリ金属の担持割
合が少なすぎるときは、触媒活性が低く、他方、多すぎ
るときは、無水炭酸カリウムから剥離しやすいので好ま
しくない。

担体への担持成分として、ナトリウムとカリウムのみを
担持させるときは、通常、液状又は固体状のナトリウム
−カリウム合金が用いられる。しかし、本発明において
は、アルカリ金属以外の成分が必要に応じて担体に担持
されていてもよく、このような場合は、例えば、アルカ
リ金属とその他の成分を含むペースト状の混合物が用い
られる。

本発明による触媒において、担体は、無水炭酸カリウム
と炭素からなる圧縮成形粒状担体である。

このような担体における炭素の含有率は、無水炭酸カリ
ウムに対して、０．６〜３重量％の範囲である。担体に
おける炭素の含有率が無水炭酸カリウムに対して、０．
６重量％よりも少ないときは、触媒活性、目的とする二
量化生成物への選択性や触媒寿命等が低い、しかし、担
体における炭素の含有量が３重量％を越えても、触媒活
性や目的とする二量化生成物への選択性の向上が特に認
められず、しかも、圧縮成形によって、無水炭酸カリウ
ムと炭素との混合物を圧縮強度が１．５ｋｇ／ａＪＧ以
上の粒状担体に成形することが困難となり、延いては、
触媒寿命が短く、実用的な触媒を得ることができない、
特に、本発明においては、触媒寿命が長く、しかも、目
的とする三量化生成物への選択性の高い触媒を得るには
、炭素の担体における含有量は、０．８〜２重量％の範
囲にあることが好ましい。

上記炭素としては、例えば、グラファイトや無定形炭素
等を例示することができるが、特に、グラファイトが好
ましく用いられる。

本発明によれば、上記担体を構成する無水炭酸カリウム
は、圧縮成形前の原粉として、平均粒径１５０〜６００
μｍを有し、且つ、粒径１００．ｕｍ未満の粉体が１〜
１５重量％の範囲にあり、粒径６００μｍを越える粉体
が１〜２０重量％の範囲にあるね度分布を有し、更に、
嵩密度が０．５０ｇ／ｍｌ以上であって、０．７０　ｇ
　／ｌａ１未満の範囲にあることが必要であり、特に、
平均粒径２００〜５００μｍを有し、且つ、粒径１００
μｍ未満の粉体が２〜ｌＯ重量％の範囲にあり、粒径６
００μｍを越える粉体が２〜１５重量％の範囲にある粒
度分布を有し、更に、嵩密度が０．５３〜０．６９ｇ／
−１の範囲にあることが好ましい。最も好ましくは、嵩
密度は０．５５〜０．６８ｇ／ｍｌの範囲である。

粒度分布の狭い無水炭酸カリウムの原粉、例えば、通常
の市販品は、平均粒径３５０〜８００μｍの範囲にあり
、粒径１００．ｃｒｍ未満の粉体及び粒径６００μｍを
越える粉体がいずれも１重量％に満たず、かかる無水炭
酸カリウムを炭素と共に圧縮成形しても、十分な強度を
有する粒状担体を得ることができず、これに前述したア
ルカリ金属を担持させても、得られる触媒は、触媒寿命
や目的とする三量化生成物への選択性のいずれにも劣る
。

更に、本発明によれば、原粉の嵩密度が０．５０ｇ／ｍ
ｌ以上であって、０．７０ｇ／請Ｉ未満、好ましくは、
０．５３〜０．６８ｇ／−１最も好ましくは、０゜５５
〜０．６５ｇ／ｓｌの範囲にある無水炭酸カリウムを用
いることによって、機械的強度が著しく改善され、かく
して、触媒寿命が著しく長い触媒を得ることができる。

即ち、このように、本発明に従って、多孔度の高い無水
炭酸カリウム原粉を用いて、圧縮成形粒状担体を調製す
ることによって、触媒活性が高く、しかも、特に、固定
床方式による連続反応において、１年を越える長寿命の
触媒を得ることができる。

しかし、無水炭酸カリウム原粉の嵩密度が０．５０ｇ／
ｎ＋１よりも小さいときは、圧縮成形前に炭素と混合す
る際に破砕されて、原粉が前記したね度分布を有しない
こととなって、圧縮成形によって、前記した範囲の強度
を有する粒状担体を得ることができず、得られる触媒は
、却って、寿命が低下する。

本発明による担体は、上述したような無水炭酸カリウム
と炭素とを圧縮成形して得られる粒状担体であって、細
孔容積比が２２〜３８％の範囲にあり、且つ、圧縮強度
が１．５〜１５ｋｇ／ｃｊＧの範囲にあることが必要で
ある。担体の細孔容積比及び圧縮強度が上記範囲外にあ
って、細孔容積比が大きく、圧縮強度が小さいとき、得
られる触媒は、初期活性は比較的高いが、触媒活性が経
時的に低下しやすく、更に、触媒が強度において不十分
であるので、使用中に経時的に崩壊し、粉末化しやすく
、触媒寿命が短い。他方、細孔容積比が小さく、圧縮強
度が大きいときは、得られる触媒は、活性が低く、しか
も、目的とする三量化生成物への選択性も低い。

しかしながら、本発明に従って、無水炭酸カリウムと炭
素とを圧縮成形して得られる粒状担体において、細孔容
積比を２２〜３８％、好ましくは２６〜３３％の範囲と
し、且つ、圧縮強度を１．５〜１５１ｑｒ／ｃｄＧ、好
ましくは２〜１０Ｋｇ／ｃｄＧの範囲とすることによっ
て、触媒活性、触媒寿命及び三量化生成物への選択性に
すぐれる工業上、有用な触媒を得ることができる。

本発明による触媒は、種々の方法によつ：Ｃ調製するこ
とができる。先ず、担体は、通常、次のような方法にて
調製される。炭素と前述したような特性を有する無水炭
酸カリウムの原粉を十分に混合し、この混合物を打錠成
形機、圧縮成形機、ペレタイザー等によって、前述した
細孔容積比及び圧縮強度を有するように、粒状担体に圧
縮成形する。このようにして得られる圧縮成形粒状担体
の形状は、特に、限定されるものではないが、通常、円
筒状錠剤状、ペレット状、球状等であり、粒径は、通常
、０．５ｕ以上、好ましくは、１〜１０１ｍ１特に、２
〜５訪の範囲が好ましい。

かかる担体にアルカリ金属を担持させるにも、種々の方
法によることができる。ナトリウムは、無水炭酸カリウ
ムに加熱下に接触されるとき、カリウムとの間にアルカ
リ金属交換反応を起こし、その結果、担体中にカリウム
及び無水炭酸ナトリウムを生じる。従って、本発明によ
る触媒の調製において、上記アルカリ金属交換反応を考
慮して、ナトリウムのみを用いて、担体に必要量のナト
リウムとカリウムを担持させることができる。勿論、ナ
トリウムとカリウム、例えば、前述したようにナトリウ
ム−カリウム合金を用いて、これらを担体に担持させる
こともできる。

担体にアルカリ金属を担持させるには、具体的には、例
えば、灰の方法によればよい。即ち、ナトリウムと必要
に応じてその他の担持成分との混合物や、或いはナトリ
ウム−カリウム合金と必要に応じてその他の担持成分と
の混合物を前記圧縮成形粒状担体と共に、不活性ガス雰
囲気中にて加熱下に撹拌することによって、ナトリウム
及びカリウム、必要に応じてその他の担持成分を担体に
担持させることができる。

上記のようにして、アルカリ金属を担体に担持させる場
合に、上記加熱温度は、通常、１５０〜４５０℃の範囲
の温度であるが、触媒活性、触媒寿命及び三量化生成物
への選択性にすぐれる触媒を得るには、特に、２００〜
４００℃の範囲が好ましい。

本発明による触媒は、α−オレフィンの三量化反応又は
共二量化反応に用いられる。α−オレフィンとしては、
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブチレン、１−ペンテン等を挙げることができる。これ
らの三量化反応のなかでも、本発明による触媒は、特に
、プロピレンの三量化による４−メチル−１−ペンテン
の製造及びエチレンとプロピレンとの共二量化によるｌ
−ペンテンの製造に好適に用いられる。

本発明による触媒を用いる上記のような三量化又は共二
量化反応は、加熱下に気相法又は液相法にて行なわれる
が、特に、気相法によるのが好ましい。

気相法にて反応を行なう場合、反応温度は、通常、０〜
３００℃、好ましくは５０〜２００℃の範囲である。反
応圧力は、通常、常圧乃至３００ｋｇ　／　ｃｉＧ　、
好ましくは、２０〜２００ｋｇ／ｃｆｆｌＧの範囲であ
る。また、反応は、固定床方式でもよく、流動床方式で
もよいが、固定床方式が好ましい。

固定床方式で反応を行なう場合、α−オレフィンの液空
間速度（Ｌ　ＨＳ　Ｖ）は、通常、０．１〜１０ｈｒ−
’、好ましくは０．５〜５ｈｒ−’の範囲である。

反応終了後、得られた反応混合物から常法に従って目的
とする三量化生成物と未反応のα−オレフィンとを分離
し、未反応α−オレフィンは反応に循環再使用される。

又里色盟呆以上のように、本発明による触媒は、無水炭酸カリウム
と炭素とからなる圧縮成形粒状担体の調製に際して、特
に、無水炭酸カリウムとして、所定の嵩密度のものを用
いることによって、三量化活性にすぐれるのみならず、
機械的強度が著しく改善され、従って、従来にない長寿
命の触媒を得ることができる。

裏施拠以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

尚、以下において、担体及び触媒の物性の測定方法は、
次のとおりである。

彊　　　カリウムの　　の１６メツシユから２００メツシユまでの、Ｊ　Ｉ　Ｓ規
格の標準篩を組合わせ、その上部に約１５０ｇの無水炭
酸カリウム原粉の試料を入れ、全体をポリエチレン製袋
に入れて密封した。この篩をローダップ型振動篩振とう
器に取り付け、振とう数２９０回／分、ハンマー数１５
６回／分の条件にて１０分間篩い分けした。

このようにして篩い分けした後の各篩上の無水炭酸カリ
ウムの重量を測定し、その重量百分率を計算し、ＲＲ３
線図から平均粒径を求めた。

旦迷坐豊孔皇盪止予め３００℃で２時間加熱乾燥した約１０ｇの担体試料
の比重を水銀中及び四塩化炭素中にて４０℃で測定し、
担体の体積のうち、細孔容積が占める割合を細孔容積比
として、次式によって容量百分率にて求めた。

００ここに、ＤＨｇ及びＤＣＣ］４はそれぞれ水銀及び四塩
化炭素中にて測定した担体の比重であり、ｐＨｇ及びρ
ＣＣｌ４はそれぞれ４０℃における水銀及び四塩化炭素
の密度である。

日　　のグラファイト予め３００℃で２時間加熱乾燥した５０ｇの担体試料に
水１０（１＋１及びメタノール２０−１を加え、２０分
間磁気撹拌子にて撹拌した後、更に、超音波洗浄器にて
３０分間撹拌した。

遊離したグラファイトを水で洗浄した後、１００℃で２
時間乾燥して、重量を測定し、担体中の無水炭酸カリウ
ムに対する重量百分率を求めた。

Ｂ　アＪレカ曹精秤した触媒約２ｇに窒素雰囲気中にて水１５ｍ１を加
え、発生した水素ガスの量をガスビユレットにて測定し
た。測定時の温度をｔ（’ｃ）、圧力をＰ　（ｆｌＨｇ
）　、温度ｔ　（’ｃ）における水の分圧をＰＨｇＯ（
ｍｓ＋Ｈｇ）、発生した気体の量をＶ　（ｓｌ）　、触
媒試料Ｍ　（ｇ）中の担持アルカリ金属量をＡ　（ｇ）
及びグラファイト含有量をＣ（ｇ）とし、無水炭酸カリ
ウム１００ｇに対する担持アルカリ金属量をＢ　（ｇ原
子）として、Ａ及びＢの値を次２式から求めた。

他方、担持触媒２ｇに窒素雰囲気中で無水イソプロピル
アルコール５０ｍ１を加え、室温で１時間放置した後、
担体及びその他の固形分を遠心分離した。このようにし
て得られたイソプロピルアルコール中に溶出したナトリ
ウムアルコキシドの量及びカリウムアルコキシドの量を
原子吸光法にて測定し、その両方の値からＮ　ａ　／　
Ｋ比を求めた。

また、触媒に担持されたナトリウム及びカリウムの無水
炭酸カリウム１００ｇに対する量は、先に求めた無水炭
酸カリウム１００’　ｇに対する担持アルカリ金属ＩＢ
　（ｇ原子）の値及びＮ　ａ　／　Ｋ比から次式によっ
て求めた。

Ｎａ量（ｇ原子／１００ｇ無水炭酸カリウム）＝１　＋
　　（Ｎａ／Ｋ）Ｋ量（ｇ原子／１００ｇ無水炭酸カリウム）＝ｘ１＋（Ｎａ／Ｋ）、　　　カリウム　　の下端に落とし口を有し、且つ、その内径が２６゜５ｆｉ
、上端の内径が９．４Ｒ１高さが１００ｍ、内容積が１
５０■ｌである漏斗を、その下端の試料落とし口までの
高さが１００ｍとなるように垂直に固定した。この漏斗
の試料落とし口の真下に内径３９ｎ１高さ８１■及び内
容積９８．０ｍｌの円筒型の受器を置いた。

上記漏斗に無水炭酸カリウム試料の粉末を入れ、下端の
試料落とし口を開けて、試料粉末を受器に落下させた。

受器上部の盛り上がった試料を水平にすり切り、受器中
の試料粉末の重量を測定し、嵩密度を求めた。

その他の特性は、常法によって測定した。

実施例１（触媒の調製）炭酸カリウム１．５永和塩を３５０℃まで急速に昇温し
、１時間焼成して、無水炭酸カリウム粉末を得た。この
粉末の細孔容積を水銀圧入法にて測定したところ、０．
５０　ｍｌ／　ｇであり、嵩密度は０゜６１ｇ／ａ＋１
であった。また、粒度分布は、平均粒径が３００μｍで
あって、粒径１００μｍ未満が４．８重量％、粒径６０
０μｍを越え、１０００．ｕｍまでが４．２重量％であ
った。

この無水炭酸カリウムに対して、１．１重量％のグラフ
ァイトを加え、十分に混合した後、直径３１）、高さ３
ｎの円筒状の担体に打錠成形した。この担体の細孔容積
比は３１％、圧縮強度は５．８−／ｃｄＧであった。

この担体９７．２　ｇを窒素気流中にて３５０℃で乾燥
させた後、窒素雰囲気下に金属ナトリウム２゜８ｇを加
え、２４０℃で５時間撹拌して、触媒を調製した。

得られた触媒において、担持アルカリ金属は、ナトリウ
ム５８ｇ原子％、カリウム４２ｇ原子％であり、無水炭
酸カリウムに対する担持量は、２゜７重量％であった。

実施例２（プロピレンの三量化反応）実施例１にて調製した触媒を内径６０１）１の管状反応
器に充填し、この反応器の圧力１００　ｋｇ／ｃｊＧ１
温度１４５℃に保持しつつ、プロピレンを液空間速度（
Ｌ　ＨＳ　Ｖ）　１．８ｈｒ”にて供給して、連続反応
を行なった。

プロピレンの転化率は５３モル％、４−メチル−１−ペ
ンテンの選択率は９０モル％であった。

副生物は、１−ヘキセンが８モル％、４−メチル−２−
ペンテンが１モル％であった。

プロピレン転化率は、経時変化が少なく、半減期は２０
００時間であった。また、反応開始時の反応器の圧力損
失は９．３ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、反応２０００時間後
のそれは９．５ｋｇ／ａＪＧであって、この間に圧力損
失の増大は殆ど認められなかった。

実施例３（エチレンとプロピレンとの共二量化反応）実施例１に
て調製した触媒を内径６０ｆｌの管状反応器に充填し、
この反応器の圧力８５１ｇ／ｃｊＧ、温度１０５℃に保
持しつつ、エチレン／プロピレンモル比を０．６として
、エチレンとプロピレンを液空間速度（ＬＨ３Ｖ）１．
８ｈｒ−１にて供給して、連続反応を行なった。

エチレンの転化率は８６モル％、反応生成物は、１−ペ
ンテンが９２．２モル％、２−ペンテン力１゜２モル％
、４−メチル−１−ペンテンが５．１モル％、３−エチ
ル−１−ペンテンが０．８モル％、その他０．７モル％
であった。

エチレン転化率は、経時変化が少なく、半減期は１６０
０時間であった。また、反応開始時の反応器の圧力損失
はＱ、　３　ｋｇ　／　ａＪ　Ｇであり、反応１６００
時間後のそれは０．７ｋｇ／ｃｄＧであって、圧力損失
の増大は僅かにとどまった。

実施例４（触媒の調製〉炭酸カリウム２水和塩を３００℃まで急速に昇温し、２
時間焼成して、無水炭酸カリウム粉末を得た。この粉末
の細孔容積は０．４２　ｍｌ／　ｇ、嵩密度は０．６７
　ｇ　／ａ＋１であった。また、粒度分布は、平均粒径
が２８０μｍであって、粒径１００μｍ未満が５．２重
量％、粒径６００μｍを越え、１０００μｍまでが１．
９重量％であった。

この無水炭酸カリウムに対して、１．３重量％の炭素を
加え、直ｍ　３　ｔｍ、高さ３ｍの円筒状の担体に打錠
成形した。この担体の細孔容積比は２８％、圧縮強度は
７．０ｋｇ１０１Ｇであった。

この担体９７．２　ｇを窒素気流中にて３５０℃で乾燥
させた後、窒素雰囲気下に金属ナトリウム２゜５ｇを加
え、２４０℃で５時間撹拌して、触媒を調製した。

得られた触媒において、担持アルカリ金属は、ナトリウ
ム４７ｇ原子％、カリウム５３ｇ原子％であり、無水炭
酸カリウムに対する担持量は、２゜４重量％であった。

実施例５（プロピレンの三量化反応）実施例４にて調製した触媒を内径６０ｕの管状反応器に
充填し、この反応器の圧力１００ｋｇ／ｃｆｆｌＧ、温
度１５０℃に保持しつつ、プロビレ、ンを液空間速度（
Ｌ　ＨＳ　Ｖ）　１．８ｈｒ−１にて供給して、連続反
応を行なった。

プロピレンの転化率は３５モル％、４−メチル−１−ペ
ンテンの選択率は９１モル％であった。

また、プロピレン転化率の経時変化は少なく、半減期は
１８００時間であった。

反応開始時の反応器の圧力損失は０．３ｋｇ／ｃｄＧで
あり、反応２０００時間後のそれは０．８ｋｇ／ｃｄＧ
であって、圧力損失の増大は僅かであった。

実施例６（触媒の調製）炭酸カリウム１．５永和塩を４００℃まで急速に昇温し
、１時間焼成して、無水炭酸カリウム粉末を得た。この
粉末の細孔容積は０．５７　ｍｌ／　ｇ、嵩密度は０．
５３　ｇ　／ｍｌであった。また、粒度分布は、平均粒
径が４５０μｍであって、粒径１００μｍ未満が１．７
重量％、粒径６００μｍを越え、１０００μｍまでが７
．２％重量であった。

この無水炭酸カリウムに対して、１．１重量％のグラフ
ァイトを加え、直径３ｍ、高さ３ｆｌの円筒状の担体に
打錠成形した。この担体の細孔容積比は２９％、圧縮強
度は６．３ｋｇ／ｃｄＧであった。

この担体９７．２　ｇを窒素気流中にて３５０℃で乾燥
させた後、窒素雰囲気下に金属ナトリウム３゜１ｇを加
え、２４０℃で５時間撹拌して、触媒を調製した。

得られた触媒において、担持アルカリ金属は、ナトリウ
ム４５ｇ原子％、カリウム５５ｇ原子％であり、無水炭
酸カリウムに対する担持量は、２゜９重量％であった。

実施例７（プロピレンの三量化反応）実施例４にて調製した触媒を内径６０ｍｍの管状反応器
に充填し、この反応器の圧力１００　ｋｇ／ａＪＧ、温
度１５０℃に保持しつつ、プロピレンを液空間速度（Ｌ
Ｈ３Ｖ）１．８ｈｒ−’にて供給して、連続反応を行な
った。

プロピレンの転化率は４８モル％、反応生成物は、４−
メチル−１−ペンテンが９０モル％、ｌ−ヘキセンが８
モル％、４−メチル−２−、ペンテンが１モル％であっ
た。プロピレン転化率は、経時変化が少なく、半減期は
２０００時間であった。

反応開始時の反応器の圧力損失は０．３ｋｇ／ｃｄＧで
あり、反応２０００時間後のそれは０．７ｋｇ／ａｊＧ
であって、圧力損失の増大は僅かであった。

比較例１市販試薬特級無水炭酸カリウム２００ｇを水３００ｓ＋
１に溶解させてスラリーを得、これを噴霧乾燥して無水
炭酸カリウム粉末を調製した。この粉末の細孔容積は０
．６１　ｓｌ／　ｇ、嵩密度は０．４９　ｇ／＋＊１で
あった。

また、粒度分布は、平均粒径が３０５μｍであって、粒
径１００μｍ未満が４．８重量％、粒径６００μｍを越
え、１）０００ｕまでが４．３重量％であった。

この無水炭酸カリウムに対して、１．１重量％のグラフ
ァイトを加え、直径３ｍｍ、高さ３ｆｌの円筒状の担体
に打錠成形した。この担体の圧縮強度は１、０　ｋｇ／
ｃｄＧであって、圧縮強度に劣るものであった。

得られた触媒において、担持アルカリ金属は、ナトリウ
ム５１ｇ原子％、カリウム４９ｇ原子％であり、無水炭
酸カリウムに対する担持量は、２゜３重量％であった。

比較例２（プロピレンの三量化反応）比較例１にて調製した触媒を内径６０　ａｍの管状反応
器に充填し、この反応器の圧力１００ｋｇ／ａｊＧ１温
度１５０℃に保持しつつ、プロピレンを液空間速度（Ｌ
　ＨＳ　Ｖ）　１．８ｈｒ−’ニア供給して、連続反応
を行なったところ、反応開始後、２０時間にて触媒が微
粉化し、反応器における圧力損失が１０睦／ｃｄＧを越
えた。

比較例３市販試薬特級無水炭酸カリウムを３００’Ｃで２時間焼
成した。得られた粉末の細孔容積は、０．３８ｙｓｌ／
ｇ、嵩密度は０．７７　ｇ　／ａ＋１であった。

この無水炭酸カリウムに対して、１．１３１）％のグラ
ファイトを加え、直径３ｎ、高さ３１ｍの円筒状の担体
に打錠成形した。

この担体９７．２　ｇを窒素気流中にて３５０℃で乾燥
させた後、窒素雰囲気下に金属ナトリウム２゜６ｇを加
え、２４０℃で５時間撹拌して、触媒を調製した。

得られた触媒において、担持アルカリ金属は、ナトリウ
ム５１ｇ原子％、カリウム４９ｇ原子％であり、無水炭
酸カリウムに対する担持量は、２゜５重量％であった。

比較例４（プロピレンの三量化反応）比較例３にて調製した触媒を内径６０ｎの管状反応器に
充填し、この反応器の圧力１００ｋｇ／ｃｊＧ１温度１
５０℃に保持しつつ、プロピレンを液空間速度（Ｌ　Ｈ
Ｓ　Ｖ）　１．８ｈｒ−１にて供給して、連続反応を行
なった。

プロピレンの転化率は、初期２８モル％と高かったが、
その半減期は１２００時間であって、反応開始時の反応
器の圧力損失は０．３ｋｇ／（ｄＧであったが、反応１
０００時間後のそれは８．８ｋｇ／ｃｄＧに増大し、これ以上、反応を１！続することは困難であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルカリ金属を無水炭酸カリウムと炭素とからな
る圧縮成形粒状担体に担持させてなるα−オレフイン二
量化触媒において、（ａ）上記アルカリ金属がナトリウム２０〜９０ｇ原子
％とカリウム８０〜１０ｇ原子％とからなり、（ｂ）上記圧縮成形粒状担体が無水炭酸カリウムに対し
て０．６〜３重量％の炭素を含有し、且つ、２２〜３８
％の細孔容積比と１．５〜１５Ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇの圧縮
強度を有すると共に、（ｃ）上記担体を構成する無水炭酸カリウムが圧縮成形
前の原粉として、平均粒径１５０〜６００μｍを有し、
且つ、粒径１００μｍ未満の粉体が１〜１５重量％の範
囲にあり、粒径６００μｍを越える粉体が１〜２０重量
％の範囲にある粒度分布を有し、更に、嵩密度が０．５
０ｇ／ｍｌ以上であつて、０．７０ｇ／ｍｌ未満の範囲
にあることを特徴とするα−オレフィンの二量化触媒。
（２）担体を構成する無水炭酸カリウムが圧縮成形前の
原粉として、嵩密度が０．５３〜０．６９ｇ／ｍｌの範
囲にあることを特徴とする請求項第１項記載のα−オレ
フィンの二量化触媒。