JPH07289908A - α−オレフィン二量化触媒の製法 - Google Patents
α−オレフィン二量化触媒の製法Info
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- JPH07289908A JPH07289908A JP6092146A JP9214694A JPH07289908A JP H07289908 A JPH07289908 A JP H07289908A JP 6092146 A JP6092146 A JP 6092146A JP 9214694 A JP9214694 A JP 9214694A JP H07289908 A JPH07289908 A JP H07289908A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 アルカリ金属を圧縮成型粒状担体に担持させ
てなるα−オレフィン二量化触媒の製法において、該圧
縮成型粒状担体として、 (a)無水カリウム化合物、炭
素、及び担体全重量に対して 4〜20重量％の熱分解性有
機結合剤からなる混合物を圧縮成型し、 (b)次いで、該
圧縮成型物を焼成して熱分解性有機結合剤を加熱分解
し、得られた圧縮成型粒状担体を用いることを特徴とす
るα−オレフィン二量化触媒の製法。 【効果】 活性に優れ、特に目的生成物の選択率を改善
でき、しかも使用中の機械的強度の低下が少ないα−オ
レフィン二量化触媒が得られる。
てなるα−オレフィン二量化触媒の製法において、該圧
縮成型粒状担体として、 (a)無水カリウム化合物、炭
素、及び担体全重量に対して 4〜20重量％の熱分解性有
機結合剤からなる混合物を圧縮成型し、 (b)次いで、該
圧縮成型物を焼成して熱分解性有機結合剤を加熱分解
し、得られた圧縮成型粒状担体を用いることを特徴とす
るα−オレフィン二量化触媒の製法。 【効果】 活性に優れ、特に目的生成物の選択率を改善
でき、しかも使用中の機械的強度の低下が少ないα−オ
レフィン二量化触媒が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフィンの二量
化または共二量化触媒の製法に関する。詳しくは、活
性、選択性に優れ、特に反応条件下での機械的強度の低
下の少ないα−オレフィン二量化触媒の製法に関する。
化または共二量化触媒の製法に関する。詳しくは、活
性、選択性に優れ、特に反応条件下での機械的強度の低
下の少ないα−オレフィン二量化触媒の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】低級α−オレフィンの二
量体または共二量体を製造するための触媒として、従来
から支持体にアルカリ金属を担持した触媒が多数提案さ
れている。これらの触媒の中でも、工業的規模での実施
に際しては支持体として圧縮成型粒状担体を用いること
が有利であるが、そうした触媒の大部分は活性、選択性
共に低かったり、活性は高くても選択率が低いなどの欠
点があり、有効に利用できるものは少なかった。また、
従来の触媒は、使用中に機械的強度が低下し、比較的短
期間に粉末化し易いため、その改善も強く望まれてい
た。
量体または共二量体を製造するための触媒として、従来
から支持体にアルカリ金属を担持した触媒が多数提案さ
れている。これらの触媒の中でも、工業的規模での実施
に際しては支持体として圧縮成型粒状担体を用いること
が有利であるが、そうした触媒の大部分は活性、選択性
共に低かったり、活性は高くても選択率が低いなどの欠
点があり、有効に利用できるものは少なかった。また、
従来の触媒は、使用中に機械的強度が低下し、比較的短
期間に粉末化し易いため、その改善も強く望まれてい
た。
【０００３】圧縮成型粒状触媒としては、無水炭酸カリ
ウムと炭素とかなる圧縮成型粒状担体に金属ナトリウム
を担持させた触媒が、特公昭59-40503号公報、特公昭59
-40504号公報、特公昭59-40506号公報、特開平 3-42043
号公報に開示されている。また、特公昭59-40505号公報
には、無水炭酸カリウムと炭素からなる圧縮成型粒状担
体に金属ナトリウム、炭酸カリウム、炭素とからなる混
合物を担持した触媒が開示されている。これらの触媒を
用いたプロピレン二量化反応では、目的生成物である4-
メチルペンテン-1の選択率は90〜93％と比較的よいもの
の、まだ十分に高いとは言えない。特開昭62-38240号公
報には炭酸カリウムと炭素からなるペレットを酸化処理
し、それに金属カリウムを担持した触媒が、米国特許第
4727213号には炭酸カリウム、アルミン酸カルシウム、
炭素からなるペレットに金属カリウムを担持した触媒、
米国特許第4835330 号には炭酸カリウム、炭素のペレッ
トにガラス粉と金属カリウムを担持した触媒が開示され
ているが、どれも4-メチルペンテン-1の選択率は低く、
最高でも90％しかない欠点を有していた。
ウムと炭素とかなる圧縮成型粒状担体に金属ナトリウム
を担持させた触媒が、特公昭59-40503号公報、特公昭59
-40504号公報、特公昭59-40506号公報、特開平 3-42043
号公報に開示されている。また、特公昭59-40505号公報
には、無水炭酸カリウムと炭素からなる圧縮成型粒状担
体に金属ナトリウム、炭酸カリウム、炭素とからなる混
合物を担持した触媒が開示されている。これらの触媒を
用いたプロピレン二量化反応では、目的生成物である4-
メチルペンテン-1の選択率は90〜93％と比較的よいもの
の、まだ十分に高いとは言えない。特開昭62-38240号公
報には炭酸カリウムと炭素からなるペレットを酸化処理
し、それに金属カリウムを担持した触媒が、米国特許第
4727213号には炭酸カリウム、アルミン酸カルシウム、
炭素からなるペレットに金属カリウムを担持した触媒、
米国特許第4835330 号には炭酸カリウム、炭素のペレッ
トにガラス粉と金属カリウムを担持した触媒が開示され
ているが、どれも4-メチルペンテン-1の選択率は低く、
最高でも90％しかない欠点を有していた。
【０００４】触媒の反応条件下での機械的強度低下の改
善についてもいくつかの提案が見られる。特開昭61-462
48号公報には、炭酸カリウム粒にステンレス粉末と金属
カリウムを担持した触媒が開示されている。物理的性質
が改善されるとされているものの、30時間の反応後で、
触媒層の詰まりがないか、あっても中程度の詰まりに止
まっていると記述されているに過ぎない。かなりの粉
化、脆化が予想されるもののその物性評価は一切みられ
ない。炭酸カリウム押出成型品にステンレス粉末と金属
カリウムを担持した触媒（特開平1-207137号公報）も同
様である。 7.5時間後に触媒外観が良好、もしくは若干
細粒がみらられるといったことしか記述されていない。
善についてもいくつかの提案が見られる。特開昭61-462
48号公報には、炭酸カリウム粒にステンレス粉末と金属
カリウムを担持した触媒が開示されている。物理的性質
が改善されるとされているものの、30時間の反応後で、
触媒層の詰まりがないか、あっても中程度の詰まりに止
まっていると記述されているに過ぎない。かなりの粉
化、脆化が予想されるもののその物性評価は一切みられ
ない。炭酸カリウム押出成型品にステンレス粉末と金属
カリウムを担持した触媒（特開平1-207137号公報）も同
様である。 7.5時間後に触媒外観が良好、もしくは若干
細粒がみらられるといったことしか記述されていない。
【０００５】特開平3-42043 号公報には、多孔度の高い
炭酸カリウム原粉を用い、それと炭素とからなる圧縮成
型粒状担体に金属ナトリウムを担持させた触媒が開示さ
れている。機械的強度が著しく改善されるという記述は
あるものの、そのことについて何らの具体的なデータは
示されおらず、代わりに反応中の圧損増大の程度が記述
されているに過ぎない。触媒の粉化がかなり起こってい
るにもかかわらず、機械的強度の変化については何ら触
れられていない。
炭酸カリウム原粉を用い、それと炭素とからなる圧縮成
型粒状担体に金属ナトリウムを担持させた触媒が開示さ
れている。機械的強度が著しく改善されるという記述は
あるものの、そのことについて何らの具体的なデータは
示されおらず、代わりに反応中の圧損増大の程度が記述
されているに過ぎない。触媒の粉化がかなり起こってい
るにもかかわらず、機械的強度の変化については何ら触
れられていない。
【０００６】このように、従来の触媒は使用中に機械的
強度が低下し、比較的短期間に粉末化する触媒が大半
で、固定床触媒に用いる場合には反応圧損の増大のため
に触媒交換を余儀なくされることの他に、触媒層の詰ま
りのために使用済触媒の取り出しにも困るといった工業
上の大きな欠点があった。
強度が低下し、比較的短期間に粉末化する触媒が大半
で、固定床触媒に用いる場合には反応圧損の増大のため
に触媒交換を余儀なくされることの他に、触媒層の詰ま
りのために使用済触媒の取り出しにも困るといった工業
上の大きな欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、α
−オレフィンの二量化または共二量化において、活性を
維持しつつ、目的生成物への選択性を改善することがで
き、しかも使用中の機械的強度の低下の少ない触媒の製
法を提供することである。
−オレフィンの二量化または共二量化において、活性を
維持しつつ、目的生成物への選択性を改善することがで
き、しかも使用中の機械的強度の低下の少ない触媒の製
法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルカリ金属
を圧縮成型粒状担体に担持させてなるα−オレフィン二
量化触媒の製法において、該圧縮成型粒状担体として、
(a)無水カリウム化合物、炭素、及び担体全重量に対し
て 4〜20重量％の熱分解性有機結合剤からなる混合物を
圧縮成型し、(b)次いで、該圧縮成型物を焼成して熱分
解性有機結合剤を加熱分解し、得られた圧縮成型粒状担
体を用いることを特徴とするα−オレフィン二量化触媒
の製法に関する。
を圧縮成型粒状担体に担持させてなるα−オレフィン二
量化触媒の製法において、該圧縮成型粒状担体として、
(a)無水カリウム化合物、炭素、及び担体全重量に対し
て 4〜20重量％の熱分解性有機結合剤からなる混合物を
圧縮成型し、(b)次いで、該圧縮成型物を焼成して熱分
解性有機結合剤を加熱分解し、得られた圧縮成型粒状担
体を用いることを特徴とするα−オレフィン二量化触媒
の製法に関する。
【０００９】本発明においては、無水カリウム化合物と
して、フッ化カリウム、炭酸カリウム、あるいはフッ化
カリウムと炭酸カリウムとの混合物を用いることができ
る。フッ化カリウムは、目的生成物の選択性向上の効果
が高く好ましい。また、フッ化カリウムと炭酸カリウム
との混合物を用いることにより、アルカリ金属担持性が
より向上し、さらに好ましい。
して、フッ化カリウム、炭酸カリウム、あるいはフッ化
カリウムと炭酸カリウムとの混合物を用いることができ
る。フッ化カリウムは、目的生成物の選択性向上の効果
が高く好ましい。また、フッ化カリウムと炭酸カリウム
との混合物を用いることにより、アルカリ金属担持性が
より向上し、さらに好ましい。
【００１０】フッ化カリウムと炭酸カリウムの混合割合
は、特に制限はないが、該無水カリウム化合物全重量に
対して、フッ化カリウムが10〜80重量％の範囲及び炭酸
カリウムが90〜20重量％の範囲であることが好ましい。
さらに、特にフッ化カリウムが20〜70重量％の範囲及び
炭酸カリウムが80〜30重量％の範囲であることが好まし
い。上記の範囲である触媒は目的生成物の選択率及び金
属ナトリウムの担持性が、より良好である。
は、特に制限はないが、該無水カリウム化合物全重量に
対して、フッ化カリウムが10〜80重量％の範囲及び炭酸
カリウムが90〜20重量％の範囲であることが好ましい。
さらに、特にフッ化カリウムが20〜70重量％の範囲及び
炭酸カリウムが80〜30重量％の範囲であることが好まし
い。上記の範囲である触媒は目的生成物の選択率及び金
属ナトリウムの担持性が、より良好である。
【００１１】無水カリウム化合物として、フッ化カリウ
ムや炭酸カリウム以外に、少量の塩化カリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、硫酸
カリウム、硝酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイフッ化
カリウム等を含有してもよい。
ムや炭酸カリウム以外に、少量の塩化カリウム、臭化カ
リウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化カリウム、硫酸
カリウム、硝酸カリウム、ケイ酸カリウム、ケイフッ化
カリウム等を含有してもよい。
【００１２】熱分解性有機結合剤としては、特に限定さ
れるのものではないが、例えば、でんぷん、デキストリ
ン、結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコールなどが挙げられる。中でも、結晶メ
チルセルロースが、触媒活性、選択性、機械的強度の維
持に特に優れており、好ましいものである。形状は微粉
状が好適である。
れるのものではないが、例えば、でんぷん、デキストリ
ン、結晶セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルアルコールなどが挙げられる。中でも、結晶メ
チルセルロースが、触媒活性、選択性、機械的強度の維
持に特に優れており、好ましいものである。形状は微粉
状が好適である。
【００１３】熱分解性有機結合剤の使用量は、担体全重
量に対して 4〜20wt% であり、好ましくは 5〜17wt% 、
さらに好ましくは 6〜14wt% の範囲である。4wt%以下で
は、活性、選択性は良いものの反応中の機械的強度の維
持が難しい。 20wt%以上では、反応中の機械的強度の維
持が高いものの、活性および成型時の強度維持に難があ
り、焼成焼失によって強度が低下しやすいという欠点が
ある。
量に対して 4〜20wt% であり、好ましくは 5〜17wt% 、
さらに好ましくは 6〜14wt% の範囲である。4wt%以下で
は、活性、選択性は良いものの反応中の機械的強度の維
持が難しい。 20wt%以上では、反応中の機械的強度の維
持が高いものの、活性および成型時の強度維持に難があ
り、焼成焼失によって強度が低下しやすいという欠点が
ある。
【００１４】本発明においては、熱分解性有機結合剤が
触媒の機械的強度の維持に大きな役割を果たす。無水カ
リウム化合物、炭素、熱分解性有機結合剤からなる圧縮
成型粒状担体を焼成すると有機結合剤が焼失してできる
多数の空孔が反応中の機械的強度の維持に大きな効果を
有する。従来の担体に用いられる結合剤の目的は、成型
強度を上昇させ保形性を与えることにあるが、本発明に
おいては、結合剤を使用するもののそれを焼成焼失させ
ることにより、疎な構造の圧縮成型体を与える効果を有
するものである。しかも、焼成焼失処理によっても圧縮
成型体の強度低下は全くみられない。プロピレンの二量
化反応においては、例えば、H.Pines, Synthesis, 309
(1974)にあるように、反応の活性種はアリルカリウム(C
3H5K) と言われている。疎な構造を有する本発明の圧縮
成型担体においては、空孔内で反応時にアリルカリウム
や他の有機カリウム化合物が生成、成長したとしても膨
張破壊しないという効果を有している。
触媒の機械的強度の維持に大きな役割を果たす。無水カ
リウム化合物、炭素、熱分解性有機結合剤からなる圧縮
成型粒状担体を焼成すると有機結合剤が焼失してできる
多数の空孔が反応中の機械的強度の維持に大きな効果を
有する。従来の担体に用いられる結合剤の目的は、成型
強度を上昇させ保形性を与えることにあるが、本発明に
おいては、結合剤を使用するもののそれを焼成焼失させ
ることにより、疎な構造の圧縮成型体を与える効果を有
するものである。しかも、焼成焼失処理によっても圧縮
成型体の強度低下は全くみられない。プロピレンの二量
化反応においては、例えば、H.Pines, Synthesis, 309
(1974)にあるように、反応の活性種はアリルカリウム(C
3H5K) と言われている。疎な構造を有する本発明の圧縮
成型担体においては、空孔内で反応時にアリルカリウム
や他の有機カリウム化合物が生成、成長したとしても膨
張破壊しないという効果を有している。
【００１５】本発明で使用するアルカリ金属の具体例と
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。一般的には、ナトリウム金属の反応活性
は、カリウム金属の反応活性に比べるとかなり低いが、
ナトリウム金属とフッ化カリウムや炭酸カリウムとを加
熱下に接触させることで、容易にナトリウム金属が交換
反応を起こし、フッ化ナトリウムや炭酸ナトリウムとカ
リウム金属を生成するので、担持前のアルカリ金属成分
としてナトリウム金属を単独で使用することもできる。
特に、本発明では、担持前のアルカリ金属成分としてナ
トリウムを用いた触媒が選択性向上効果が著しい。
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。一般的には、ナトリウム金属の反応活性
は、カリウム金属の反応活性に比べるとかなり低いが、
ナトリウム金属とフッ化カリウムや炭酸カリウムとを加
熱下に接触させることで、容易にナトリウム金属が交換
反応を起こし、フッ化ナトリウムや炭酸ナトリウムとカ
リウム金属を生成するので、担持前のアルカリ金属成分
としてナトリウム金属を単独で使用することもできる。
特に、本発明では、担持前のアルカリ金属成分としてナ
トリウムを用いた触媒が選択性向上効果が著しい。
【００１６】アルカリ金属の使用量は、特に制限はない
が、触媒全重量に対して 1〜10重量％が好ましく、特に
1.5〜 6重量％が好ましい。一般的にはアルカリ金属の
担持量を増やすと単位触媒重量当たりの生産速度が増す
ので工業的に有利であるが、過度に増やしても除熱が困
難になったり、選択性が低下したりするので好ましくな
い。
が、触媒全重量に対して 1〜10重量％が好ましく、特に
1.5〜 6重量％が好ましい。一般的にはアルカリ金属の
担持量を増やすと単位触媒重量当たりの生産速度が増す
ので工業的に有利であるが、過度に増やしても除熱が困
難になったり、選択性が低下したりするので好ましくな
い。
【００１７】本発明で使用する炭素としては、活性炭、
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れら炭素を単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物
で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用で
きる。
グラファイト、カーボンブラックなどが挙げられる。こ
れら炭素を単独で使用してもよいが、 2種以上の混合物
で使用しても良い。特に、グラファイトが好適に使用で
きる。
【００１８】本発明においては、炭素の使用量は特に制
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。
限はないが、触媒全重量に対して 0.2〜 3.0重量％が好
ましい。
【００１９】本発明においては、炭素、無水カリウム化
合物原粉、及び熱分解性有機結合剤粉末とを十分に混合
し、この混合原粉を打錠成型機、圧縮成型機、ペレタイ
ザー等によって圧縮成型することによって、担体を製造
することができる。
合物原粉、及び熱分解性有機結合剤粉末とを十分に混合
し、この混合原粉を打錠成型機、圧縮成型機、ペレタイ
ザー等によって圧縮成型することによって、担体を製造
することができる。
【００２０】フッ化カリウム、炭酸カリウム等の無水カ
リウム化合物原粉はそのまま混合して使用してもよい
し、各々を粉砕、もしくは造粒後混合してもよい。ある
いは、混合後に粉砕してもよい。
リウム化合物原粉はそのまま混合して使用してもよい
し、各々を粉砕、もしくは造粒後混合してもよい。ある
いは、混合後に粉砕してもよい。
【００２１】圧縮成型粒状担体の形状は特に限定される
ものではないが、通常、円筒状、ペレット状、球状等で
あり、粒径は、通常、 0.5mm以上、好ましくは、1 〜10
mmの範囲である。担体の強度は特に限定されるものでは
ないが、 1.5〜20kg（半径方向圧壊強度）の範囲であれ
ばよい。
ものではないが、通常、円筒状、ペレット状、球状等で
あり、粒径は、通常、 0.5mm以上、好ましくは、1 〜10
mmの範囲である。担体の強度は特に限定されるものでは
ないが、 1.5〜20kg（半径方向圧壊強度）の範囲であれ
ばよい。
【００２２】担体へのアルカリ金属の担持は、担体を焼
成後に行う。焼成条件は、有機結合剤をほぼ完全に焼失
させるものであれば、どんな条件、方法であってもよ
い。空気中で焼成しても良いし、窒素／空気の混合気流
中で焼成しても良い。焼成時間や昇温スピードも任意の
条件で良い。また、焼成前に低温で減圧乾燥することも
差し仕えない。焼成温度の特に好ましい範囲は、 350〜
550℃である。 350℃以下では、有機結合剤の焼失が不
完全になり易く、 550℃以上では無水カリウム化合物が
焼結し易くなる。
成後に行う。焼成条件は、有機結合剤をほぼ完全に焼失
させるものであれば、どんな条件、方法であってもよ
い。空気中で焼成しても良いし、窒素／空気の混合気流
中で焼成しても良い。焼成時間や昇温スピードも任意の
条件で良い。また、焼成前に低温で減圧乾燥することも
差し仕えない。焼成温度の特に好ましい範囲は、 350〜
550℃である。 350℃以下では、有機結合剤の焼失が不
完全になり易く、 550℃以上では無水カリウム化合物が
焼結し易くなる。
【００２３】アルカリ金属の担体への担持方法として
は、例えば、焼成した担体をアルカリ金属の融点以上の
温度、好ましくは 200〜450 ℃の温度で不活性ガス雰囲
気下、攪拌混合することによって行うことができる。担
持前のアルカリ金属成分として、ナトリウム金属を用い
た場合は、この担持操作時にナトリウム金属が交換反応
を起こしてカリウム金属を生成する。本発明の触媒は、
上記のアルカリ金属担持処理によっても、圧壊強度の大
きな低下は見られず、実用触媒として有効に用いること
ができる。
は、例えば、焼成した担体をアルカリ金属の融点以上の
温度、好ましくは 200〜450 ℃の温度で不活性ガス雰囲
気下、攪拌混合することによって行うことができる。担
持前のアルカリ金属成分として、ナトリウム金属を用い
た場合は、この担持操作時にナトリウム金属が交換反応
を起こしてカリウム金属を生成する。本発明の触媒は、
上記のアルカリ金属担持処理によっても、圧壊強度の大
きな低下は見られず、実用触媒として有効に用いること
ができる。
【００２４】本発明の二量化方法に使用される低級α−
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、1-ヘキセンなど
が挙げられる。これらの低級α−オレフィンを用いた二
量化または共二量化のなかでも、プロピレンの二量化に
よる4-メチルペンテン-1の製造、プロピレンとエチレン
との共二量化による1-ペンテンの製造、1-ブテンとエチ
レンとの共二量化による3-メチルペンテン-1の製造、イ
ソブチレンとエチレンとの共二量化による2-メチルペン
テン-1の製造などに用いることができる。特に、プロピ
レンの二量化による4-メチルペンテン-1の製造に好適に
用いることができる。
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテン、1-ヘキセンなど
が挙げられる。これらの低級α−オレフィンを用いた二
量化または共二量化のなかでも、プロピレンの二量化に
よる4-メチルペンテン-1の製造、プロピレンとエチレン
との共二量化による1-ペンテンの製造、1-ブテンとエチ
レンとの共二量化による3-メチルペンテン-1の製造、イ
ソブチレンとエチレンとの共二量化による2-メチルペン
テン-1の製造などに用いることができる。特に、プロピ
レンの二量化による4-メチルペンテン-1の製造に好適に
用いることができる。
【００２５】本発明の触媒を用いる二量化または共二量
化反応は、加熱下に気相法あるいは液相法で行うことが
できるが、特に気相固定床方式によるのが好ましい。気
相法にて反応を行う場合、反応温度は、通常、50〜 250
℃、好ましくは、80〜 200℃の範囲である。反応圧力は
20〜 200kg/cm2G の範囲である。α−オレフィンの液空
間速度（LHSV）は、通常、 0.5〜 10h-1、好ましくは 1
〜7h-1の範囲である。
化反応は、加熱下に気相法あるいは液相法で行うことが
できるが、特に気相固定床方式によるのが好ましい。気
相法にて反応を行う場合、反応温度は、通常、50〜 250
℃、好ましくは、80〜 200℃の範囲である。反応圧力は
20〜 200kg/cm2G の範囲である。α−オレフィンの液空
間速度（LHSV）は、通常、 0.5〜 10h-1、好ましくは 1
〜7h-1の範囲である。
【００２６】
【発明の効果】本発明の触媒は、低級α−オレフィンの
二量化または共二量化反応において、活性を維持しつ
つ、目的生成物への選択性を改善することができ、しか
も使用中の機械的強度の低下が少ないという特徴を有し
ている。
二量化または共二量化反応において、活性を維持しつ
つ、目的生成物への選択性を改善することができ、しか
も使用中の機械的強度の低下が少ないという特徴を有し
ている。
【００２７】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。
【００２８】実施例１ 平均粒径 270μm 、疎充填嵩密度1.148g/ml のフッ化カ
リウム粉末50重量部と、平均粒径 250μm 、疎充填嵩密
度0.953g/ml の炭酸カリウム粉末50重量部とを混合後、
ウィレー粉砕器（ 500μm スクリーン）で粉砕処理を行
った。この粉砕原粉に0.92wt% のグラファイト粉末と6.
9wt%の結晶セルロース粉末（旭化成製商品名：アビセ
ル）を加えよく混合した後、直径3mm 、高さ3mm の円筒
状の担体に打錠成型した。木屋式硬度計を用いて測定し
た圧壊強度（半径方向）は 1.9kgであった。 100℃で20
hr減圧乾燥後の重量減は 3.3% 、圧壊強度は 1.4kgであ
った。この乾燥担体を窒素／空気混合雰囲気下、 370℃
で 2hr、さらに空気中 500℃で 2hr焼成した。重量減は
7.7%（成型担体重量に対して）、圧壊強度は 2.6kgであ
った。この焼成担体に窒素雰囲気下で2.50wt% の金属ナ
トリウムを加え、 370℃で 4hr攪拌して触媒を調製し
た。触媒の圧壊強度は 3.3kgであった。この触媒54.91g
を触媒部容積54ml、内径21mmの管状反応器に充填して、
反応圧力 100kg/cm2G 、反応温度 150℃に保持してプロ
ピレンを液空間速度（LHSV）4.8h-1にて供給して連続流
通反応を行った。プロピレンの転化率は13.1％、4-メチ
ルペンテン-1の選択率は92.8％であった。反応後の触媒
の圧壊強度は 2.2kg（反応前に対して強度保持率は67%
）であった。担体と触媒の処理条件と物性及び反応結
果を、表１、表２、表３および表４にまとめて示した。
リウム粉末50重量部と、平均粒径 250μm 、疎充填嵩密
度0.953g/ml の炭酸カリウム粉末50重量部とを混合後、
ウィレー粉砕器（ 500μm スクリーン）で粉砕処理を行
った。この粉砕原粉に0.92wt% のグラファイト粉末と6.
9wt%の結晶セルロース粉末（旭化成製商品名：アビセ
ル）を加えよく混合した後、直径3mm 、高さ3mm の円筒
状の担体に打錠成型した。木屋式硬度計を用いて測定し
た圧壊強度（半径方向）は 1.9kgであった。 100℃で20
hr減圧乾燥後の重量減は 3.3% 、圧壊強度は 1.4kgであ
った。この乾燥担体を窒素／空気混合雰囲気下、 370℃
で 2hr、さらに空気中 500℃で 2hr焼成した。重量減は
7.7%（成型担体重量に対して）、圧壊強度は 2.6kgであ
った。この焼成担体に窒素雰囲気下で2.50wt% の金属ナ
トリウムを加え、 370℃で 4hr攪拌して触媒を調製し
た。触媒の圧壊強度は 3.3kgであった。この触媒54.91g
を触媒部容積54ml、内径21mmの管状反応器に充填して、
反応圧力 100kg/cm2G 、反応温度 150℃に保持してプロ
ピレンを液空間速度（LHSV）4.8h-1にて供給して連続流
通反応を行った。プロピレンの転化率は13.1％、4-メチ
ルペンテン-1の選択率は92.8％であった。反応後の触媒
の圧壊強度は 2.2kg（反応前に対して強度保持率は67%
）であった。担体と触媒の処理条件と物性及び反応結
果を、表１、表２、表３および表４にまとめて示した。
【００２９】実施例２ 乾燥時間を23hr、最終の焼成条件を 400℃、7hr に変え
た以外は、実施例１と同様にして行った。触媒部容積54
mlに充填可能な触媒重量は56.06gであった。担体と触媒
の処理条件と物性及び反応結果を、表１、表２、表３お
よび表４にまとめて示した。
た以外は、実施例１と同様にして行った。触媒部容積54
mlに充填可能な触媒重量は56.06gであった。担体と触媒
の処理条件と物性及び反応結果を、表１、表２、表３お
よび表４にまとめて示した。
【００３０】実施例３ 成型担体の圧壊強度を 2.8kg、乾燥時間を18hrとした他
は実施例１と同様にして行った。担体と触媒の処理条件
と物性及び反応結果を、表１、表２、表３および表４に
まとめて示した。
は実施例１と同様にして行った。担体と触媒の処理条件
と物性及び反応結果を、表１、表２、表３および表４に
まとめて示した。
【００３１】実施例４ グラファイトを 0.92wt%、活性炭を 0.28wt%使用し、乾
燥時間を18hrとした他は、実施例１と同様にして行っ
た。担体と触媒の処理条件と物性及び反応結果を、表
１、表２、表３および表４にまとめて示した。
燥時間を18hrとした他は、実施例１と同様にして行っ
た。担体と触媒の処理条件と物性及び反応結果を、表
１、表２、表３および表４にまとめて示した。
【００３２】実施例５ 炭酸カリウム 1.5水塩の粉末をウィレー粉砕器（ 2mmス
クリーン）で粉砕処理を行った。次いで、 350℃で 2hr
乾燥後、再びウィレー粉砕器（ 2mmスクリーン）で粉砕
処理を行った。この粉末の平均粒径は 235μm であり、
疎充填嵩密度0.829g/ml であった。この粉末50重量部と
実施例１で用いたフッ化カリウム粉末50重量部とを混合
後、ウィレー粉砕器（ 500μm スクリーン）で粉砕処理
を行った。この粉砕原粉に0.92wt% のグラファイト粉末
と6.9wt%の結晶セルロース粉末（旭化成製 商品名：ア
ビセル）を加えよく混合した後、打錠成型した。 100℃
で16hr減圧乾燥後、窒素／空気混合雰囲気下、 150℃で
0.5hr、次いで、 3℃／分の昇温スピードで 320℃まで
昇温した。その後さらに 370℃で 2hr、空気中 500℃で
2hr焼成した。触媒調製及び反応は実施例１と同様にし
て行った。担体と触媒の処理条件と物性及び反応結果
を、表１、表２、表３および表４にまとめて示した。
クリーン）で粉砕処理を行った。次いで、 350℃で 2hr
乾燥後、再びウィレー粉砕器（ 2mmスクリーン）で粉砕
処理を行った。この粉末の平均粒径は 235μm であり、
疎充填嵩密度0.829g/ml であった。この粉末50重量部と
実施例１で用いたフッ化カリウム粉末50重量部とを混合
後、ウィレー粉砕器（ 500μm スクリーン）で粉砕処理
を行った。この粉砕原粉に0.92wt% のグラファイト粉末
と6.9wt%の結晶セルロース粉末（旭化成製 商品名：ア
ビセル）を加えよく混合した後、打錠成型した。 100℃
で16hr減圧乾燥後、窒素／空気混合雰囲気下、 150℃で
0.5hr、次いで、 3℃／分の昇温スピードで 320℃まで
昇温した。その後さらに 370℃で 2hr、空気中 500℃で
2hr焼成した。触媒調製及び反応は実施例１と同様にし
て行った。担体と触媒の処理条件と物性及び反応結果
を、表１、表２、表３および表４にまとめて示した。
【００３３】実施例６ アビセルを 16.5wt%、グラファイトを0.83wt% 使用し、
焼成条件を窒素／空気混合雰囲気下、 1℃／分の昇温ス
ピードで 150℃から 320℃まで昇温、さらに空気中 500
℃で 2hrとした他は実施例１と同様にして行った。担体
と触媒の処理条件と物性及び反応結果を、表１、表２、
表３および表４にまとめて示した。
焼成条件を窒素／空気混合雰囲気下、 1℃／分の昇温ス
ピードで 150℃から 320℃まで昇温、さらに空気中 500
℃で 2hrとした他は実施例１と同様にして行った。担体
と触媒の処理条件と物性及び反応結果を、表１、表２、
表３および表４にまとめて示した。
【００３４】比較例１ 実施例５で調製した疎充填密度 0.829g/mlの炭酸カリウ
ム粉末のみ使用し、それをそのまま 0.99wt%のグラファ
イトと混合後、打錠成型した。乾燥なしで直接、空気中
380℃で 2hr焼成した他は、実施例１と同様にして行っ
た。反応後の触媒には割れや欠けが多く、圧壊強度の測
定はできなかった。担体と触媒の処理条件と物性及び反
応結果を、表１、表２、表３および表４にまとめて示し
た。
ム粉末のみ使用し、それをそのまま 0.99wt%のグラファ
イトと混合後、打錠成型した。乾燥なしで直接、空気中
380℃で 2hr焼成した他は、実施例１と同様にして行っ
た。反応後の触媒には割れや欠けが多く、圧壊強度の測
定はできなかった。担体と触媒の処理条件と物性及び反
応結果を、表１、表２、表３および表４にまとめて示し
た。
【００３５】比較例２ 平均粒径 240μm 、疎充填密度 1.253g/mlのフッ化カリ
ウム粉末をボールミルで粉砕後、 100μm の篩通しを行
った。この粉末の疎充填密度は 1.012g/mlであった。こ
のフッ化カリウム粉末と実施例１で用いた炭酸カリウム
粉末を混合後、粉砕なしでそのまま 0.99wt%のグラファ
イトと混合後、打錠成型した。乾燥時間は23hr、その後
空気中 380℃で 2hr焼成した他は、実施例１と同様にし
て行った。反応後の触媒には割れや欠けが多く、圧壊強
度の測定はできなかった。担体と触媒の処理条件と物性
及び反応結果を、表１、表２、表３および表４にまとめ
て示した。
ウム粉末をボールミルで粉砕後、 100μm の篩通しを行
った。この粉末の疎充填密度は 1.012g/mlであった。こ
のフッ化カリウム粉末と実施例１で用いた炭酸カリウム
粉末を混合後、粉砕なしでそのまま 0.99wt%のグラファ
イトと混合後、打錠成型した。乾燥時間は23hr、その後
空気中 380℃で 2hr焼成した他は、実施例１と同様にし
て行った。反応後の触媒には割れや欠けが多く、圧壊強
度の測定はできなかった。担体と触媒の処理条件と物性
及び反応結果を、表１、表２、表３および表４にまとめ
て示した。
【００３６】比較例３ アビセル使用量を 2.9wt% とした他は実施例１と同様に
して行った。反応後の触媒には割れの他に粉化も起こっ
ているために、圧壊強度の測定はできなかった。担体と
触媒の処理条件と物性及び反応結果を、表１、表２、表
３および表４にまとめて示した。
して行った。反応後の触媒には割れの他に粉化も起こっ
ているために、圧壊強度の測定はできなかった。担体と
触媒の処理条件と物性及び反応結果を、表１、表２、表
３および表４にまとめて示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
【表４】
Claims (1)
- 【請求項１】 アルカリ金属を圧縮成型粒状担体に担持
させてなるα−オレフィン二量化触媒の製法において、
該圧縮成型粒状担体として、(a)無水カリウム化合物、
炭素、及び担体全重量に対して 4〜20重量％の熱分解性
有機結合剤からなる混合物を圧縮成型し、(b)次いで、
該圧縮成型物を焼成して熱分解性有機結合剤を加熱分解
し、得られた圧縮成型粒状担体を用いることを特徴とす
るα−オレフィン二量化触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6092146A JPH07289908A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | α−オレフィン二量化触媒の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6092146A JPH07289908A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | α−オレフィン二量化触媒の製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07289908A true JPH07289908A (ja) | 1995-11-07 |
Family
ID=14046302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6092146A Pending JPH07289908A (ja) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | α−オレフィン二量化触媒の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07289908A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009240969A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Oil Corp | 固体リン酸触媒及びオレフィン二量体の製造方法 |
-
1994
- 1994-04-28 JP JP6092146A patent/JPH07289908A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009240969A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Oil Corp | 固体リン酸触媒及びオレフィン二量体の製造方法 |
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