JPH0342248B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0342248B2 JPH0342248B2 JP58126893A JP12689383A JPH0342248B2 JP H0342248 B2 JPH0342248 B2 JP H0342248B2 JP 58126893 A JP58126893 A JP 58126893A JP 12689383 A JP12689383 A JP 12689383A JP H0342248 B2 JPH0342248 B2 JP H0342248B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- toluene
- phosphorus oxide
- aromatic hydrocarbons
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は芳香族炭化水素の製造法に関し、詳し
くは特定の触媒の存在下でベンゼンやトルエンな
どの芳香族炭化水素をアルキル化あるいはトラン
スアルキル化することにより、工業的価値の高い
芳香族炭化水素を効率よく製造する方法に関す
る。 従来、ベンゼンやトルエンをアルキル化してキ
シレン等の利用価値の高い芳香族炭化水素を製造
するにあたつては、触媒として結晶性アルミノシ
リケートを用いる方法が知られている（特開昭51
−57688号公報、同52−120292号公報）。しかし、
この方法は、脱アルキル化反応を伴うという問題
があつた。 そこで本発明者らは上記従来法の問題点を解消
すべく鋭意検討した結果、触媒としてリン酸化物
とZSM−５構造の結晶性ガロシリケートを主成
分とするものを用いると、原料である芳香族炭化
水素のアルキル化あるいはトランスアルキル化反
応に際して、形状選択性が現われ、パラキシレン
やパラエチルトルエン等のパラ体が選択率良く得
られることを見出すと共に、反応条件を選ぶこと
によりアルキル化反応を選択的に行なうことがで
きることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。すなわち本発明は、リン
酸化物およびZSM−５構造の結晶性ガロシリケ
ートを主成分とする触媒の存在下に、芳香族炭化
水素のアルキル化反応および／またはトランスア
ルキル化反応を行なうことを特徴とするアルキル
化および／または脱アルキル化された芳香族炭化
水素の製造法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、前述した如くリ
ン酸化物と結晶性ガロシリケートの二成分を主要
成分とするものである。ここで、リン酸化物とは
通常は五酸化二リン（P2O5）であるが、三酸化
二リン（P2O3）、四酸化二リン（P2O4）、亜酸化
リン（P2O）あるいはこれらの混合物であつても
よい。このリン酸化物は様々なものから得ること
ができ、要するに高温で焼成した際に上述のリン
酸化物となるようなリン化合物から得られる。こ
のようなリン化合物としては、リン酸、リン酸塩
（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ア
ンモニウム）、アルキルリン酸エステル（リン酸
メチル、リン酸ブチル）、アルキル亜リン酸エス
テル（亜リン酸メチル、亜リン酸エチル）、リン
酸水素塩（リン酸水素アルミニウム、リン酸水素
ナトリウム）メタリン酸、ピロリン酸、ポリ縮合
リン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リ
ンなど各種のものがあげられる。 一方、ZSM−５構造の結晶性ガロシリケート
としては、例えば特開昭57−158730号公報に記載
されたものなどが好適に使用される。これらの結
晶性ガロシリケートを調製するには種々の方法が
あるが、一般には各種シリカ源、ガリウム源およ
び結晶化剤を水性媒体に加えて、水熱反応するこ
とにより調製することができる。例えばアンモニ
ウム型の結晶性ガロシリケートは次のように調製
される。すなわち、まず硝酸ガリウム塩等のガリ
ウム、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドなどの結晶化剤を含む水溶液（溶液
Ａ）、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水からな
る水ガラスの水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム
水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液Ａ
およびＢを溶液Ｃに滴下し、必要に応じて混合液
のPHを調整し、これをオートクレーブ中で加熱す
る。その後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過程
を経て、ナトリウム型の結晶性ガロシリケートが
得られる。さらに得られたナトリウム型結晶性ガ
ロシリケートを硝酸アンモニウム水溶液と処理し
てアンモニウム型の結晶性ガロシリケートが得ら
れる。このようにして得られる結晶性ガロシリケ
ートは粉末状のものであるが、これにアルミナゾ
ル等のバインダーを加えて成形することもでき
る。 本発明の方法では上記の結晶性ガロシリケート
にリン酸化物を混合したものを触媒として用いて
もよいが、通常は上述したリン化合物をZSM−
５構造の結晶性ガロシリケートに含浸せしめ、
300〜1000℃にて焼成処理し、得られたものを触
媒として用いる。この触媒中のリン酸化物の含有
割合は、反応原料、目的生成物および反応条件等
により変動し、一義的に定めることはできない
が、一般にリン酸化物を五酸化二リン（P2O5）
として0.1〜20重量％、好ましくは１〜５重量％
の範囲で選定する。 本発明の方法は、上述の如く調製した触媒を用
いることにより、芳香族炭化水素のアルキル化あ
るいはトランスアルキル化反応を円滑に進行さ
せ、目的とするキシレン、エチルベンゼン、エチ
ルトルエン、その他の利用価値の高い芳香族炭化
水素を良好な選択率に製造することができる。特
に本発明の方法に用いる触媒は、すぐれた形状選
択性を有するためパラキシレン、パラエチルトル
エン等のパラ体の選択率が著しく高い。 本発明の方法に用いる原料化合物は芳香族炭化
水素であれば特に制限はなく、製造すべき目的化
合物に応じて適宜選定すればよい。具体的にはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ナフタレン、メチルナフタレンなど各種のものが
あるが、特にベンゼンやトルエンが好適に用いら
れる。 本発明の方法は、前述したリン酸化物とZSM
−５構造の結晶性ガロシリケートを主成分とする
触媒を用いて、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素のアルキル化あるいはトランスアルキル化
反応を行なう。このアルキル化反応とトランスア
ルキル化反応は、選定する反応条件に応じてどち
らか一方のみを進行させることも、また両反応を
同時に進行させることもできる。 上記反応のうちアルキル化反応あるいはアルキ
ル化反応とトランスアルキル化反応を同時に進行
させる場合は、反応系にアルキル化剤を加えるこ
とが必要となるが、トランスアルキル化反応のみ
を行なう場合は、アルキル化剤を加えずに反応を
進行させる。 ここで使用することのできるアルキル化剤は、
用いる原料化合物、目的生成物などにより異な
り、一義的に定めることはできないが、アルキル
化がメチル化反応の場合はメタノール、ジメチル
エーテルなどのメチル化剤、エチル化反応の場合
はエチレン、エタノールなど、プロピル化反応の
場合はプロピレン、イソプロパノールなどが好適
に用いられる。またこのアルキル化剤の使用量は
原料化合物、目的生成物あるいは他の反応条件等
により異なるが、一般的にはアルキル化剤／原料
化合物＝０〜10（モル比）、好ましくは１／20〜10
（モル比）、さらに好ましくか１／５〜２（モル比）
である。 なお本発明の方法では、上述の如き触媒を用い
るため、反応系に原料化合物とアルキル化剤を加
えたときはアルキル化のみが進行しやすく、また
アルキル化剤を加えないときはトランスアルキル
化反応のみが進行しやすく、いずれの場合もどち
らから一方のみの反応を選択的に進行させること
が容易である。その結果、目的とする芳香族化合
物を極めて高い選択率にて効率よく製造すること
ができる。 本発明の方法は、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素を原料化合物として、また必要に応じ
て適当なアルキル化剤を使用し、さらに上述した
リン酸化物とZSM−５構造の結晶性ガロシリケ
ートを主成分とする触媒を用いて行なえばよく、
その他の条件は特に制限はない。一般的な条件を
示せば、反応温度350〜650℃、好ましくは400〜
600℃、反応圧力常圧〜10Kg／cm2Ｇ、重量空間速
度（WHSV）0.1〜20hr-1、好ましくは0.5〜
10hr-1である。 叙上の如き本発明の方法によれば、原料化合物
である芳香族炭化水素のアルキル化やトランスア
ルキル化が速やかに進行し、工業的に有用な芳香
族炭化水素が高収率で得られる。例えばベンゼン
を原料としてメチル化剤を用いてメチル化反応を
行なえばトルエンやキシレンが得られ、また、ト
ランスを原料としてメチル化剤を用い、メチル化
反応を行なえば、キシレン、特にパラキシレンが
高い選択率で得られる。さらに、トルエンを原料
としてこれをトランスアルキル化反応させれば、
キシレンやベンゼンが得られる。そのほか、ベン
ゼンやトルエンを原料としてエチレン等のエチル
化剤を用いてエチル化反応を行なえばエチルベン
ゼンやエチルトルエンが得られ、同じくベンゼン
を原料としてプロピレン等のプロピル化剤を用い
てプロピル化反応を行なえばクメン等が得られ
る。 本発明の方法では、触媒の形状選択性が著しい
ため、パラキシレンやパラエチルトルエン等のパ
ラ体の収率が極めて高く、90〜100％の選択率に
て得られる。 従つて、本発明の方法は、特にパラキシレン、
パラエチルトルエン等の利用価値の高い芳香族炭
化水素の工業的な製造方法として巾広くかつ有効
に利用しうるものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇ
を水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス（Ｊ珪酸
ソーダ３号；日本化学工業(株)製）52.78ｇを水62
mlに溶解した溶液Ｂおよび塩化ナトリウム19.75
ｇを水30mlに溶解させた溶液Ｃを調製した。つい
で、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下した。
得られた混合液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で24時間反応させた。冷却後、オート
クレーブの内容物を過水洗し、120℃で12時間
乾燥後、さらに600℃で６時間焼成してナトリウ
ム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。 次に得られたガロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加
熱処理し、冷却後、過した。さらに固形物に加
熱、過の操作を３回繰り返した後、水洗し120
℃で16時間乾燥してアンモニウム型結晶性ガロシ
リケートを得た。得られたガロシリケートの
SiO2とGa2O3の組成比はSiO2／Ga2O3＝75.5（モ
ル比）であつた。また、このガロシリケートはＸ
線回折により、ZSM−５構造を有するものであ
ることがわかつた。 続いて、このアンモニウム型結晶性ガロシリケ
ートに焼成後のアルミナ含量が20重量％となるよ
うにアルミナゾルを加えて成形し120℃で16時間
乾燥しさらに600℃で６時間焼成し、プロトン型
の結晶性ガロシリケートの成形物を得た。 得られた成形物2.2ｇを亜リン酸トリメチル25
ｇの中に浸漬し、８時間還流した。冷却後、ジク
ロルメタンで洗浄しさらにｎ−ペンタンで洗浄
し、120℃で10時間乾燥後、600℃で５時間焼成す
ることにより、リン酸化物および結晶性ガロシリ
ケートからなる触媒を得た。この触媒のリン酸化
物の含有量はP2O5として2.5重量％であつた。 (2) トルエンのメチル化反応 常圧固定床流通式反応管に上記(1)で得られたリ
ン酸化物および結晶性ガロシリケートからなる触
媒２ｇを充填し、反応温度500℃、WHSV2hr-1
としてトルエンとメタノールをその送入比がトル
エン／メタノール＝４／１（モル比）となるよう
に供給してトルエンのメチル化反応を行なつた。
反応開始から１時間後の結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において、亜リン酸トリメチルの含
浸処理後、900℃で２時間焼成したこと以外は実
施例１(1)と同様にしてリン酸化物および結晶性ガ
ロシリケートからなる触媒を得た。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において触媒として上記(1)で得られ
た触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同様にし
てトルエンのメチル化反応を行なつた。反応開始
から１時間経過後の結果を第１表に示す。
くは特定の触媒の存在下でベンゼンやトルエンな
どの芳香族炭化水素をアルキル化あるいはトラン
スアルキル化することにより、工業的価値の高い
芳香族炭化水素を効率よく製造する方法に関す
る。 従来、ベンゼンやトルエンをアルキル化してキ
シレン等の利用価値の高い芳香族炭化水素を製造
するにあたつては、触媒として結晶性アルミノシ
リケートを用いる方法が知られている（特開昭51
−57688号公報、同52−120292号公報）。しかし、
この方法は、脱アルキル化反応を伴うという問題
があつた。 そこで本発明者らは上記従来法の問題点を解消
すべく鋭意検討した結果、触媒としてリン酸化物
とZSM−５構造の結晶性ガロシリケートを主成
分とするものを用いると、原料である芳香族炭化
水素のアルキル化あるいはトランスアルキル化反
応に際して、形状選択性が現われ、パラキシレン
やパラエチルトルエン等のパラ体が選択率良く得
られることを見出すと共に、反応条件を選ぶこと
によりアルキル化反応を選択的に行なうことがで
きることを見出した。本発明はかかる知見に基い
て完成したものである。すなわち本発明は、リン
酸化物およびZSM−５構造の結晶性ガロシリケ
ートを主成分とする触媒の存在下に、芳香族炭化
水素のアルキル化反応および／またはトランスア
ルキル化反応を行なうことを特徴とするアルキル
化および／または脱アルキル化された芳香族炭化
水素の製造法を提供するものである。 本発明の方法に用いる触媒は、前述した如くリ
ン酸化物と結晶性ガロシリケートの二成分を主要
成分とするものである。ここで、リン酸化物とは
通常は五酸化二リン（P2O5）であるが、三酸化
二リン（P2O3）、四酸化二リン（P2O4）、亜酸化
リン（P2O）あるいはこれらの混合物であつても
よい。このリン酸化物は様々なものから得ること
ができ、要するに高温で焼成した際に上述のリン
酸化物となるようなリン化合物から得られる。こ
のようなリン化合物としては、リン酸、リン酸塩
（リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ア
ンモニウム）、アルキルリン酸エステル（リン酸
メチル、リン酸ブチル）、アルキル亜リン酸エス
テル（亜リン酸メチル、亜リン酸エチル）、リン
酸水素塩（リン酸水素アルミニウム、リン酸水素
ナトリウム）メタリン酸、ピロリン酸、ポリ縮合
リン酸、オキシ塩化リン、三塩化リン、五塩化リ
ンなど各種のものがあげられる。 一方、ZSM−５構造の結晶性ガロシリケート
としては、例えば特開昭57−158730号公報に記載
されたものなどが好適に使用される。これらの結
晶性ガロシリケートを調製するには種々の方法が
あるが、一般には各種シリカ源、ガリウム源およ
び結晶化剤を水性媒体に加えて、水熱反応するこ
とにより調製することができる。例えばアンモニ
ウム型の結晶性ガロシリケートは次のように調製
される。すなわち、まず硝酸ガリウム塩等のガリ
ウム、濃硫酸およびテトラプロピルアンモニウム
ブロマイドなどの結晶化剤を含む水溶液（溶液
Ａ）、酸化珪素、酸化ナトリウムおよび水からな
る水ガラスの水溶液（溶液Ｂ）、塩化ナトリウム
水溶液（溶液Ｃ）をそれぞれ調製し、この溶液Ａ
およびＢを溶液Ｃに滴下し、必要に応じて混合液
のPHを調整し、これをオートクレーブ中で加熱す
る。その後、冷却、洗浄、乾燥および焼成の過程
を経て、ナトリウム型の結晶性ガロシリケートが
得られる。さらに得られたナトリウム型結晶性ガ
ロシリケートを硝酸アンモニウム水溶液と処理し
てアンモニウム型の結晶性ガロシリケートが得ら
れる。このようにして得られる結晶性ガロシリケ
ートは粉末状のものであるが、これにアルミナゾ
ル等のバインダーを加えて成形することもでき
る。 本発明の方法では上記の結晶性ガロシリケート
にリン酸化物を混合したものを触媒として用いて
もよいが、通常は上述したリン化合物をZSM−
５構造の結晶性ガロシリケートに含浸せしめ、
300〜1000℃にて焼成処理し、得られたものを触
媒として用いる。この触媒中のリン酸化物の含有
割合は、反応原料、目的生成物および反応条件等
により変動し、一義的に定めることはできない
が、一般にリン酸化物を五酸化二リン（P2O5）
として0.1〜20重量％、好ましくは１〜５重量％
の範囲で選定する。 本発明の方法は、上述の如く調製した触媒を用
いることにより、芳香族炭化水素のアルキル化あ
るいはトランスアルキル化反応を円滑に進行さ
せ、目的とするキシレン、エチルベンゼン、エチ
ルトルエン、その他の利用価値の高い芳香族炭化
水素を良好な選択率に製造することができる。特
に本発明の方法に用いる触媒は、すぐれた形状選
択性を有するためパラキシレン、パラエチルトル
エン等のパラ体の選択率が著しく高い。 本発明の方法に用いる原料化合物は芳香族炭化
水素であれば特に制限はなく、製造すべき目的化
合物に応じて適宜選定すればよい。具体的にはベ
ンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ナフタレン、メチルナフタレンなど各種のものが
あるが、特にベンゼンやトルエンが好適に用いら
れる。 本発明の方法は、前述したリン酸化物とZSM
−５構造の結晶性ガロシリケートを主成分とする
触媒を用いて、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭
化水素のアルキル化あるいはトランスアルキル化
反応を行なう。このアルキル化反応とトランスア
ルキル化反応は、選定する反応条件に応じてどち
らか一方のみを進行させることも、また両反応を
同時に進行させることもできる。 上記反応のうちアルキル化反応あるいはアルキ
ル化反応とトランスアルキル化反応を同時に進行
させる場合は、反応系にアルキル化剤を加えるこ
とが必要となるが、トランスアルキル化反応のみ
を行なう場合は、アルキル化剤を加えずに反応を
進行させる。 ここで使用することのできるアルキル化剤は、
用いる原料化合物、目的生成物などにより異な
り、一義的に定めることはできないが、アルキル
化がメチル化反応の場合はメタノール、ジメチル
エーテルなどのメチル化剤、エチル化反応の場合
はエチレン、エタノールなど、プロピル化反応の
場合はプロピレン、イソプロパノールなどが好適
に用いられる。またこのアルキル化剤の使用量は
原料化合物、目的生成物あるいは他の反応条件等
により異なるが、一般的にはアルキル化剤／原料
化合物＝０〜10（モル比）、好ましくは１／20〜10
（モル比）、さらに好ましくか１／５〜２（モル比）
である。 なお本発明の方法では、上述の如き触媒を用い
るため、反応系に原料化合物とアルキル化剤を加
えたときはアルキル化のみが進行しやすく、また
アルキル化剤を加えないときはトランスアルキル
化反応のみが進行しやすく、いずれの場合もどち
らから一方のみの反応を選択的に進行させること
が容易である。その結果、目的とする芳香族化合
物を極めて高い選択率にて効率よく製造すること
ができる。 本発明の方法は、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素を原料化合物として、また必要に応じ
て適当なアルキル化剤を使用し、さらに上述した
リン酸化物とZSM−５構造の結晶性ガロシリケ
ートを主成分とする触媒を用いて行なえばよく、
その他の条件は特に制限はない。一般的な条件を
示せば、反応温度350〜650℃、好ましくは400〜
600℃、反応圧力常圧〜10Kg／cm2Ｇ、重量空間速
度（WHSV）0.1〜20hr-1、好ましくは0.5〜
10hr-1である。 叙上の如き本発明の方法によれば、原料化合物
である芳香族炭化水素のアルキル化やトランスア
ルキル化が速やかに進行し、工業的に有用な芳香
族炭化水素が高収率で得られる。例えばベンゼン
を原料としてメチル化剤を用いてメチル化反応を
行なえばトルエンやキシレンが得られ、また、ト
ランスを原料としてメチル化剤を用い、メチル化
反応を行なえば、キシレン、特にパラキシレンが
高い選択率で得られる。さらに、トルエンを原料
としてこれをトランスアルキル化反応させれば、
キシレンやベンゼンが得られる。そのほか、ベン
ゼンやトルエンを原料としてエチレン等のエチル
化剤を用いてエチル化反応を行なえばエチルベン
ゼンやエチルトルエンが得られ、同じくベンゼン
を原料としてプロピレン等のプロピル化剤を用い
てプロピル化反応を行なえばクメン等が得られ
る。 本発明の方法では、触媒の形状選択性が著しい
ため、パラキシレンやパラエチルトルエン等のパ
ラ体の収率が極めて高く、90〜100％の選択率に
て得られる。 従つて、本発明の方法は、特にパラキシレン、
パラエチルトルエン等の利用価値の高い芳香族炭
化水素の工業的な製造方法として巾広くかつ有効
に利用しうるものである。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硝酸ガリウム2.34ｇ、濃硫酸4.42ｇおよびテト
ラ−ｎ−プロピルアンモニウムブロマイド6.58ｇ
を水62mlに溶解させた溶液Ａ、水ガラス（Ｊ珪酸
ソーダ３号；日本化学工業(株)製）52.78ｇを水62
mlに溶解した溶液Ｂおよび塩化ナトリウム19.75
ｇを水30mlに溶解させた溶液Ｃを調製した。つい
で、溶液ＡおよびＢを同時に溶液Ｃに滴下した。
得られた混合液をオートクレーブに入れて、反応
温度170℃で24時間反応させた。冷却後、オート
クレーブの内容物を過水洗し、120℃で12時間
乾燥後、さらに600℃で６時間焼成してナトリウ
ム型結晶性ガロシリケート9.6ｇを得た。 次に得られたガロシリケートを５倍重量の１規
定硝酸アンモニウム溶液に加え、80℃で８時間加
熱処理し、冷却後、過した。さらに固形物に加
熱、過の操作を３回繰り返した後、水洗し120
℃で16時間乾燥してアンモニウム型結晶性ガロシ
リケートを得た。得られたガロシリケートの
SiO2とGa2O3の組成比はSiO2／Ga2O3＝75.5（モ
ル比）であつた。また、このガロシリケートはＸ
線回折により、ZSM−５構造を有するものであ
ることがわかつた。 続いて、このアンモニウム型結晶性ガロシリケ
ートに焼成後のアルミナ含量が20重量％となるよ
うにアルミナゾルを加えて成形し120℃で16時間
乾燥しさらに600℃で６時間焼成し、プロトン型
の結晶性ガロシリケートの成形物を得た。 得られた成形物2.2ｇを亜リン酸トリメチル25
ｇの中に浸漬し、８時間還流した。冷却後、ジク
ロルメタンで洗浄しさらにｎ−ペンタンで洗浄
し、120℃で10時間乾燥後、600℃で５時間焼成す
ることにより、リン酸化物および結晶性ガロシリ
ケートからなる触媒を得た。この触媒のリン酸化
物の含有量はP2O5として2.5重量％であつた。 (2) トルエンのメチル化反応 常圧固定床流通式反応管に上記(1)で得られたリ
ン酸化物および結晶性ガロシリケートからなる触
媒２ｇを充填し、反応温度500℃、WHSV2hr-1
としてトルエンとメタノールをその送入比がトル
エン／メタノール＝４／１（モル比）となるよう
に供給してトルエンのメチル化反応を行なつた。
反応開始から１時間後の結果を第１表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)において、亜リン酸トリメチルの含
浸処理後、900℃で２時間焼成したこと以外は実
施例１(1)と同様にしてリン酸化物および結晶性ガ
ロシリケートからなる触媒を得た。 (2) トルエンのメチル化 実施例１(2)において触媒として上記(1)で得られ
た触媒を用いたこと以外は実施例１(2)と同様にし
てトルエンのメチル化反応を行なつた。反応開始
から１時間経過後の結果を第１表に示す。
【表】
＊ 全キシレン中の比率を示す。
実施例 ３ 常圧固定床流通式反応管に実施例１(1)で得られ
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し、反応温度400℃，
WHSV7hr-1でトルエンとエチレンをその送入比
がトルエン／エチレン＝3.8／１（モル比）となる
ように供給してトルエンのエチル化反応を行なつ
た。反応開始から１時間後の結果を第２表に示
す。 実施例 ４ 実施例３において、触媒として実施例２(1)で得
られたリン酸化物および結晶性ガロシリケートか
らなる触媒を用いたこと以外は実施例３と同様に
してトルエンのエチル化反応を行なつた。反応開
始から１時間後の結果を第２表に示す。
実施例 ３ 常圧固定床流通式反応管に実施例１(1)で得られ
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し、反応温度400℃，
WHSV7hr-1でトルエンとエチレンをその送入比
がトルエン／エチレン＝3.8／１（モル比）となる
ように供給してトルエンのエチル化反応を行なつ
た。反応開始から１時間後の結果を第２表に示
す。 実施例 ４ 実施例３において、触媒として実施例２(1)で得
られたリン酸化物および結晶性ガロシリケートか
らなる触媒を用いたこと以外は実施例３と同様に
してトルエンのエチル化反応を行なつた。反応開
始から１時間後の結果を第２表に示す。
【表】
＊ 全エチルトルエン中の比率を示す。
実施例 ５ 常圧固定床流通式反応管に実施例１(1)で得られ
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し、反応温度400℃、
WHSV7hr-1としてベンゼンとエチレンを送入比
がベンゼン／エチレン＝3.8／１（モル比）となる
よう供給して、ベンゼンのエチル化反応を行なつ
た。反応開始から１時間後の結果を第３表に示
す。
実施例 ５ 常圧固定床流通式反応管に実施例１(1)で得られ
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し、反応温度400℃、
WHSV7hr-1としてベンゼンとエチレンを送入比
がベンゼン／エチレン＝3.8／１（モル比）となる
よう供給して、ベンゼンのエチル化反応を行なつ
た。反応開始から１時間後の結果を第３表に示
す。
【表】
実施例 ６
常圧固定床流通式反応管に実施例１(1)で得られ
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し反応温度500℃、
WHSV2hr-1にてトルエンを供給し、トルエンの
トランスアルキル化反応を行なつた。反応開始か
ら１時間後の結果を第４表に示す。
たリン酸化物および結晶性ガロシリケートからな
る触媒２ｇを充填し反応温度500℃、
WHSV2hr-1にてトルエンを供給し、トルエンの
トランスアルキル化反応を行なつた。反応開始か
ら１時間後の結果を第４表に示す。
【表】
＊ 全キシレン中の比率を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ リン酸化物およびZSM−５構造の結晶性ガ
ロシリケートを主成分とする触媒の存在下に、芳
香族炭化水素のアルキル化反応および／またはト
ランスアルキル化反応を行なうことを特徴とする
アルキル化および／または脱アルキル化された芳
香族炭化水素の製造法。 ２ 触媒中のリン酸化物の含有量が五酸化二リン
（P2O5）として0.1〜20重量％である特許請求の範
囲第１項記載の製造法。 ３ 原料化合物としての芳香族炭化水素がトルエ
ンあるいはベンゼンである特許請求の範囲第１項
記載の製造法。 ４ 反応系にアルキル化剤を加える特許請求の範
囲第１項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58126893A JPS6019726A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 芳香族炭化水素の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58126893A JPS6019726A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 芳香族炭化水素の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6019726A JPS6019726A (ja) | 1985-01-31 |
| JPH0342248B2 true JPH0342248B2 (ja) | 1991-06-26 |
Family
ID=14946468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58126893A Granted JPS6019726A (ja) | 1983-07-14 | 1983-07-14 | 芳香族炭化水素の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6019726A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4820919B2 (ja) * | 2009-06-30 | 2011-11-24 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素製造用触媒および単環芳香族炭化水素の製造方法 |
| KR101633534B1 (ko) * | 2009-07-29 | 2016-06-27 | 제이엑스 에네루기 가부시키가이샤 | 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 |
| JP5587761B2 (ja) | 2010-12-28 | 2014-09-10 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 単環芳香族炭化水素の製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE14869T1 (de) * | 1980-12-12 | 1985-08-15 | Exxon Research Engineering Co | Xylol-isomerisierung. |
| JPS57200218A (en) * | 1981-05-20 | 1982-12-08 | Ici Ltd | Novel synthetic zeolite substance |
-
1983
- 1983-07-14 JP JP58126893A patent/JPS6019726A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6019726A (ja) | 1985-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0137757B1 (en) | Alkylation of aromatic hydrocarbons | |
| US5227558A (en) | Aromatic alkylation process employing steam modified zeolite beta catalyst | |
| US3763260A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US4002697A (en) | Selective production of para-xylene | |
| US4100217A (en) | Selective production of para-substituted benzenes | |
| US3849340A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| GB1574523A (en) | Process for producing p-diakyl substituted benzenes and catalyst therefor | |
| EP0289691B1 (en) | A process for synthesizing high purity p-dialkyl benzene from monoalkyl benzene by using silicon-modified catalystsi-hzsm-5 | |
| EP0214147B1 (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| US4721827A (en) | Crystalline magnesia-silica composites and process for producing same | |
| JPH0238571B2 (ja) | ||
| JPH0324456B2 (ja) | ||
| JPH0342248B2 (ja) | ||
| EP1252927A1 (en) | Catalyst for alkylating aromatic compounds with olefins, alcohols or polyalkylated aromatic compounds | |
| JPH0366293B2 (ja) | ||
| JPH0315609B2 (ja) | ||
| JPS607604B2 (ja) | パラ置換されたベンゼンの選択的製造方法 | |
| FI76005B (fi) | Aluminium-bor-silikatkatalysator, foerfarande foer framstaellning av denna och alkyleringsprocess. | |
| JPS6365604B2 (ja) | ||
| JPH0446250B2 (ja) | ||
| CA1090315A (en) | Process for producing p-dialkyl substituted benzenes and catalyst therefor | |
| JPH04316524A (ja) | アルキルビフエニル類の製造方法 | |
| JPS60137435A (ja) | 新規ゼオライト触媒およびその使用方法 | |
| JPS60174730A (ja) | パラ−ジアルキルベンゼンの製造方法 | |
| JPH0369333B2 (ja) |