JPH0342286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は熱可塑性ポリウレタン樹脂（以下、
TPUともいう）の製造方法に関する。更に詳し
くは、本発明は高い機械的物性を有し、分子中に
ペンダント状および／または分子末端にパーフロ
ロアルキル基をもつ熱可塑性ポリウレタン樹脂の
製造方法に関する。 ポリウレタン樹脂は接着性に優れ、反復屈曲性
に耐え、強靭で、耐摩耗性、耐候性等が優れてい
るため、成形品、塗料、接着剤、バインダー等と
して広く使用されているが反面、摩擦係数が高
く、表面のスベリ性が悪い等の欠点があつた。す
べり性向上のためには、各種滑剤の使用が知られ
ているが効果の点で不十分であつた。 そこで、本発明者らは、すべり性の持続性に優
された熱可塑性ポリウレタン樹脂について、種々
検討した結果、パーフロロアルキル基を分子中に
導入することが有効であることを見い出し、本発
明に到達した。 すなわち、本発明は次の通りである。 (1) 平均分子量500〜10000の高分子ジオール(A)、
有機ジイソシアネート(B)、下記の一般式〔〕
で表わされるパーフルオロアルキル基を有する
酸アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物
(C)、 （ここで、R₁は炭素数１〜20のアルキル基、
R₂は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは

【式】 あるいはSO₂、ｌは１〜40の整数、ｍは０又は
１、ｎは１〜20の整数を示す。）、必要に応じ、活
性水素を２個有し、平均分子量500以下の鎖伸長
剤(D)、必要に応じて、活性水素３個以上有する架
橋剤(E)を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂
を製造するに際し、上記の(A)、(C)、(D)及び(E)の活
性水素の合計数と(B)のイソシアネート基の数との
比を１：0.85〜１：1.1とすることを特徴とする
熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。 本発明で用いるパーフルオロアルキル基を有す
る酸アミド化合物のアルキレンオキサイド付加物
(C)は次の一般式で示される。 （ここで、R₁は炭素数１〜20のアルキル基、
R₂は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｘは

【式】 あるいはSO₂、ｌは１〜40の整数、ｍは０又は
１、ｎは１〜20の整数を示す。）この一般式〔〕
において、R₁で示されるアルキル基はメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチ
ル、ドデシル基などである。又R₂で示されるア
ルキレン基はエチレン、プロピレン及びブチレン
基等である。Ｘはスルホニル基またはカルボニル
基である。又フツ素で置換されたアルキル基はパ
ーフルオロブタン基、パーフルオロヘキサン基、
パーフルオロオクタン基、パーフルオロドデカン
基、パーフルオロエイコサン基などである。 これらの化合物は具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ
−ヒドロキシプロピル・パーフルオロブタンスル
ホン酸アミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエ
チル・パーフルオロオクタンスルホン酸アミド、
Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチル・パーフル
オロドデカンカルボン酸アミド、Ｎ−ドデシル−
Ｎ−ヒドロキシエチル・パーフルオロヘキサンス
ルホン酸アミド、パーフルオロオクタンスルホン
酸・Ｎ−プロピルアミドのプロピレンオキサイド
付加重合体、パーフルオロエイコサンスルホン酸
Ｎ−メチルアミドのエチレンオキサイド付加重合
体、パーフルオロオクタンカルボン酸・Ｎ−オク
チルアミドのテトラヒドロフラン付加重合体など
である。 本発明で用いる高分子ジオール(A)は平均分子量
500〜10000のものであり、公知のポリエーテルジ
オール、ポリエステルジオール、ポリカーボネー
トジオールなどである。ポリエーテルジオールは
例えば、水、エチレンングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレ
ングリコール、１・３−または１・４−ブチレン
グリコール、１・６−ヘキサメチレングリコー
ル、ビスフエノールＡなどにアルキレンオキサイ
ド例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラ
ン、スチレンオキサイドなどを１種または２種以
上（以下単にアルキレンオキサイドと略記する。）
付加せしめて得られるものである。 ポリエステルジオールは例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、１・３−または１・４−ブチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１・６−ヘ
キサメチレングリコール、デカメチレングリコー
ル、ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ｐ−
キシリレングリコール、１・４−シクロヘキサン
ジオール、１・４−シクロヘキサンジメタノール
またはこれらのアルキレンオキサイド付加物など
の１種または２種以上と、マロン酸、マレイン
酸、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリ
ン酸、セバシン酸、シユウ酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸な
どの１種また２種以上とからのポリエステルジオ
ールまたはプロピオラクトン、ブチロラクトン、
カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合し
たジオール、さらに上記グリコールと環状エステ
ルとから、または上記グリコール、二塩基酸、環
状エステルの３種からのポリエステルジオールで
ある。 又、ポリカーボネートジオールは、一般式 Ｈ−（Ｏ−Ｒ−OCO−）_oROH但し、（ｎ≧１）で
表わされる化合物で、Ｒはグリコールまたは２価
のフエノールの残基であり、グリコールまたは２
価のフエノールとしては例えばトリメチレングリ
コール、ジエチレングリコール、１・３−または
１・４−ブチレングリコール、１・６−ヘキサメ
チレングリコール、デカメチレングリコール、ｐ
−キシリレングリコール、ビスフエノールＡ
〔２・２−ビス（4′−ヒドロキシフエニル）プロ
パン〕、ビスフエノールＦ（４・4′−ジヒドロキシ
ジフエニルメタン）などである。 本発明で用いる高分子ジオール(A)として、又
１・２−ポリブタジエンジオール、１・４−ポリ
ブタジエンジオール、ポリクロロプレンジオー
ル、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ジオ
ール、ポリジメチルシロキサンジカルビノールな
ども用いられる。 これら各種の高分子ジオールは単独または２種
以上混合して用いられる。 本発明で用いる活性水素基を２個有し平均分子
量500以下の鎖伸長剤(D)は公知の脂肪族ジオール
類、芳香族ジオール類、Ｎ−アルキルまたはＮ−
アリールジアルカノールアミン類、脂肪族ジアミ
ン類、芳香族ジアミン類などである。 脂肪族ジオール類は例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１・３−または１・
４−ブチレングリコール、１・５−ペンタンジオ
ール、１・６−ヘキサメチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−１・３−ヘキ
サンジオール、２・２・４−トリメチル−１・３
−ペンタンジオール、２・２・４−または２・４
−４−トリメチル−１・６−ヘキサンジオール、
デカメチレングリコール、１・４−シクロヘキサ
ンジオール、１・４−シクロヘキサンジメタノー
ル、２・２−ビス（4′−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパン、３−メチル−１・３−ブタンジオ
ール、ｐ−キシリレングリコールまたはこれらの
アルキレンオキサイド付加物である。芳香族ジオ
ール類は例えばハイドロキノン、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ナフチレンジオール、ま
たはこれらのアルキレンオキサイド付加物であ
る。 Ｎ−アルキルまたはＮ−アリールジアルカノー
ルアミン類は例えばメチルジエタノールアミン、
メチルジイソプロパノールアミン、エチルジエタ
ノールアミン、フエニルジエタノールアミン、ｍ
−トリルジエタノールアミン、またはこれらのア
ルキレンオキサイド付加物である。 脂肪族ジアミン類は例えばエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、
１・３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
ポリオキシプロピレンジアミン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタンなどであり、芳香族ジ
アミン類は例えばメタキシレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジフエニルメタンジアミン、４・
4′−メチレンビス（２−クロルアニリン）、１・
５−ナフチレンジアミンなどである。 これら各種の平均分子量500以下の鎖伸長剤(D)
は単独または２種以上混合して用いられる。 本発明で用いる有機ジイソシアネート(B)は、例
えばトリレンジイソシアネート（各種異性体比の
ものも含む）（TDI）、ジフエニルメタン−４・
4′−ジイソシアネート（MDI）、ナフチレン−
１・５−ジイソシアネート（MDI）、３・3′−ジ
メチル−４・4′−ビフエニレンジイソシアネート
（TODI）、キシリレンジイソシアネート（XDI）、
ジシクロヘキシルメタン−４・4′−ジイソシアネ
ート（水素化MDI）、イソホロンジイソシアネー
ト（IPDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート
（HDI）、水素化キシリレンジイソシアネート
（HXDI）などである。 これら各種の有機ジイソシアネートは単独また
は２種以上混合して用いられる。 本発明で必要に応じて用いる架橋剤(E)は公知の
ポリオール類、ポリアミン類、アルカノールアミ
ン類などである。ポリオール類はたとえばトリメ
チロールプロパン、グリセリン、３−メチルペン
タン−１・３−５−トリオール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール、シユークロース、ポリグ
リセリン、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソ
シアヌレート、またはこれらのアルキレンオキサ
イド付加物もしくはε−カプロラクトン付加物、
ポリエステルポリオールなどである。 ポリアミン類はたとえばエチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリレンジアミン、ジフエ
ニルメタンジアミン、イソホロンジアミン、４・
4′−メチレンビス（２−クロルアニリン）、ヘキ
サメチレンジアミン、１・３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、ポリオキシプロピレンジア
ミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタキシレンジアミン、などである。アルカ
ノールアミン類はたとえばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパ
ノールアミン、トリイソプロパノールアミンまた
は上記ポリアミン類のアルキレンオキサイド付加
物である。これら各種の架橋剤(E)は単独または２
種以上混合して用いられる。 さらに本発明においては活性水素基を１ケ以上
含有する反応停止剤を用いることができる。本発
明に用いられる反応停止剤は、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ−ブ
タノールなどのモノアルコール類、エチレングリ
コール、プロピレングリコールなどのグリコール
類、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの
トリオール類、ジメチルアミン、エチルプロピル
アミン、ジブチルアミンなどのアミン類、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン類、アセトキシム、メチルエチル
ケトオキシムなどのオキシム類、γ−ブチロラク
タム、ε−カプロラクタムなどのラクタム類、Ｎ
−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシランなどのシランカツプリ
ング剤などである。これら反応停止剤の使用量は
有機ジイソシアネート(B)の１モルに対して、0.01
〜0.2モルである。 本発明の高分子ジオール(A)、鎖伸長剤(D)、有機
ジイソシアネート(B)パーフルオロアルキル基を有
する酸アミド化合物のアルキレンオキサイド付加
物(C)、架橋剤(E)は、 (1) Ａ、Ｃ、およびＢからTPUを製造するに際
しては、Ａ、Ｃの活性水素基の合計数１に対し
てＢのイソシアネート基の数が0.85〜1.1であ
ること、 (2) さらに必要に応じてＤ、さらに必要に応じて
Ｅを用いる場合は、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅの活性水素
基の合計数１に対してＢのイソシアネート基の
数が0.85〜1.1であるような量的関係で用いら
れる。 上記１項または２項において、活性水素基の合
計数１に対して(B)のイソシアネート基の数が0.85
以下または1.1以上の場合は、いずれもTPUの機
械的物性が低下する。 本発明においては反応の任意の段階で必要に応
じて従来公知のウレタン化触媒が用いられる。 また、本発明では必要に応じ酸化防止剤、紫外
線吸収剤、カルボジイミドなどの各種添加剤が用
いられる。 さらに、本発明では前記した熱可塑性ポリウレ
タン樹脂組成物（以下Ｘという）のほかに、活性
水素含有ポリオールの１種又は２種以上の混合物
と前記有機ジイソシアネート(B)との反応により得
たTPU（以下（Ｙ）というを本発明のTPU（Ｘ）
と混合することができる。その混合比率（重量）
Ｘ：Ｙの適当な範囲は95：５〜５：95である。 上記した活性水素含有ポリオールとは前記高分
子ジオール(A)のほか、ポリウレタン樹脂製造に使
用される公知のトリオールも含めたポリオールで
あつて、これらのポリオールの１種又は２種以上
の混合物が使用される。 本発明では必要により次の如き溶剤を用いる。
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系、ジメチルスルホキサイドなどのス
ルホキサイド系、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどの環状エーテル系、シクロヘキサノンなど
の環状ケトン系、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどの非環状ケトン
系、“セロソルブ”、“ブチルセロソルブ”、“カル
ビトール”、“ブチルカルビトール”として知られ
ているグリコールエーテル系、商品名“セロソル
ブアセテート”、“ブチルセロソルブアセテート”、
“カルビトールアセテート”、“ブチルカルビトー
ルアセテート”として知られている酢酸グリコー
ルエーテル系、ならびに商品名“DBE”、“DBE
−９”として知られている二塩基酸エステル系溶
剤の１種または２種以上、さらには上記溶剤と酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
系、メチレンクロライド、トリクロロエチレン、
トリクロロエタン、パークロルエチレンなどの塩
素系、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ブタノールなどのアルコール系溶剤との混合
溶剤等である。また、２・２・４−トリメチル
１・３−ペンタンジオールモノイソブチレート
（キヨーワノールＭ：協和発酵）なども溶剤とし
て使用できる。 さらに本発明のポリウレタン樹脂は他の樹脂、
例えばエポキシ樹脂、アルキツド樹脂、アクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合樹脂などと混合使用することができる。
また充填剤として、例えばけいそう土、炭酸カル
シウム、シリカ、カーボンブラツク、酸化チタ
ン、酸化鉄、銅粉などを添加することもでき、ジ
オクチルフタレート、ジブチルアジペートなどの
可塑剤を添加することもできる。 本発明を適用するには窒素雰囲気中で高分子ジ
オールと有機ジイソシアネートとを、必要に応じ
触媒及び／または溶媒の存在下に、60℃〜100℃
で数時間加熱反応しプレポリマーを作る。これに
例としてパーフルオロオクタンスルホン酸Ｎ−ア
ルキルアミドのエチレンオキサイド付加物を添加
し、同温度でさらに数時間加熱反応させ熱可塑性
ポリウレタン樹脂を得る。必要に応じ反応停止剤
を加え加熱反応させることもできる。また反応の
各段階で粘度を低下するため溶媒を適宜追加す
る。得られた熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液は固
形分15〜60重量％、粘度200〜70000cps／25℃と
なる。 別に、ポリウレタン樹脂製造に用いられる公知
のポリオールの１種又は２種以上を、例えば特開
昭56−127616号記載の方法のほか一般公知の方法
により有機ジイソシアネート(B)と反応し、熱可塑
性ポリウレタン樹脂（Ｙ）を作り、これを上に記
載した熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液（Ｘ）と混
合すれば熱可塑性ポリウレタン樹脂混合物を得
る。これらTPU及びその樹脂混合物は上記Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ等の原料、更にＸ及びＹの使用割
合を変化させることにより種々変えることができ
る。 これらの熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液及びそ
の混合物から、溶媒を除去して得た樹脂の一般的
物性はつぎのようになる。 100％延伸時応力が 10〜100Kg／cm²、 破断時伸びが 200〜1000％ の低モジユラス品から、ヤング率が10000〜30000
Kg／cm²、降伏伸びが２〜10％の高ヤング率品まで
種々の望みの物性のものを得ることができる。 本発明のTPUを用いることによつて、摩擦係
数の低下、撥水性、レベリング性の改良、表面抵
抗の低下、帯電防止、顔料分散性の向上などの効
果ならびにこれらの効果の持続性、耐久性の向上
が期待できる。 本発明におけるTPUは、ペレツト、フレーク
などの形で提供され、射出成形、押出し成形、カ
レンダー成形により成形品、フイルム、シートな
どにしたり、溶液の形で提供され、溶液のまま、
または常法により溶剤を除去した形で、樹脂・フ
イルム・各種の被覆剤・含浸剤・塗料・バインダ
ー（印刷インキ、磁性塗料、導電性塗料用など）
などに用いられ、例えば自動車及び鉄道車輌の内
外装材及び電装品、音響機器、VTR、通信機、
電子計算機、事務機、照明器具、皮革、繊維及び
織物加工など各方面に使用できる。 次に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明す
る。なお部は重量部を示す。 実施例 １ 撹拌機および還流冷却器付反応器を窒素ガスで
置換後、メチルエチルケトン（MEK）300部を仕
込み、さらにポリエステルジオール（エチレング
リコール、１・４−ブタンジオールとアジピン酸
からのポリエステルジオール、平均分子量1600）
60部、MDIを158.8部、ジブチル錫ジラウレート
（DBTDL）0.03部を加え、80℃で２時間反応さ
せた。上記溶液にネオペンチルグリコール
（NPG）57.7部を加え、80℃で１時間反応させた
後、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチルパーフ
ロロオクタンスルホン酸アミド15部を加え、80℃
で30分反応させた。これにさらに、MEK400部、
トリエタノールアミン8.5部を加え、80℃で１時
間反応させた。得られたTPU溶液は固形分30.8
重量％、粘度3000cps（25℃）であり、この溶液か
ら得られた樹脂はYs（降伏時応力）565Kg／cm²、
降伏時伸び4.0％、ヤング率20000Kg／cm²となり、
表面のすべり性が優れていた。 実施例 ２ 実施例１において、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルパーフルオロオクタンスルホン酸アミ
ドの代りに、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル・パーフルオロドデカンカルボン酸アミド15部
を使用し、実施例１と全く同様に処理し、固形分
30.1重量％、粘度1600cps（25℃）の熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂溶液を得た。この溶液から得た樹脂
はYsが580Kg／cm²、降伏時伸び５％、ヤング率
20000Kg／cm²となり、表面のすべり性が優れてい
た。 実施例 ３ 実施例１において、Ｎ−プロピル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルパーフルオロオクタンスルホン酸アミ
ドの代りにパーフルオロオクタンスルホン酸・Ｎ
−プロピルアミドのプロピレンオキサイド付加重
合体（平均分子量830）15部を使用し、実施例１
と全く同様に処理し、固形分29.8重量％、粘度
2100cps（25℃）の熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液
を得た。 この溶液から得た樹脂はYsが510Kg／cm²、降伏
時伸び4.8％、ヤング率19000Kg／cm²となり、表面
のすべり性が優れていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 平均分子量500〜10000の高分子ジオール(A)、
   有機ジイソシアネート(B)、下記の一般式〔〕で
   表わされるパーフルオロアルキル基を有する酸ア
   ミド化合物のアルキレンオキサイド付加物(C)、 （ここで、R₁は炭素数１〜20のアルキル基、
   R₂は炭素数２〜４のアルキレン基、ＸはＣ＝Ｏ
   あるいはSO₂、ｌは１〜40の整数、ｍは０又は
   １、ｎは１〜20の整数を示す。）、必要に応じ、活
   性水素を２個有し、平均分子量500以下の鎖延長
   剤(D)、必要に応じて、活性水素３個以上有する架
   橋剤(E)を反応せしめて熱可塑性ポリウレタン樹脂
   を製造するに際し、上記の(A)、(C)、(D)及び(E)の活
   性水素の合計数と(B)のイソシアネート基の数との
   比を１：0.85〜１：1.1とすることを特徴とする
   熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法。