JPH0342302B2

JPH0342302B2 -

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Publication number: JPH0342302B2
Application number: JP57130781A
Authority: JP
Priority date: 1982-07-27
Filing date: 1982-07-27
Publication date: 1991-06-26
Also published as: US4501869A; EP0101930B1; JPS5920310A; EP0101930A2; EP0101930A3; DE3375398D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は硬化容易な含フツ素ポリマー、特に分
子中に特定量の臭素を結合する硬化容易な含フツ
素ポリマーを含む硬化用組成物にも関するもので
ある。エラストマー状ないし非エラストマー状の含フ
ツ素ポリマーは、その特性を広く生かすために、
しばしば架橋される場合がある。架橋は含フツ素
ポリマーの機械的性質、耐液体性、耐クリープ性
などの性能を高めるのに特に有効である。従つ
て、架橋が容易かつ簡単に行なわれることは大き
な利益をもたらす。既に、合成上分子量や組成分布の調節などにお
いて比較的自由な作為性を有しており、分子中に
ある量のヨウ素を結合する含フツ素ポリマー（エ
ラストマー状ないし非エラストマー状を含む。）
であつて液状領域から固体状領域に至るものが、
架橋源の存在下に容易かつ簡単に硬化することが
見い出されている（特開昭53−125491号参照）。本発明者らは、ヨウ素に代えて臭素を結合する
含フツ素ポリマーが前記ヨウ素を結合する含フツ
素ポリマーに比べて優れた性能を有することを見
い出し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、ラジカル発生源および一
般式：Ｒ・Brx （ただし、式中Ｒは飽和脂肪族炭化水素基であ
り、ｘはＲの結合手の数であつて、１以上の整数
である。）で表わされるブロミド化合物の存在下に、炭素数
２〜８の含フツ素エチレン性不飽和化合物（およ
び炭素数２〜４のフツ素を含まないエチレン性不
飽和化合物）からなるモノマーの少くとも１種
を、さらに要すれば炭素数４〜８の含フツ素ジエ
ンの添加下に重合させて得られる含フツ素ポリマ
ーであつて、該ポリマー中に0.001〜10重量％の
臭素を結合することを特徴とする硬化容易な含フ
ツ素ポリマーおよびポリアミンまたはその塩類を
架橋剤として含有する硬化用組成物にかかるもの
である。本発明の臭素を結合する含フツ素ポリマーは、
ヨウ素を結合したものに比べて臭素が光照射下で
も容易に離脱しないので安定である。また、ブロ
ミド化合物はアイオダイド化合物に比べて比較的
取扱いやすく、入手も容易であり、さらに重合速
度の犠性が小さく、分子量の調節も容易に行なう
ことができる。ここに、「臭素を結合する」とは、含フツ素ポ
リマー鎖中の炭素に臭素が結合していることを云
い、臭素が結合している炭素は原則として末端炭
素であるが、末端炭素と末端炭素以外の炭素の両
方に結合していることもまれにあり得る。一般に
臭素が末端炭素に結合していることは効果的に架
橋に寄与するという特長になり得る。本発明の含フツ素ポリマーにおいては、ポリマ
ー中に結合する臭素の量は、ポリマーの分子量に
よつて左右されるが、通常は約0.001重量％以上
であつて、最高約10重量％であることが必要であ
り、好ましくは約0.01〜５重量％であるべきであ
る。ポリマー中に結合する臭素の量が上記0.001
重量％以下の場合は、ポリマーの硬化が不充分で
あり、また上記10重量％以上の場合は、耐熱性な
どの点でポリマーの性質が劣つてくる。ポリマー
分子当りの結合臭素の数は本質的に１以上であつ
て、上記10重量％の結合臭素量を超えない範囲に
あるならば、特に制限されない。臭素を結合する含フツ素ポリマーは、ラジカル
発生源および前記一般式のブロミド化合物の存在
下に、前記のモノマーを溶液、懸濁または乳化重
合の形態で重合することによつて製造することが
できる。このブロミド化合物の炭素−臭素結合は、比較
的弱い結合であつて、ラジカル発生源の存在下容
易にラジカル的に開裂し、生じたラジカルの反応
性が高いためモノマーが付加生長反応を起こし、
しかる後ブロミド化合物から臭素を引抜くことに
より反応を停止して、分子末端の炭素に臭素が結
合する含フツ素ポリマーが得られる。また、この
ようにして生成した含フツ素ポリマー末端と臭素
の結合は、ラジカル発生源の存在下に再び容易に
ラジカル化され、生じたラジカルが同様の反応性
を有するので、上記含フツ素ポリマーの存在下に
順次モノマーを他の種類のモノマーに変え、さら
に１回もしくは複数回重合を行うことにより、各
重合工程において前記の場合と同様にモノマーを
生長付加反応せしめ、上記の各モノマー種に応じ
たセグメントの２種以上が化学的に結合しかつ臭
素を結合する含フツ素セグメント化コポリマーが
得られる。なお、このような含フツ素セグメント
化コポリマーおよびその製法については、特開昭
53−3495号公報に詳細な記述がある。このように、本発明の含フツ素ポリマーは、実
質的に単一種類のポリマー鎖からなるホモポリマ
ーまたはランダムコポリマーの場合は勿論のこ
と、実質的に２種以上のセグメントが化学的に結
合したポリマー鎖からなるセグメント化コポリマ
ーの場合をも包含するものであつて、特に後者
は、一般のブレンド手法では達成することのでき
ない種々の興味ある性質をも示す。すなわち、本発明の含フツ素ポリマーには、
炭素数２〜８の含フツ素エチレン性不飽和化合物
の少くとも１種を構成単位とするホモポリマーま
たはランダムコポリマー鎖からなるもの、該含
フツ素エチレン性不飽和化合物の少くとも１種、
およびこれまたはこれらと共重合し得る炭素数２
〜４のフツ素を含まないエチレン性不飽和化合物
の少くとも１種を構成単位とするランダムコポリ
マー鎖からなるもの、上記のポリマー鎖の少
くとも２種がセグメントとして化学的に結合する
セグメント化コポリマー鎖からなるもの、上記
のポリマー鎖の少くとも２種がセグメントとし
て化学的に結合するセグメント化コポリマー鎖か
らなるもの、上記のポリマー鎖の少くとも１
種と、上記のポリマー鎖の少くとも１種とがセ
グメントとして化学的に結合するセグメント化コ
ポリマー鎖からなるもの、上記またはのポ
リマー鎖をセグメントとして少くとも１種を含
み、これに上記フツ素を含まないエチレン性不飽
和化合物の少くとも１種を構成単位とするポリマ
ー鎖を、セグメントとして化学的に結合するセグ
メント化コポリマー鎖からなるものが、いずれも
含まれる。なお、含フツ素セグメント化コポリマ
ーにおいて、個々のセグメントが２種以上のモノ
マーからなる場合は、モノマーの種類が同じで、
その割合が異なるだけでもよい。また、各構成セ
グメントはセグメント化コポリマーの全体にわた
り、必ずしも相互に常に異なる必要はなく、要す
るにセグメント化コポリマー中に少くとも２種の
セグメントが存在し、かつ少くとも１種は含フツ
素セグメントが存すればよい。本発明の含フツ素ポリマーの典形的な一例を模
式的に表示すれば、Ｒ・Brxにおいてとなるものと考えられる。ただし、・はＲを示す。前記一般式のブロミド化合物は、１または複数
個の臭素を結合したものであつて、重合条件下に
副反応を起して有効性を損わない程度に安定なも
のである。Rfは飽和脂肪族炭化水素基（いずれ
の基も−Ｏ−、−COOH、などの官能基が結合さ
れていることがある。）であつて、通常は炭素数
１〜８のものである。好ましいブロミド化合物
は、CF₂ClBr、CF₂Br₂、BrCF₂CF₂Br、
CF₃CFBrCF₂Br、CH₂ClBr、CF₃Br、CH₃Br、
CFClBr₂、CCl₃Br、CBr₄、CF₂ClCFClBr、
CF₂ClCCl₂Br、CF₂BrCFClBr、
CFBrClCFClBr、CF₂BrCF₂CF₂Br、
CF₂BrCFBrCF₂Br、CF₂HCF₂Br、
CF₂HCFClBr、CH₂BrCF₂H、CF₂BrCFH₂、
CH₂BrCH₂F、CF₂BrCFHCl、CH₃CF₂Br、
CF₂HCFHBr、CH₃CHFBr、CF₂HCFBrCF₃、
CF₂BrCFHCF₃、

【式】 CF₂HCFBrOCF₃、CF₂BrCFBrOCF₃、より好ま
しくは、CF₂ClBrCF₂Br₂、BrCF₂CF₂Brおよび
CF₃CFBrCF₂Brなどである。これらのブロミド化合物は、適宜公知の方法で
製造することができる。含フツ素エチレン性不飽和化合物としては、た
とえばテトラフルオロエチレン、トリフルオロエ
チレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオ
ライド、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、
パーフルオロシクロブチレン、パーフルオロ（メ
チルシクロプロピレン）、パーフルオロアレン、
α，β，β−トリフルオロスチレン、パーフルオ
ロスチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル類〔たとえばパーフルオロ（メチルビニルエー
テル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〕、
ポリフルオロアクリル酸、ポリフルオロビニル酢
酸、ポリフルオロビニルエーテルスルホン酸、ポ
リフルオロジエン類などが例示される。また、こ
れら含フツ素エチレン性不飽和化合物と共重合し
得るフツ素を含まないエチレン性不飽和化合物と
しては、エチレン、プロピレン、ブチレン、カル
ボン酸ビニルエステル〔たとえば酢酸ビニル〕、
ビニルエーテル〔たとえばメチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル〕などが例示される。本発明の硬化特性にとつて特に好ましい含フツ
素ポリマーは、ビニリデンフルオライドのホモポ
リマー、またはビニリデンフルオライドおよびこ
れと共重合し得る少くとも１種の他のフルオロオ
レフインのランダムコポリマーを実質的に含むも
のであつて、就中最も好適なものとしては、65〜
30重量％、好ましくは50重量％以下のビニリデン
フルオライド単位を含み、平均分子量（浸透圧
法）が約8000〜400000の範囲にあるゴム状ランダ
ムコポリマーが挙げられる。ここに前記他のフル
オロオレフインとしては、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロ
エチレン、ビニルフルオライド、ヘキサフルオロ
プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（エチルビニルエーテル）などが例示される。含フツ素ジエンとしては炭素数４〜８の含フツ
素ジエン、たとえば(b)CF₂＝CF−、CF₂＝CH−
またはCF₂＝CFO−および（b′）−（CF₂）_o−、−
（CF₂O）_x−（CF₂CF₂O）_y−（CF₂CF（CF₃）−Ｏ）_z−
CF₂−、または

【式】（式中、ｎは０〜８の整数；ｘ，ｙ，ｚは０〜
８の整数であり、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦８を満すもの
を表わす。ただし、ｎ＝０の場合、(b)成分はCF₂
＝CFO−以外のものである。）の組合せから成る
もの、特に(b)がCF₂＝CF−またはCF₂＝CFO−お
よび（b′）が−（CF₂）_o−または−（CF₂O）_x−
（CF₂CF₂O）_y−（CF₂CF（CF₃）Ｏ）_z−（ｎ、ｘ、ｙ
およびｚは前記と同意義。）である組合せのもの
が使用され、具体的にはCF₂＝CF−CF＝CF₂、
CF₂＝CF−（CF₂）₄−CF＝CF₂、CF₂＝CF−CH＝
CF₂、CF₂＝CH−CH＝CF₂、CF₂＝CF−Ｏ−
（CF₂）₂−Ｏ−CF＝CF₂、CF₂＝CF−CF₂−CF＝
CF₂、CF₂＝CF−Ｏ−（CF₂）₂−Ｏ−CF₂−CF
（CF₃）−Ｏ−CF＝CF₂が挙げられる。含フツ素ジエンを含フツ素ポリマーにおいて含
フツ素ジエン／含フツ素エチレン性不飽和化合物
（モル比）が５×10^-2以下となる様に使用する。
これより多い場合は重合体の硬度が大きくなり過
ぎ、加工性（ロールねりなど）が悪くなり、また
架橋物の伸度が小さくなる。含フツ素ポリマー製造時のラジカル発生源とし
ては、光または熱が好ましい。光としては赤外〜
紫外領域、就中化学紫外線を含まない程度のもの
が用いられる。化学紫外線は臭素結合以外の結合
からもラジカルを生成することがあり、前記作為
的なポリマーを合成する上では必ずしも理想的で
はない。熱のみで開始する場合は少くとも100℃
以上、好ましくは200℃以上の温度が必要である。
イオン化放射線も使用できるが、本来無差別にラ
ジカルを生成するので、上記の観点より好ましい
ものではない。またその他、無機または有機の過
酸化物、アゾ化合物、有機金属化合物、金属など
のラジカル開始剤が重合の形態により適宜用いら
れる。これらラジカル開始剤として、上記の観点
よりみて好ましいのは、過硫酸塩、過酸化水素、
（RfCO）₂O₂、RfOORf、（Rf）₃COOC（Ｏ）OC
（Rf）₃、N₂F₂、Rf−Ｎ＝Ｎ−Rf、HgRf₂、Li、
Ｋ、Na、Mg、Zn、Hg、Al等（ただし、Rfは同
一または異なるポリフルオロアルキル基である。）
が例示できる。重合温度は、ラジカル反応が生起し、生成ポリ
マー鎖の熱分解が起こらない範囲で自由に選ばれ
るが、通常−20〜150℃程度が採用される。ただ
し、ラジカル開始源として熱を用いるときは、さ
らに高温度が採用され、250℃程度の温度が必要
となることもある。重合圧力は何ら制限されないが、一般に重合に
関与するモノマーの自生圧力またはそれ以下の圧
力が採用される。溶液重合の溶媒としては、勿論連鎖移動の起こ
り難いものがよく、たとえば

【式】 CF₂ClCF₂Cl、CF₂ClCFCl₂、Ｈ（CF₂）_oＨ、

【式】CF₃O（C₂F₄O）_oCF₂CF₃、Ｎ（C₄F₉）₃などが有利に使用される。乳化重合の形態で行なう場合には、一般に乳化
剤を使用することが望ましい。ただし、生成ポリ
マーが構造的に界面活性効果を有する場合、例え
ば界面化学的に適度の親水基、−COOM、−OH、
−SO₃M（ＭはＨ、金属、その他のカチオン）を
適当な位置に含有する場合などにおいては、乳化
剤の使用は必ずしも必要ではない。乳化剤として
は、含フツ素系の乳化剤、たとえば含フツ素カル
ボン酸、含フツ素スルホン酸などの塩類が有効に
用いられる。必要な乳化剤の量は、一般に水に対
して５重量％以下である。適当な公知の連鎖移動
剤もまた用いることは自由であるが、一般に好ま
しくない。本発明においては、臭素を結合する限り、エラ
ストマー、非エラストマーを問わず、液状ないし
固体状の含フツ素ポリマーがいずれも使用でき
る。また、本発明のある種の含フツ素ポリマー
は、当該ポリマーを溶解し得る溶剤（たとえば後
記の参考例で示す溶剤）に溶かし、35℃にて測定
した極限粘度〔η〕（dl／ｇ）が0.01以上であり、
好ましくは0.15〜2.0の範囲のものである。本発明の臭素結合ポリマーは、ポリアミンまた
はその塩類の存在下に特色ある硬化を行う。すな
わち、ポリアミンまたはその塩類を架橋剤として
用いると、他の架橋剤を用いた場合より加硫速度
が大きくなり、また成型時に硬化物の金型への付
着が少くなつて、金型汚れ性の非常に優れた組成
物となる。使用量は通常、ポリマー100部（重量
部を示す）に対して0.05〜10部程度であるが、好
ましくは1.0〜５部である。ポリアミン化合物としては、分子中に２個以上
の塩基性窒素を結合する一級アミンまたは二級ア
ミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして
反応性をマイルドになるように調整したものを使
用する。これらの具体例には、アルキレンジアミ
ン類が一般的で、うちエチレンジアミンカーバメ
ート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、
４，4′−ジアミノシクロヘキシルメタンカーバメ
ートなどが比較的よく使用され、また、Ｎ，
N′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレ
ンジアミンなどのシツフ塩もよく用いられる。そ
の他、塩基性の乏しいポリアミン芳香族化合物も
他の塩基性化合物と併用させることにより好まし
く用いることができる。これら他の塩基性化合物
としては、例えばジフエニルグアニジン、ジ−Ｏ
−トリグアニジン、ジフエニルチオウレア、２−
メルカプトイミダゾリンなどの他、合成ゴム用の
促進剤であつて分子内に−NH₂および／または
−NH−を有する化合物であり、さらには２価の
金属水酸化物などである。ポリアミン化合物の使
用量は好ましくはポリマー100部に対して0.5〜５
部程度である。本発明のポリマーの硬化は以上の架橋源の他に
受酸剤として２価の金属酸化物または水酸化物の
存在下に行われる。２価の金属酸化物または水酸
化物としては、Ca、Mg、Pb、Znなどの酸化物
または水酸化物が例示され、これらが複塩構造を
とつたものも有用である。これらの化合物は受酸
剤としての効果の他に架橋反応性、機械的性質、
耐熱性の向上を目的とするものである。またその
他架橋促進剤として、三級アミン、３置換アミジ
ン、５置換グアニジンまたはこれら化合物の有機
酸もしくは無機酸塩、第四級アンモニウム塩、ま
たは第四級ホスホニウム塩を必要に応じて使用す
ることができる。これらの架橋促進剤については
特開昭51−56854号明細書、特開昭47−1387号明
細書および特開昭47−191号明細書に記載されて
いる。さらに、本発明ポリマーの脱臭素の目的で
Na、Ｋ、Ag、Cuなどの１価金属の弱酸塩類な
どが使用できる。その他また、ポリマーを着色させるための顔
料、充填剤、補強剤などが用いられる。通常、よ
く用いられる充填剤または補強剤としてカーボン
ブラツク、TiO₂、SiO₂、クレー、タルクなどが
無機物の例として挙げられ、有機物の例として
は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリビニルフルオライド、ポリ
クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン／エチレン共重合体、テトラフルオロエチ
レン／ビニリデンフルオライド共重合体などの含
フツ素ポリマーが挙げられる。これら硬化成分の混合分散手段としては、材料
の粘弾性や形態に応じて適当な方法が採用され、
固体状の場合は通常のオープンロール、粉体ミキ
サーが用いられ、液状の場合は適宜通常のミキサ
ーが用いられる。勿論、固体状の成分を溶剤に溶
解または分散させて分散混合することもできる。本発明の含フツ素ポリマーは、一般成形材料、
シーラント、接着剤、塗料などとして、耐熱性、
耐油性、耐薬品性、耐溶剤性などの要求される個
所に有効に使用される。実施例１内容積3.26の重合槽に純水１を仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、CF₂ClBr9.64×
10^-3モルを圧入した。続いて、撹拌を行ないなが
ら、80℃で、ビニリデンフルオライド（以下、
VdFという。）とヘキサフルオロプロピレン（以
下、HFPという。）との単量体混合物（モル比
50：50）を14Kg／cm²Ｇとなる様に圧入した。次い
で、過硫酸アンモニウム0.93ｇの純水50ml溶液を
窒素ガスと共に圧入して反応を開始した。反応の
進行と共に圧力が降下するので、VdF／HFP混
合物（モル比VdF：HFP＝78：22）を逐次圧入
して反応圧力を14Kg／cm²Ｇに維持して反応を続け
た。反応の開始から2.5時間後に重合槽を冷却し、
未反応単量体を放出して反応を停止した。生成物
は、固形分含量24.4重量％の水性乳濁液であつ
た。この水性乳濁液の一部に対してカリミヨーバン
５重量％を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥し
てゴム状重合体を得た。この重合体のテトラヒド
ロフラン溶液での極限粘度〔η〕は0.46（dl／ｇ、
35℃（以下、同様））であり、臭素含有量は
1210ppmであつた。実施例２ CF₂ClBrの代りにCF₂BrCF₂Br5.50×10^-3モル
を圧入し、過硫酸アンモニウムの量を0.50ｇと
し、重合時間を３時間５分とする以外は実施例１
と同様の手順を繰り返して固形分含量24.6重量％
の水性乳濁液を得た。重合体の〔η〕は0.77、臭
素含有量は1100ppmであつた。実施例３内容積36.6の重合槽に純水15およびパーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム30ｇを仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、VdF／HFP単
量体混合物（モル比50：50）1070ｇを仕込み、撹
拌しながら内温を80℃に昇温した。次いで、過硫
酸アンモニウム0.2ｇの純水50ml溶液を窒素ガス
と共に重合槽に圧入した。反応の進行と共に圧力
が降下するので、VdF／HFP単量体混合物（モ
ル比VdF：HFP＝78：22）を逐次圧入し、反応
圧力を12Kg／cm²Ｇに維持して反応を続けた。反応
の開始から２時間後にCF₃CFBrCF₂Br15.5ｇを窒
素ガスと共に重合槽に圧入した。反応の進行と共
に系内の過硫酸アンモニウムが消費されて反応速
度が低下するので３時間毎に過硫酸アンモニウム
0.1〜0.2ｇの純水50ml溶液を窒素ガスと共に重合
槽内に圧入して反応を継続させた。反応の開始か
ら24時間後に重合槽を冷却し、未反応単量体を放
出して反応を停止した。生成物は固形分含量11.7
重量％の水性乳濁液であつた。この水性乳濁液の一部に対してカリミヨーバン
５重量％を添加して凝析を行ない、水洗、乾燥し
てゴム状重合体を得た。この重合体の極限粘度
〔η〕は0.43であり、臭素含有量は2800ppmであ
つた。実施例４ CF₃CFBrCF₂Brの仕込量を7.75ｇとし、重合時
間を19時間とする以外は実施例３と同様の手順を
繰り返して固形分含量12.5重量％の水性乳濁液を
得た。重合体の〔η〕は0.66、臭素含有量は
1200ppmであつた。比較例１内容積36.6のオートクレープに純水15を仕
込み、系内をチツ素ガスで充分置換したのち、
VdFとHFPの混合モノマー（モル比65：35）
1100ｇを仕込み、撹拌しながら内部温度を80℃に
上昇させた。ついでこれに、APS25.6ｇを純水
100mlに溶かした溶液およびイソペンタン0.2ｇを
チツ素ガスで圧入し、重合を開始させた。同時
に、あらかじめ用意された濃度161ｇ／のAPS
水溶液をAPSの分解量に見合う１ml／分の速度
で注入し、系内の未分解APSの濃度を一定に保
つた。またイソペンタンを消費量に見合う量、す
なわち0.0046ｇ／分の速度で注入し、系内の未反
応イソペンタンの濃度を一定に保つた。重合の進行と共に圧力が降下するので、VdF
とHFPの混合モノマー（モル比78：22）を逐次
圧入し、反応圧力を12Kg／cm²Ｇに維持して反応を
続け、185分後に加熱、撹拌を停止して系内のモ
ノマーを放出し、反応を停止させた。かくして得
られた水性デイスパーシヨンから共重合体4.760
ｇを取出し、浸透圧法により数平均分子量を測定
したところ70000であつた。またこの共重合体の
極限粘度〔η〕は0.66であつた。実施例５〜８および比較例２〜３表１に示す加硫組成物を常法によりゴムロール
で均一配合し、加硫性および加硫ゴムの性質の評
価を行なつた。加硫性は、JSR型キユラストメーター型を用
いて測定し、加硫ゴムの100％引張応力、引張強
さ、伸びおよび硬さはJIS K6301に準じて測定し
た。結果を表１に併記する。

【表】実施例９内容積36.6の重合槽に純水15およびパーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム30ｇを仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、TFE／VdF／
HFP単量体混合物（モル比16.5：46.5：37.0）
1300ｇを仕込み、撹拌しながら内温を80℃に昇温
した。次いで、過硫酸アンモニウム0.2ｇの純水
50ml溶液を窒素ガスと共に重合槽に圧入した。反
応の進行と共に圧力が降下するので、TFE／
VdF／HFP単量体混合物（モル比21.0：61.0：
18.0）を逐次圧入し、反応圧力を15Kg／cm²Ｇに維
持して反応を続けた。反応の開始から２時間後に
CF₃CFBrCF₂Br51ｇを窒素ガスと共に重合槽に
圧入した。反応の進行と共に系内の過硫酸アンモ
ニウムが消費されて反応速度が低下するので３時
間毎に過硫酸アンモニウム0.1〜0.2ｇの純水50ml
溶液を窒素ガスと共に重合槽内に圧入して反応を
継続させた。反応の開始から23時間後に重合槽を
冷却し、未反応単量体を放出して反応を停止し、
水性乳濁液を得た。この水性乳濁液にカリミヨーバンを添加して凝
析を行ない、水洗、乾燥してゴム状重合体5208ｇ
を得た。この重合体の極限粘度〔η〕（THF中）
は0.80であり、VdF含有量は44.85重量％であつ
た。比較例４内容積36.6の重合槽に純水15を仕込み、系
内を窒素ガスで十分置換した後、TFE／VdF／
HFP単量体混合物（モル比16.5：46.5：37.0）
864ｇを仕込み、撹拌しながら内温を98℃に昇温
した。次いで、過硫酸アンモニウム25.5ｇの純水
100ml溶液を窒素ガスと共に重合槽に圧入した。
反応の進行と共に圧力が降下するので、TFE／
VdE／HFP単量体混合物（モル比21.0：61.0：
18.0）を逐次圧入し、反応圧力を10Kg／cm²Ｇに維
持して反応を続けた。反応の進行と共に系内の過
硫酸アンモニウムが消費されて反応速度が低下す
るので110分後に12mg／分の割合で過硫酸アンモ
ニウム水溶液をポンプにより連続的に重合槽内に
圧入して反応を継続させた。反応の開始から130
分後に重合槽を冷却し、未反応単量体を放出して
反応を停止し、水性乳濁液を得た。この水性乳濁液にカリミヨーバンを添加して凝
析を行ない、水洗、乾燥してゴム状重合体4560ｇ
を得た。この重合体の極限粘度〔η〕は0.85であ
り、VdF含有量は44.85重量％であつた。実施例10〜11および比較例５〜６表２に示す加硫組成物を常法によりゴムロール
で均一配合し、加硫性および加硫ゴムの性質の評
価を行なつた。加硫性は、JSR型キユラストメーター型を用
いて測定し、加硫ゴムの100％引張応力、引張強
さ、伸び、硬さおよび圧縮永久ひずみをJIS
K6301に準じて測定した。結果を表３に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) ラジカル発生源および一般式：Ｒ・Brx （ただし、式中、Ｒは飽和脂肪族炭化水素基で
あり、ｘはＲの結合手の数であつて、１以上の整
数である。）で表わされるブロミド化合物の存在下に、炭素数
２〜８の含フツ素エチレン性不飽和化合物の少く
とも１種またはそれと炭素数２〜４のフツ素を含
まないエチレン性不飽和化合物の少くとも１種と
の混合物を、さらに要すれば炭素数４〜８の含フ
ツ素ジエンの添加下に重合させて得られる含フツ
素ポリマーであつて、該ポリマー中に0.001〜10
重量％の臭素を結合するポリマーと、 (B) 成分(A)の100重量部当り0.05〜10重量部のポ
リアミンまたはその塩類を含むことを特徴とする含フツ素ポリマーの硬化
用組成物。２成分(A)が、ポリマー鎖中に２種以上のセグメ
ントが存在する含フツ素ポリマーである前記第１
項記載の組成物。３成分(A)が、ビニリデンフルオライドのホモポ
リマー、またはビニリデンフルオライドおよびこ
れと共重合し得る少なくとも１種の他のフルオロ
オレフインのランダムポリマーを実質的に含む含
フツ素ポリマーである前記第１項記載の組成物。