JPH0342311B2

JPH0342311B2 -

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Publication number: JPH0342311B2
Application number: JP57218227A
Authority: JP
Priority date: 1981-12-28
Filing date: 1982-12-13
Publication date: 1991-06-26
Also published as: US4394486A; CA1187246A; JPS58113256A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はハイソリツド熱硬化性被覆性組成物に
関する。特に本発明は増大した可撓性と耐衝撃性
および優れた耐候性を現わし、そして硬度、高光
沢および優れた耐溶剤性と耐水性を示す自動車用
トツプコートを提供するために適する重合性ハイ
ソリツド被覆性組成物に関する。さらに、本発明
の被覆性組成物はアミンアルデヒド樹脂と架橋し
得る低分子量改質ヒドロキシアクリル共重合体か
らなる。この改質共重合体は２種以上のエチレン
型不飽和単量体（内、少なくとも１種の単量体は
ヒドロキシル基を含有している）の共重合体から
なり、この共重合体の側鎖ヒドロキシル基の少な
くとも一部をアルキルヘキサヒドロフタル酸無水
物と反応させて酸−エステル基を生成し、その後
側基の酸官能基をエポキシ官能性単量体と反応さ
せてヒドロキシル基を生成することによつてヒド
ロキシ側基が延長され改質される。

近年、溶剤放出に対する規制が増々厳しくなつ
てきていることから、低溶剤放出塗料が非常に要
求されるようになつている。この低溶剤放出に対
する要求に合致せしめるために多数のハイソリツ
ド塗料組成物が提案されている。しかし、組成物
の多くは適用の困難性、緩慢な硬化速度、可撓性
の欠除、劣つた耐久性および低い耐溶剤性と耐水
性のために不十分である。

本発明の低粘性ハイソリツド被覆性組成物は先
に提案されたハイソリツド材料の欠陥を克服する
ために上記の必要な性質および低い使用粘度が組
合わされている。特に、本発明の組成物は改質ア
クリル重合体からなり、この改質アクリル重合体
はアミンアルデヒド樹脂で架橋されたときに顕著
に耐候性を有しかつ非改質の元の重合体組成物よ
り優れた耐衝撃性および可撓性を有する被覆物を
もたらすので、特に自動車トツプコート用に適し
ている。

Vasta米国特許第3622651号はエチレン型不飽
和重合体主鎖中にエステル基を重合させて含有し
ている重合体が熱硬化性被覆性組成物用として有
用であることを教示している。このエステル基
は、ヒドロキシルアルキル置換ビニル付加単量体
と主鎖単量体を重合させることによつて生成され
る第一のエステル基、および、次いで重合体主鎖
中にヒドロキシアルキル単量体とジカルボン酸無
水物とグリシジルエステルとの反応生成物を重合
させることによつて生成される第二のエステル基
から選択される。これ等連続する重合反応のた
め、Vastaの組成物は種々の巨大分子を含有して
いる。これに対し、本発明の組成物は、共重合体
主鎖上に存在する最初のヒドロキシル側基を延長
させた比較的低分子量の改質重合体からなる。

本発明の熱硬化性被覆性組成物は好ましくは約
60重量％以上の、特に好ましくは70重量％以上
の、不揮発性固形分を有し、そして増大した可撓
性と衝撃強さを現わしかつ優れた耐候性を有す
る。この組成物は： (A) 下記(i)、(ii)および(iii)の段階反応生成物であ
る
改質ヒドロキシアクリル共重合体： (i) (a)式CH₂＝CR₁−COOR₂（但し、R₁はＨま
たはアルキル基であり、そしてR₂はヒドロ
キシアルキル基である）のモノエチレン型不
飽和ヒドロキシアルキルエステル約５〜約40
重量％および(b)他のモノエチレン型不飽和単
量体約95〜約60重量％から製造された、側鎖
ヒドロキシル基を含有しかつ数平均分子量
（ｎ）約1000〜約5000を有する共重合体； (ii) アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物少な
くとも約50重量％からなるジカルボン酸無水
物、但し(i)と(ii)は、上記共重合体のヒドロキ
シル基の約30％〜約100％をエステル化する
に十分な量で反応して側鎖カルボキシル基を
生成する；および (iii) C₂〜C₁₀モノエポキシド官能性単量体少な
くとも90重量％からなるモノエポキシド官能
性単量体、但し上記単量体は、(i)と(ii)との重
合反応生成物の上記側鎖カルボキシル基の当
量当り少なくとも約1.0当量のエポキシド基
を付与するように、上記側鎖カルボキシル基
と反応して側鎖ヒドロキシル基を生成する； (B) アミンアルデヒド架橋剤； (C) 数平均分子量（ｎ）約150〜約6000好まし
くは約500〜約2500を有し、(i)ヒドロキシ官能
性ポリエステル；(ii)ヒドロキシ官能性ポリエー
テル；(iii)ヒドロキシ官能性オリゴエステル；(iv)
単量体ポリオール；(v)ヒドロキシ官能基を有す
る一方の単量体が共重合体の約10〜約50重量％
を構成するところのモノエチレン型不飽和単量
体同志のフリーラジカル重合によつて生成され
たヒドロキシ官能性共重合体；および(vi)上記(i)
〜(v)の混合物；からなる群から選択するヒドロ
キシ官能性添加剤０〜50重量％（但し(A)、(B)、
(C)、および(D)の全重量に対する％である）；お
よび (D) 溶剤からなる。

上記アミンアルデヒド架橋剤は、上記改質ヒド
ロキシアクリル共重合体上のヒドロキシル基又は
上記ヒドロキシ官能性添加剤上のヒドロキシル基
のいずれかとして上記組成物中に含有されている
ヒドロキシル官能基の各当量に対し少なくとも約
0.60当量好ましくは約0.75〜約3.75当量の窒素架
橋性官能基を付与するに十分な量で上記組成物中
に含有されている。また、本発明の被覆性組成物
は触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流れ調整ま
たは湿潤剤、帯電防止剤、顔料、可塑剤、等のよ
うな添加剤を含有してもよい。本発明の組成物は
一般に流れ調整剤として使用される非水性分散物
（NAD′s）とも混和し得る。

また、本発明は上記の改質ヒドロキシアクリル
共重合体に関する。

本発明の被覆性組成物は、高い光沢、硬度、付
着性および高い耐溶剤性と耐水性、並びに優れた
衝撃強さを有する被膜を必要とする分野に特に適
するシステムを提供する。本発明の被覆性組成物
の望ましい特徴、特に、増大した可撓性と耐撃衝
性、並びに耐候性はそれぞれ(1)ヒドロキシ側基が
延長されていることおよび(2)改質共重合体のエス
テル基の加水分解が酸無水物のアルキル基による
立体障害によつて防止されることの結果であると
考えられる。しかし、この理論は本発明の被覆性
組成物の増大した可撓性および優れた耐久性を説
明するために提唱したものであるが、その妥当性
並びに認識はいずれも本発明の実施には必要な
い。

この被覆性組成物の各成分、本発明の望ましい
効果を達成するために要求される各成分の量、お
よび組成物の使用方法について詳細を以下に説明
する。

本発明の被覆性組成物中の主要材料は改質ヒド
ロキシアクリル共重合体であり、適当な不飽和単
量体から従来のフリーラジカル誘導重合によつて
製造した側鎖ヒドロキシル基含有共重合体を後続
の側鎖ヒドロキシル基延長反応によつて改質した
ものである。ここで使用する用語「共重合体」は
非改質共重合体即ち２種以上の異なる単量体
（内、少なくとも１種は側鎖ヒドロキシ基を含有
している）の共重合体を意味し、その側鎖ヒドロ
キシ官能基が延長された場合「改質共重合体」と
なる。

本発明の被覆性組成物に使用される共重合体は
数平均分子量（ｎ）約1000〜5000、好ましくは
約1500〜3500、およびガラス転移温度（Tg）約
０℃〜50℃、好ましくは約５℃〜40℃、を有す
る。共重合体を製造するために使用される単量体
はその約５重量％〜約40重量％が１種以上のヒド
ロキシル官能基含有モノエチレン型不飽和単量体
である。

共重合体の製造に有効でかつ共重合体にヒドロ
キシ官能基を付与するモノエチレン型不飽和ヒド
ロキシ官能性単量体はヒドロキシ官能性単量体の
長いリストの中から選択することができる。しか
し、ヒドロキシ官能性単量体はアクリレート類が
好ましく、限定されるものではないがアクリル酸
またはメタクリル酸と脂肪族アルコールとの下記
エステルからなる群から選択することができる：
２−ヒドロキシエチルアクリレート；３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピルアクリレート；２−ヒ
ドロキシ−１−メチルエチルアクリレート；２−
ヒドロキシプロピルアクリレート；３−ヒドロキ
シプロピルアクリレート；２，３−ジヒドロキシ
プロピルアクリレート；２−ヒドロキシブチルア
クリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト；ジエチレングリコールアクリレート；５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート；６−ヒドロキシ
ヘキシルアクリレート；トリエチレングリコール
アクリレート；７−ヒドロキシヘプチルアクリレ
ート；２−ヒドロキシメチルメタクリレート；３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト；２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリ
レート；２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト；３−ヒドロキシプロピルメタクリレート；
２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート；
２−ヒドロキシブチルメタクリレート；４−ヒド
ロキシブチルメタクリレート；３，４−ジヒドロ
キシブチルメタクリレート；５−ヒドロキシペン
チルメタクリレート；６−ヒドロキシヘキシルメ
タクリレート；１，３−ジメチル−３−ヒドロキ
シブチルメタクリレート；５，６−ジヒドロキシ
ヘキシルメタクリレート；および７−ヒドロキシ
ヘプチルメタクリレート。

当業者は上記のものを含む多数の種々のヒドロ
キシル含有単量体が使用できるであろうことを認
識するであろうが、本発明の共重合体用の好まし
いヒドロキシ官能性単量体はC₅〜C₇ヒドロキシ
アルキルアクリレートおよび／またはC₆〜C₈ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート即ちC₂〜C₃2価
アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との
エステルである。

共重合体を生成する残りの単量体即ち共重合体
の約95重量％〜約60重量％を構成するための単量
体はその他のモノエチレン型不飽和単量体であ
る。このモノエチレン型不飽和単量体はα−βオ
レフイン不飽和単量体即ち脂肪族炭素−炭素鎖の
末端に関してα位とβ位に位置する２個の炭素原
子の間にオレフイン不飽和を有する単量体が好ま
しい。

使用可能なα−βオレフイン不飽和単量体のな
かには、アクリレート類（アクリル酸またはメタ
クリル酸いずれかのエステルを意味する）並びに
アクリレートとビニル炭化水素の混合物がある。
共重合体用の全単量体の50重量％以上がC₁〜C₁₂1
価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸と
のエステル即ちメチルメタクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、
等であると好ましい。共重合体生成用に適するモ
ノビニル炭化水素のなかには、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レンおよびクロロスチレンを包含する炭素原子８
〜12個のものがある。このようなモノビニル炭化
水素を使用する場合は、共重合体の50重量％未満
にすべきである。塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルおよび酢酸ビニルのよう
なその他の単量体を変性用単量体として共重合体
中に含有させてもよい。しかし、この変性用単量
体を使用する場合は、共重合体における単量体の
約０〜約30重量％を構成するにとどめるべきであ
る。また、共重合体の製造に際して少量のエチレ
ン型不飽和カルボン酸例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等
を使用することも可能である。

本発明の好ましい態様はヒドロキシエチルアク
リレートとアクリル酸とブチルメタクリレートと
の共重合体である。

共重合体の製造においては、ヒドロキシ官能性
単量体と残りのモノエチレン型不飽和単量体を混
合し、そして従来のフリーラジカル開始重合によ
つて所望の共重合体を得るような割合で反応させ
る。多数のフリーラジカル開始剤が知られてお
り、それ等は本目的に適している。ベンゾイルペ
ルオキシド；ラウリルペルオキシド；１−ブチル
ヒドロキシペルオキシド；アセチルシクロヘキシ
ルスルホニルペルオキシド；ジイソブチリルペル
オキシド；ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシ
ジカーボネート；ジイソプロピルペルオキシジカ
ーボネート；ｔ−ブチルペルオキシピバレート；
デカノイルペルオキシド；アゾビス−（２−メチ
ルプロピオニトリル）等が包含される。重合はヒ
ドロキシ官能性共重合体を溶解する溶剤を用いて
溶液中で行うことが好ましい。適当な溶剤のなか
にはトルエン、キシレン、ジオキサン、ブタノン
等々が包含される。ヒドロキシ官能性共重合体を
溶液中で製造した場合、共重合体に対する非溶剤
例えばヘキサン、オクタン、または水の中に適当
な撹拌状態下でゆつくりと上記溶液を注ぎ込むこ
とによつて固体共重合体を沈殿せしめることがで
きる。

本発明の組成物に有効な共重合体は乳化重合、
懸濁重合、塊状重合、またはそれ等の組合わせ、
または他の適当な方法によつて製造することがで
きる。これ等の共重合体製法においては、共重合
体の分子量を所定の範囲に制御するために連鎖移
動剤を必要とすることもある。連鎖移動剤を使用
する場合、組成物の保存性が早期化学反応の発生
によつて低下しないように注意しなければならな
い。

それから、この側鎖ヒドロキシル官能基含有共
重合体はそのヒドロキシ含有側鎖を延長するため
即ち共重合体主鎖と側鎖上のヒドロキシル基のと
距離を延長するために改質される。これは、まず
ヒドロキシル基とジカルボン酸無水物とを側鎖エ
ステル−カルボキシル基生成条件下で反応させる
ことによつて行われる。この反応段階で使用され
る酸無水物はアルキルヘキサヒドロフタル酸無水
物（アルキル基は好ましくは炭素原子約７個以
下、特に好ましくは炭素原子４個以下、である）
少なくとも50重量％〜100重量％以下からなる。
酸無水物はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物か
らなるものが最も好ましい。残りの酸無水物即ち
０〜約50重量％分、好ましくは０〜約20重量％
分、最も好ましくは０〜約10重量％分、は種種の
酸無水物から選択される。限定するつもりはない
が、ヘキサヒドロフタル酸無水物、２−ドデセン
−１−イルコハク酸無水物、テトラヒドロフタン
酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物お
よび樟脳酸無水物、および適当な酸無水物の混合
物を挙げることができる。

酸無水物は、共重合体の側鎖ヒドロキシル基の
約30％〜約100％、好ましくは約40％〜約100％、
最も好ましくは約50％〜約100％をエステル化す
るに十分な量で、共重合体と反応させられる。一
般に、共重合体のヒドロキシル基の所定％をエス
テル化するために実際に必要とされる量よりもわ
ずか過剰の酸無水物が使用される。重合体のヒド
ロキシル基を100％エステル化するためには、酸
無水物当量対共重合体上のヒドロキシル基当量の
比を約1.2〜1.0：１好ましくは1.1：１にして酸無
水物と共重合体のヒドロキシル基とを反応させ
る。この反応段階で、共重合体の側鎖ヒドロキシ
ル基の少なくとも一部がエステル化されて、次の
反応に適する側鎖カルボキシル基が側鎖上に生成
される。

続いて、このカルボキシル基を一般に触媒の存
在下でモノエポキシド官能性単量体と反応させる
と、カルボキシル基はエステル化反応中に単量体
のエポキシド環を開環してヒドロキシル基を生成
する。こうして側鎖はさらに延長され、かつ硬化
の際アミンアルデヒド架橋剤との架橋に有効なヒ
ドロキシル基を含有する。この単量体は、カルボ
キシル官能基の各当量に対して少なくとも約1.0
当量のエポキシド官能基を付与するに十分な量
で、カルボキシル基と反応する、即ち、共重合体
と酸無水物との反応によつて生じた側鎖カルボキ
シル基の本質的に全部がエポキシドと反応してヒ
ドロキシ官能基を生成する。このためには、過剰
の単量体を使用し、その後過剰分を除去してもよ
い。上記反応は当業者に明白な適当な条件で行わ
れる。このエポキシ／カルボキシ反応用に適する
触媒は当分野では公知である。

この反応に有効な好ましい触媒はテトラアルキ
ルアンモニウム塩例えば塩化テトラメチルアンモ
ニウム、臭化テトラエチルアンモニウムおよび塩
化トリメチルベンジルアンモニウム、並びにカル
ボン酸の金属塩例えばオクタン酸カリウムまたは
オクタン酸クロム（）である。その他の有効な
触媒としては：金属ハロゲン化物例えば塩化第二
クロム、塩化第二鉄、および塩化アルミニウム；
メルカプタンおよびチオエーテル例えばオクチル
メルカプタン、ジメルカプトプロパノールおよび
ジメルカプトジエチルエーテル；第三アミン例え
ばトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアニリ
ン、キノリン、Ｂ−ピコリン、エチルピリジン、
等々が包含される。カルボキシ／エポキシ反応を
触媒するものとして知られているその他の触媒は
当業者には明白であろう。

モノエポキシド官能性単量体は少なくとも約90
重量％〜100重量％以下がC₂〜C₁₀好ましくはC₃
〜C₇のモノエポキシド官能性単量体（ヒドロキ
シルのような非干渉性官能基で置換されていても
よい）からなる。限定されるものではないが、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロ
ロヒドリン、１，２−エポキシブタン、３，４−
エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシエチル
ベンゼン、１，２−エポキシ−３−フエノキシプ
ロパン、１，２−エポキシ−３−フルオロプロパ
ン、グリシドール、および上記の混合物のような
単量体が包含される。この単量体は末端エポキシ
ド官能基を有するものが好ましい。特にプロピレ
ンオキシドが好ましい。残りの単量体即ち０〜約
10重量％分の単量体はより長い鎖のエポキシ単量
体からなる：例えば、エポキシ化脂肪酸エステ
ル；グリシジルエーテル例えば２，２−エポキシ
プロピルオクチルエーテル、グリシジルｎ−ヘキ
サデシルエーテル、グリシジルブチルエーテル；
およびその他単量体例えば１，２−エポキシ−
３，３，３−トリクロロプロパン、１，２−エポ
キシテトラデカン、１，２−エポキシシクロデカ
ン、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、
１，４−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポ
キシ−３−フルオロプロパンおよび上記の適当な
混合物。

これ等タイプの改質共重合体の種々混合物もま
た本発明の組成物の範囲内で使用可能である。

上記反応は溶剤を用いてまたは無溶剤で行うこ
とができるが、一般に本発明の好ましい高固形分
の被覆性組成物を得るためには限られた量の溶剤
を使用するかまたは無溶剤が適当である。しか
し、必要な場合には適当な溶剤を使用しいてもよ
く、そのような溶剤としてはトルエン、キシレ
ン、メチルアミルケトン、酢酸ブチル等のような
普通に使用されているものがある。被覆性組成物
中に使用されて例えば好ましい高固形分でのスプ
レー塗布を促進するような代表的溶剤としては、
トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、アセ
トン、２−エトキシ−１−エタノール、２−ブト
キシ−１−エタノール、ジアセトンアルコール、
酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピ
ン酸ジメチルまたはこれ等の混合物が包含され
る。被覆性組成物の改質ヒドロキシ共重合体を製
造するために使用される溶剤は被覆性組成物用溶
剤としても使用可能であるので、もし望むならば
改質共重合体製造後の乾燥の必要性は解消され
る。先に述べたように、被覆性組成物の不揮発性
固形分は好ましくは少なくとも約60％、特に好ま
しくは70％以上、であるので、組成物中に含有さ
れる溶剤の量は制限される。しかし、改質共重合
体はハイソリツド組成物での使用に特に適するけ
れども、改質共重合体は低固形分組成物での使用
にも適する。所定の使用に最適な固形分の決定は
当業者にとつて明白なことである。

本発明の塗料組成物の第二の必須成分はアミン
アルデヒド架橋剤である。ヒドロキシ官能基含有
材料を架橋するために適するアミンアルデヒド架
橋剤は当分野で公知である。代表的なこれ等架橋
用物質はメラミンまたは尿素とホルムアルデヒド
および炭素原子４個以下の各種アルコールとの反
応生成物である。好ましくは、本発明に有効なア
ミンアルデヒド架橋剤はアミンアルデヒド樹脂例
えばホルムアルデヒドとメラミン、置換メラミ
ン、尿素、ベンゾグアナミンまたは置換ベンゾグ
アナミンとの縮合生成物である。この種の好まし
いものはメチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂
例えばヘキサメトキシルメラミンである。これ等
液体架橋剤は45℃で45分間のホイル法によつて測
定したとき実質的に100％の不揮発性固形分を有
する。本発明の好ましいハイソリツド被覆のため
には、被覆材の最終固形分を低下させるような外
来希釈剤を導入しないことが重要であると云うこ
とを認識すべきである。その他の適当なアミンア
ルデヒド架橋剤は当業者にとつて明白である。

特に好ましい架橋剤はアメリカンシアナミド
社から「Cymel」の商標で販売されているアミノ
架橋剤である。特に、Cymel301、Cymel303、
Cymel325およびCymel1156（これ等はアルキル化
メラミンホルムアルデヒド樹脂である）は本発明
の組成物に有効である。

一般に架橋反応は酸によつて触媒的に促進され
る。そのように使用される触媒は例えばｐ−トル
エンスルホン酸であり、一般に組成物中に約0.5
重量％（重合体と架橋剤の総重量に対する％であ
る）で添加される。その他の有効な触媒は当業者
にとつて公知である。

アミンアルデヒド物質は改質共重合体のヒドロ
キシ官能基と反応することによつて、および組成
物中にヒドロキシ官能性添加剤が含有されている
場合にはそのヒドロキシ官能基との反応によつ
て、本発明の組成物における架橋剤として作用す
る。

特に自動車用トツプコート材料として有効な被
覆性組成物の顕著な特性を達成するためには、ア
ミノ架橋剤の量は被覆性組成物中のヒドロキシ官
能基を実質的に完全に架橋するに十分であること
が必須要件である。従つて、アミノ架橋剤は、任
意のヒドロキシ官能性添加剤上または改質ヒドロ
キシアクリル共重合体上のいずれかのヒドロキシ
ル基として組成物中に含有されているヒドロキシ
官能基の各当量に対して少なくとも約0.60当量
の、好ましくは約0.75から約3.75当量の、窒素架
橋性官能基を付与するに十分な量で組成物中に含
有されねばならない。

改質共重合体上に存在しているヒドロキシ官能
基以外の付加的ヒドロキシ官能基は、上記三つの
成分とヒドロキシ官能性添加剤そのものとの総重
量に対して約50重量％以下の量のヒドロキシ官能
性添加剤を添加することによつて達成される。こ
のような材料は、最終硬化生成物中の架橋構造を
より完全にするために付加的ヒドロキシ官能性添
加剤を供給するのに都合がよい。組成物にとつて
有効なヒドロキシ官能性添加剤は数平均分子量
（ｎ）約150〜約6000、特に約400〜約2500、を
有する種々のポリオールから選択することが好ま
しい。ここで使用する用語ポリオールは２個以上
のヒドロキシル基を有する化合物を意味する。

本発明に有効なポリオールは：(i)ヒドロキシ官
能性ポリエステル；(ii)ヒドロキシ官能性ポリエー
テル；(iii)ヒドロキシ官能性オリゴエステル；(iv)単
量体ポリオール；(v)ヒドロキシ官能基を有する一
方の単量体が共重合体の約10〜約50重量％を構成
するところのモノエチレン型不飽和単量体同志の
フリーラジカル重合によつて生成されたヒドロキ
シ官能性共重合体；および(vi)上記(i)〜(v)の混合
物；からなる群から選択することが好ましい。

Chattha等の米国特許第4181784号は任意のヒ
ドロキシ官能性添加剤からなるハイソリツド塗料
組成物を教示している。従つて、特にこの特許
は、本発明の組成物におけるこのような使用に適
するヒドロキシ官能性添加剤を列挙するときの参
考となる。この任意のヒドロキシ官能性添加剤の
概要を下記に示す。

本発明に有効なヒドロキシ官能性ポリエステル
は炭素原子２〜20個を有する脂肪族二塩基酸と炭
素原子21個以下を有する短鎖グリコールとから合
成された完全に飽和している生成物が好ましい。
この分子量は約200〜約2500の範囲にあり、ヒド
ロキシル価は約30〜約230の範囲にある。

好ましいポリエステルとしては、エチレングリ
コールおよび１，４−ブタンジオールのアジビン
酸によるエステル化、エチレングリコールおよび
１，２−プロピレングリコールのアジピン酸によ
るエステル化、アゼライン酸とセバシン酸コポリ
エステルジオールとのエステル化によつて誘導さ
れた生成物およびそれ等の混合物がある。

有効なポリエーテルジオールとしては、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリエチルグ
リコール、ポリプロピレングリコール等がある。

本発明の組成物中のヒドロキシ官能性添加剤と
して有効なヒドロキシ官能性オリゴエステルは分
子量約150〜3000を有するオリゴエステルが好ま
しい。そのようなオリゴエステルは：(i)ジカルボ
ン酸とモノエポキシド例えばアルキレンオキシド
との反応によつて製造されたオリゴエステル；(ii)
ポリエポキシドとモノカルボン酸との反応によつ
て製造されたオリゴエステル；および(iii)ヒドロキ
シ官能性モノカルボン酸とモノ−またはポリ−エ
ポキシドとの反応によつて製造されたオリゴエス
テルからなる群から選択することができる。

オリゴエステル(i)は二塩基性カルボン酸とモノ
エポキシドとの反応によつて製造され、好ましい
ものとしては、C₆〜C₁₂脂肪族ジカルボン酸とエ
チレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反
応によつて生成されたものを挙げることができ
る。

カルボン酸とポリエポキシドからのオリゴエス
テルの製造は公知であり、例えば米国特許第
2456408号および第2653141号中に記載されてい
る。この一般的カテゴリー内の多数のヒドロキシ
官能性オリゴエステルは当業者にとつて明白であ
ろう。

三番目のタイプのヒドロキシ官能性オリゴエス
テル即ちヒドロキシ官能性モノカルボン酸とエポ
キシドとの反応によつて製造されたものは米国特
許第3404018号中に記載されている。その特許か
らの知見によれば使用されるエポキシドはポリエ
ポキシドであるが、モノエポキシド例えばアルキ
レンオキシドを使用して、そこに記載されている
ようなヒドロキシ官能性モノカルボン酸とからそ
こに記載されているものに似た方法によつてオリ
ゴエステルを製造することができる。

ヒドロキシ官能性添加剤として使用可能な多数
の単量体ポリオールのなかには、上記のヒドロキ
シ官能性ポリエステルの製造に有効な炭素原子21
個以下の短鎖グリコール各種がある。その他の公
知の多価アルコール例えばグリセロールおよび糖
アルコールもまた当業者にとつて明らかな多数の
単量体ポリオールのなかに包含される。

ヒドロキシ官能性添加剤として有効なヒドロキ
シ含有共重合体は、その内の約10〜約50重量％の
単量体がヒドロキシル官能基を含有しているモノ
エチレン型不飽和単量体から生成される。

当分野で通常の知識を有する者は多数の種々の
ヒドロキシ含有単量体が使用できると云うことを
認識するであろうが、本発明のヒドロキシ官能性
樹脂に使用するに好ましいヒドロキシ官能性単量
体はC₅〜C₇ヒドロキシアルキルアクリレートお
よび／またはC₆〜C₈ヒドロキシアルキルメタク
リレート即ちC₂〜C₃の２価アルコールとアクリ
ル酸またはメタクリル酸とのエステルである。

ヒドロキシ官能性共重合体を生成する残りの単
量体即ち共重合体の約90〜約50重量％を構成する
単量体は他のモノエチレン型不飽和単量体であ
る。これ等モノエチレン型不飽和単量体はα−β
オレフイン不飽和単量体即ち脂肪族炭素−炭素鎖
の末端に関してα位とβ位に位置する２個の炭素
原子の間にオレフイン不飽和を有する単量体が好
ましい。

本発明の被覆性組成物中に上記成分に加えて、
他の物質を含有せしめてもよい、そのようなもの
としては例えば、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、表面変性剤および湿潤剤、並びに顔料があ
る。

表面変性剤または湿潤剤は液状塗料組成物用の
通常の添加剤である。この表面変性剤の正確な作
用は未知であるが、それが存在することによつて
被覆されるでき表面への被覆組成物の接着性が良
好になり薄膜形成特に金属表面への薄膜形成を助
けるものと考えられている。表面変性剤の具体例
としては0.1〜10重量％の共重合されたモノエチ
レン型不飽和カルボン酸例えばメタクリル酸、ア
クリル酸またはイタコン酸を含有するアクリル重
合体、酢酪酸セルロース、シリコーンオイルまた
はこれ等混合物がある。勿論、表面変性剤または
湿潤剤の選択は被覆されるべき表面のタイプに依
存するがその選択は当業者にとつて明白なもので
ある。

また、本発明の被覆性組成物は顔料を含有して
もよい。被覆性組成物中の顔料の量は変動可能で
あるが、塗料組成物の総重量に対して約３〜約45
重量％が好ましい。顔料が金属フレークである場
合、その量は約１〜〜約20重量％の範囲にある。

本発明の被覆性組成物特にハイソリツド組成物
の適用には多くの場合、垂れの無い被膜を得るた
め流れ調整剤を用いることが望ましい、そのよう
な物は多数あるが、Povter（S.Porter、Jr.＆B.N.
McBaneの米国特許第4025474号、1977年５月24
日）によつて記載されているようなNAD′sは本
発明のオリゴマー被覆性組成物と混和性である。
この粒子分散物を組成物の総重量の15重量％以下
の量で含有せしめることができる。D.L.Maker
とS.C.Peng（米国特許第3814721号、1974年６月
４日）によつて記載されているような他のタイプ
のNAD′sも本発明の塗料組成物中に含有するこ
とができる。

この被覆性組成物は当業者に知られている従来
の方法によつて適用することができる。そのよう
な方法としては、ロール塗布、スプレー塗布、浸
漬またはブラツシング等があり、勿論、選択され
る特定の塗布技術は被覆すべき特定の基体および
被覆作業を行う環境に依存するであろう。

本発明のハイソリツド被覆性組成物を使用する
ため、特にそれを自動車用トツプコートとして使
用するため、特に好ましい手法はスプレーガンの
ノズルからのスプレー塗布である。

過去、ハイソリツド塗料はその粘度が高いこと
およびその結果生ずるスプレーガンの目詰り問題
故にスプレー塗布技術では困難であつた。しか
し、本発明の組成物は固形分が高い割には低粘度
であるためスプレー塗布技術による使用が可能で
ある。

次の実施例においては、別に特定しない限り、
「部」はすべて重量部を意味する。

実施例１ガス注入管と温度計と機械的撹拌機と水冷冷却
器を具備した三口フラスコ中にヒドロキシアクリ
ル共重合体500ｇ（メメルアミルケトン中の70％
固形分、ｎ＝2000、ヒドロキシエチルアクリレ
ート25％とアクリル酸４％とブチルメタクリレー
ト71％からなる）およびメチルヘキサヒドロフタ
ル酸無水物（182.00ｇ、メチルアミルケトン中の
70％固形分）を装入した。反応混合物を撹拌しな
がら窒素雰囲気下で80℃に７時間保つた。反応の
完了は赤外スペクトル（酸無水物基の消滅）によ
つて確認した。得られた酸生成物は、コルドバ促
進剤AMC^TM−２（コルドバケミカル社製）0.27
ｇを含有するプロピレンオキシド59.00ｇと反応
させた。プロピレンオキシドの添加は３時間かけ
て滴状で行つた。

混合物を100〜110℃で７時間還流した後、過剰
のプロピレンオキシドを減圧蒸留によつて除去し
た。延長されたヒドロキシ含有側鎖を有する改質
共重合体は分子量が2850であつた（ｎ＝2850、
メチルアミルケトン中の70％固形分）。

上記の改質アクリルヒドロキシ重合体90ｇ（メ
チルアミルケトン中の70％固形分）とCymel301
（アメリカンシアナミド社製）20.40ｇを酢酸ブ
チル15ｇ中に溶解し、この溶液に対してエタノー
ル中のｐ−トルエンスルホン酸10％溶液0.9ｇを
添加した。この被覆性配合物を下塗スチール板上
にスプレーしそれから130℃で20分間焼付けして
優れた耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチルケ
トンに対して）を有する被覆物を得た。この被覆
物は改善された耐衝撃性を示した。

実施例２酸生成物を製造するためにメチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物120ｇ（メチルアミルケトン中の
70％固形分）を使用した以外は実施例１に従つて
改質ヒドロキシアクリル重合体の製造を反復し
た。上記改質重合体を含有する被覆性配合物は下
記成分の組合わせによつて調製した：１改質ヒドロキシアクリル重合体 100.00ｇ（メチルアミルケトン中の70％固形分）２ Cymel301 25.00ｇ（アメリカンシアナミド社製）３ｐ−トルエンスルホン酸 1.1ｇ（エタノール中の10％溶液）４酢酸ブチル 17.00ｇ上記成分を塗料振盪機で混合し、下塗スチール
板上にスプレーし、125℃で25分間焼付けした。
この硬化被覆は良好な物理的性質および増大した
可撓性を有していた。

実施例３酸生成物の製造にメチルヘキサヒドロフタル酸
無水物190.00ｇ（メチルアミルケトン中70％固形
分）を使用した以外は実施例１の手順を反復し
た。この改質アクリルヒドロキシ重合体を含有す
る被覆性配合物は下記成分を組合わせて調製し
た：１改質ヒドロキシアクリル重合体 110.00ｇ（メチルアミルケトン中70％固形分）２ Cymel301 24.00ｇ（アメリカンシアナミド社製）３ｐ−トルエンスルホン酸 1.20ｇ（エタノール中の10％溶液）４酢酸ブチル 18.00ｇ上記成分を混合し、下塗スチール板上にスプレ
ーした。この板を130℃で20分間焼付けして良好
な物理的性質と増大した可撓性を有する被覆が得
られた。

実施例４未改質ヒドロキシアクリル重合体の分子量が
3800（ｎ＝3800、メチルアミルケトン中70％固
形分）であること以外は実施例１の手順を反復し
た。得られた改質共重合体を含有する被覆性組成
物は下記成分を組合わせて調製した：１改質ヒドロキシアクリル重合体 90.00ｇ（メチルアミルケトン中70％固形分）２ Cymel301 32.00ｇ（アメリカンシアナミド社製）３ｐ−トルエンスルホン酸 1.30ｇ（エタノール中の10％溶液）４酢酸ブチル 20.00ｇ上記成分を塗料振盪機で混合し、下塗スチール
板上にスプレーした。この板を120℃で30分間焼
付けして優れた耐溶剤性（キシレンおよびメチル
エチルケトンに対して）を有する被覆物を得た。
この被覆物は増大した耐ストーンチツプ性を示し
た。

実施例５メチルアミルケトン18ｇと酢酸ブチル36.00ｇ
の中で、実施例１の改質ヒドロキシアクリル重合
体90ｇをアルミニウムフレーク13.00ｇ（ナフサ
中65％固形分）と混合した。上記混合物に
Cymel301（21ｇ）と酢酸セルロース（５ｇ）とｐ
−トルエンスルホン酸1.00ｇ（エタノール中の10
％溶液）を添加した。得られた被覆性配合物を下
塗スチール板上にスプレーし、それから130℃で
20分間硬化して優れた耐容剤性（キシレンおよび
メチルエチルケトンに対して）および増大した可
撓性を有する銀色金属被覆物を得た。

実施例６メチルアミルケトン（350.00ｇ）中に実施例１
の改質ヒドロキシアクリル重合体（205.00ｇ）を
溶解し、それからこの溶液に撹拌しながら二酸化
チタン（1450.00ｇ）を添加した。得られた混合
物をカウルブレードによつて90サイクル／秒で20
分間高速撹拌してHegman粉砕度7.5にした。

上記練り顔料70ｇ、実施例１の改質ヒドロキシ
アクリル重合体110ｇ、Cymel301（アメリカン
シアナミド社製）25ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
1.1ｇ（エタノール中の10％溶液）を酢酸ブチル
25.00ｇおよびメチルアミルケトン20.00ｇと共に
混合した。得られた塗料配合物を下塗スチール板
上に塗布した。この板を130℃で20分間焼付けし
て優れた耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチル
ケトンに対して）および増大した耐ストーンチツ
プ性を有する被覆物を得た。

実施例７実施例１の手順を反復して得た実施例１の配合
物にカプロラクトンベースヒドロキシエステル
PCP−0300（ユニオンカーバイド社製）７ｇと
Cymel301（アメリカンシアナミド社製）3.00ｇ
を添加した。この被覆性配合物を下塗スチール板
上にスプレーし、それから125℃で30分間硬化し
て優れた耐溶剤性（キシレンおよびメチルエチル
ケトンに対して）および改善された耐衝撃性を有
する被覆物を得た。

実施例８実施例１の手順を反復して得た実施例１の配合
物にNiax Polyol LHT−34（ユニオンカーバ
イド社製）５ｇ、Cymel301を２ｇ、およびメチ
ルアミルケトン５ｇを添加した。得られた被覆性
配合物を下塗スチール板上に塗布し、それから
130℃で20分間硬化して優れた耐溶剤性および改
善された耐ストーンチツプ性を有する被覆物を得
た。

実施例９ Cymel301の代りにCymel303（21.00ｇ）を使用
する以外は実施例１を反復した。得られた配合物
を下塗スチール板上にスプレーし、それから130
℃で20分間硬化した。この硬化膜は優れた耐溶剤
性および改善された耐衝撃性を示した。

実施例 10 Cymel301の代りにCymel325（アメリカンシ
アナミド社製）27.00ｇを使用し、そしてｐ−ト
ルエンスルホン酸の代りに酸性りん酸フエニル
2.3ｇ（ソルベツソ100中の40％溶液）を使用する
以外は実施例１の手順を反復した。この混合物を
下塗スチール板上にスプレーし、それから125℃
で25分間硬化した。この硬化膜は優れた耐溶剤性
（キシレンおよびメチルエチルケトンに対して）
および増大した可撓性を示した。

実施例 11 Cymel325の代りにResimine XC717（モンサン
ト社製）を使用した以外は実施例10を反復した。
硬化膜（130℃で20分間）は良好な物理的性質お
よび耐衝撃性を示した。

実施例 12 Cymel301の3.00ｇをベンゾグアナミン1123（ア
メリカンシアナミド社製）4.00ｇで置き換える
以外は実施例１の手順を反復した。この被覆性配
合物を下塗スチール板上にスプレーし、それから
140℃で20分間硬化した。この硬化膜は良好な耐
溶剤性および改善された耐ストーンチツプ性を示
した。

実施例 13 Cymel301の4.00ｇをグリコルリル
（glycoluril）1170（アメリカンシアナミド社製）
3.00ｇで置き換えて実施例１を反復した。配合物
を下塗スチール板上にスプレーによつて塗布し、
それから135℃で25分間硬化して良好な物理的性
質および増大した耐ストーンチツプ性を有する被
覆物を得た。

実施例 14 実施例１の改質重合体を架橋するために
Cymel301を35.00ｇ使用する以外は実施例１を反
復した。得られた配合物を下塗スチール板上にス
プレーし、それから130℃で20分間焼付けした。
この被覆は良好な接着性および耐溶剤性を示し
た。

実施例 15 改質重合体を架橋するためにCymel325を36.00
ｇ使用する以外は実施例10を反復した。この被覆
性配合物を下塗スチール板上にスプレーし、それ
から130℃で20分間硬化した。この被覆物は良好
な物理的性質を有していた。

実施例 16 下塗した板上に付着した被覆性配合物を150℃
で７分間硬化する以外は実施例１の手順を反復し
た。良好な性質を有する被覆物が得られた。

実施例 17 被覆板を100℃で30分間焼付けする以外は実施
例１を反復した。良好な耐溶剤性を有する被覆物
が得られた。

実施例 18 プロピレンオキシドの10.00ｇを同量のグリシ
ドール（アルドリツクケミカル社製）で置き換
え、そしてCymel301の代りにCymel325（36.00
ｇ）を使用する以外実施例１の手順を反復した。
硬化膜（130℃で25分間）は良好な接着力および
耐溶剤性を示した。

実施例 19 プロピレンオキシドの6.00ｇを同量のｎ−ブチ
ルグリシジルエーテルで置き換える以外は実施例
１を反復した。良好な物理的性質を有する被覆物
が得られた。

実施例 20 実施例２の組成物にアルミニウムフレーク９ｇ
（ナフサ中65％）および米国特許第4025474号の実
施例Ａ中に記載されているように製造した非水性
分散液（42重量％固形分）をブレンドした。得ら
れた配合物を下塗スチール板に塗布し、130℃／
19分で焼付けして銀色金属被覆物を得た。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 下記(i)、(ii)および(iii)の段階反応生成物
で
ある改質ヒドロキシアクリル共重合体： (i) (a)式CH₂＝CR₁−COOR₂（但し、R₁はＨま
たはアルキル基であり、そしてR₂はヒドロ
キシアルキル基である）のモノエチレン型不
飽和ヒドロキシアルキルエステル約５〜約40
重量％および(b)他のモノエチレン型不飽和単
量体約95〜約60重量％から製造された、側鎖
ヒドロキシル基を含有しかつ数平均分子量
（ｎ）約1000〜約5000を有する共重合体； (ii) アルキルヘキサヒドロフタル酸無水物少な
くとも約50重量％からなるジカルボン酸無水
物、但し(i)と(ii)は、上記共重合体の上記側鎖
ヒドロキシル基の約30％〜約100％をエステ
ル化するに十分な量で反応して側鎖カルボキ
シル基を生成する；および (iii) C₂〜C₁₀モノエポキシド官能性単量体少な
くとも90重量％からなるモノエポキシド官能
性単量体、但し上記単量体は、(i)と(ii)との重
合反応生成物の上記側鎖カルボキシル基の当
量当り少なくとも約1.0当量のエポキシド基
を付与するように、上記側鎖カルボキシル基
と反応して側鎖ヒドロキシル基を生成する； (B) アミンアルデヒド架橋剤； (C) 数平均分子量（ｎ）約150〜約6000を有し、
(i)ヒドロキシ官能性ポリエステル；(ii)ヒドロキ
シ官能性ポリエーテル；(iii)ヒドロキシ官能性オ
リゴエステル；(iv)単量体ポリオール；(v)ヒドロ
キシ官能基を有する一方の単量体が共重合体の
約10〜約50重量％を構成するところのモノエチ
レン型不飽和単量体同志のフリーラジカル重合
によつて生成されたヒドロキシ官能性共重合
体；および(vi)上記(i)〜(v)の混合物；からなる群
から選択するヒドロキシ官能性添加剤０〜50重
量％（但し(A)，(B)，(C)，および(D)の全重量に対
する％である）；および (D) 溶剤からなる組成物であり、上記アミンアルデド架橋剤は、上記改質ヒドロ
キシアクリル共重合体上のヒドロキシル基又は上
記ヒドロキシ官能性添加剤上のヒドロキシル基の
いずれかとして上記組成物中に含有されているヒ
ドロキシル官能基の各当量に対し少なくとも約
0.60当量の窒素架橋性官能基を付与するのに十分
な量で上記組成物中に含有されている、改善された可撓性および衝撃強さを現わしかつ
優れた耐候性を有する熱硬化性被覆性組成物。