JPH0342663B2

JPH0342663B2 -

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Publication number: JPH0342663B2
Application number: JP59092771A
Authority: JP
Priority date: 1984-05-11
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1991-06-27
Also published as: JPS60258556A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は電子写真プロセスにおいて使用される
電子写真用感光体に関する。更に詳しく言えば、
本発明は光導電層中にスクエアリウム顔料を含有
する電子写真用感光体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor used in an electrophotographic process. To be more specific,
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor containing a squarium pigment in a photoconductive layer.

従来技術従来、電子写真用感光体として、無定形セレ
ン、セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の
無機系感光材料やポリビニルカルバゾール及びポ
リビニルカルバゾーール誘導体に代表される有機
系感光材料が広く知られている。Prior Art Conventionally, inorganic photosensitive materials such as amorphous selenium, selenium alloys, cadmium sulfide, and zinc oxide, and organic photosensitive materials such as polyvinyl carbazole and polyvinyl carbazole derivatives have been widely known as electrophotographic photoreceptors. ing.

無定形セレン或いはセレン合金は電子写真用感
光体として極めて優れた特性を有し、実用に供さ
れていることは周知の通りである。しかし、その
製造には蒸着という煩雑な工程を経ねばならず、
又製造された蒸着膜は可撓性がないという欠点が
ある。酸化亜鉛を用いる場合には、酸化亜鉛を樹
脂中に分散させた分散系感光材料として用いる
が、このような感光材料は機械的強度に難点があ
り、そのままでは反復使用に耐え得ない。 It is well known that amorphous selenium or selenium alloys have extremely excellent properties as electrophotographic photoreceptors and are used in practical applications. However, its production requires a complicated process called vapor deposition.
Another disadvantage is that the produced vapor-deposited film is not flexible. When zinc oxide is used, it is used as a dispersed photosensitive material in which zinc oxide is dispersed in a resin, but such a photosensitive material has a drawback in mechanical strength and cannot withstand repeated use as it is.

有機光導電材料として広く知られているポリビ
ニルカルバゾールは透明性、皮膜形成性、可撓性
などの点で優れている利点があるもの、ポリビニ
ルカルバゾール自身は可視光域に感度を持たない
ためにそのままでは実用に供することができず、
従つて種々の増感方法が考案されてはいる。とこ
ろが色素増感剤を用いてポリビニルカルバゾール
を分光増感した場合には分光感度或いは可視光域
にまで拡張されるものの、なお電子写真用感光体
として十分な感度は得られず、光疲労が甚しいと
いう欠点を持つ。又、電子受容性化合物を用いて
化学増感した場合には電子写真用感光体として感
度的には十分な感光体が得られ、一部のものは実
用化されているが、なお機械的強度、寿命等に問
題点を残している。 Polyvinylcarbazole, which is widely known as an organic photoconductive material, has excellent advantages in terms of transparency, film formation, and flexibility, but polyvinylcarbazole itself has no sensitivity in the visible light range, so it cannot be used as is. Therefore, it cannot be put to practical use,
Therefore, various sensitization methods have been devised. However, when polyvinylcarbazole is spectrally sensitized using a dye sensitizer, the spectral sensitivity is extended to the visible light range, but it still does not have sufficient sensitivity as a photoreceptor for electrophotography and suffers from severe optical fatigue. It has the disadvantage of being In addition, when chemically sensitized using an electron-accepting compound, a photoreceptor with sufficient sensitivity as an electrophotographic photoreceptor can be obtained, and some of them have been put into practical use, but mechanical strength still remains. However, there are still problems in terms of lifespan, etc.

有機分散系感光材料に関しても積極的に研究が
なされ数多くの報告があるにもかかわらず、電子
写真用感光体としての優れた電気特性と充分な感
度を有する感光体は未だ得られてはいない。現
在、分散系感光材料としてフタロシアニンが優れ
た電子写真特性を示すという報告もあるが、その
分光感度は長波長域に片寄り、従つて赤色再現性
に劣るという欠点を有している。 Although active research has been conducted on organic dispersion photosensitive materials and there have been numerous reports, a photoreceptor with excellent electrical properties and sufficient sensitivity for use as an electrophotographic photoreceptor has not yet been obtained. At present, there are reports that phthalocyanine exhibits excellent electrophotographic properties as a dispersed light-sensitive material, but it has the disadvantage that its spectral sensitivity is biased towards the long wavelength range, and therefore its red color reproducibility is poor.

発明の目的本発明の目的は、現存するいずれの電子写真プ
ロセスにおいても使用可能であり、かつ可視領域
から近赤外領域に亘つて分光感度を有する極めて
高感度な光導電材料を提供することにある。Purpose of the Invention The purpose of the present invention is to provide an extremely sensitive photoconductive material that can be used in any existing electrophotographic process and has spectral sensitivity from the visible region to the near-infrared region. be.

本発明の他の目的は、無機系感光材料にない可
撓性を有し、ポリビニルカルバゾール−トリニト
ロフルオレノン系有機感光材料の欠陥である低耐
摩耗性、機械的強度不足を改良し、更には可視領
域から近赤外領域の広い範囲においてほぼ平坦な
分光感度を有する高感度でかつ耐摩耗性等の機械
的強度に優れた電子写真用感光体を提供すること
にある。 Another object of the present invention is to have flexibility that is not found in inorganic photosensitive materials, improve low abrasion resistance and insufficient mechanical strength, which are defects of polyvinylcarbazole-trinitrofluorenone organic photosensitive materials, and It is an object of the present invention to provide a photoreceptor for electrophotography which has high sensitivity, has substantially flat spectral sensitivity in a wide range from the visible region to the near-infrared region, and has excellent mechanical strength such as abrasion resistance.

発明の構成本発明者等は従来の無機系感光材料、有機系感
光材料、有機分散系感光材料の諸欠点を改良し、
優れた電子写真特性と可撓性とを兼備し、更に可
視領域から近赤外領域の広い範囲にわたり高い感
度を有する光導電材料を得べく鋭意研究の結果、
特定のスクエアリウム顔料が極めてすぐれた特性
を有することを見い出し、本発明を完成した。Structure of the Invention The present inventors have improved various drawbacks of conventional inorganic photosensitive materials, organic photosensitive materials, and organic dispersion photosensitive materials,
As a result of intensive research to obtain a photoconductive material that has both excellent electrophotographic properties and flexibility, and also has high sensitivity over a wide range from the visible region to the near-infrared region,
The present invention was completed based on the discovery that a specific squarium pigment has extremely excellent properties.

本発明に用いられるスクエアリウム顔料は下記
一般式（）で示される。 The squarium pigment used in the present invention is represented by the following general formula ().

■■■ 亀の甲［0056］ ■■■ ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
Ｘは電子吸引性基であり、ｎは１〜５の整数であ
る。但し、Ｘがハロゲンでかつｎが１のときのパ
ラ位置換を除く。■■■ Turtle shell [0056] ■■■ [In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group,
X is an electron-withdrawing group, and n is an integer of 1-5. However, substitution at the para position when X is halogen and n is 1 is excluded.

このスクエアリウム顔料は、式（） ■■■ 亀の甲［0057］ ■■■ で示される３，４ジヒドロキシ−３−シクロブテ
ン−１，２−ジオンと式（） ■■■ 亀の甲［0058］ ■■■ 〔式中、Ｒ、Ｘおよびｎは前記と同じ意味を表
わす。〕で示されるアニリン誘導体とを反応させることに
よつて得られる。 This squareium pigment is composed of 3,4 dihydroxy-3-cyclobutene-1,2-dione represented by the formula () ■■■ Tortoise Shell [0057] ■■■ and the formula () ■■■ Tortoise Shell [0058] ■■■ [In the formula, R, X and n represent the same meanings as above. ] It can be obtained by reacting with the aniline derivative shown below.

Ｘで表される電子吸引性基としては、ハロゲ
ン、ニトロ基、シアノ基、ホルミル基、アシル
基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基な
どがある。 Examples of the electron-withdrawing group represented by X include halogen, nitro group, cyano group, formyl group, acyl group, carboxyl group, and alkoxycarbonyl group.

一般式（）で示されるスクエアリウム顔料は
多層構造を有する電子写真用感光体に使用するこ
とができる。すなわち電荷発生層及び電荷輸送層
から成る二層構造の感光層を含む電子写真用感光
体において、スクエアリウム顔料を含有した電荷
発生層ならびに公知の電荷輸送層、例えばポリビ
ニルジベンゾチオフエン、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール
のような光導電性ポリマー、又はトリアリルピラ
ゾリン、トリフエニルメタン、オキサジアゾー
ル、テトラフエニルベンジジン、トリニトロフル
オレノン等をバインダー樹脂中に含有したものか
らなる層をもうけることにより感光体の帯電性の
改善、残留電位の低減、更に機械的強度の改良な
どを達成することができる。 The squarium pigment represented by the general formula () can be used in an electrophotographic photoreceptor having a multilayer structure. That is, in an electrophotographic photoreceptor including a photosensitive layer having a two-layer structure consisting of a charge generation layer and a charge transport layer, a charge generation layer containing a squarium pigment and a known charge transport layer such as polyvinyldibenzothiophene, polyvinylpyrene, Providing a layer consisting of a photoconductive polymer such as polyvinylanthracene, polyvinylcarbazole, or a binder resin containing triallylpyrazoline, triphenylmethane, oxadiazole, tetraphenylbenzidine, trinitrofluorenone, etc. This makes it possible to improve the chargeability of the photoreceptor, reduce the residual potential, and further improve the mechanical strength.

本発明の二層構造の電子写真用感光体の構成に
ついて説明すると、第１図及び第２図に示すよう
に、導電性支持体１上にスクエアリウム顔料を含
有した電荷発生層２と電荷輸送物質を含有した電
荷輸送層３との積層体より成る感光層４を設け
る。 To explain the structure of the two-layered electrophotographic photoreceptor of the present invention, as shown in FIGS. 1 and 2, a conductive support 1, a charge generation layer 2 containing a squarium pigment, and a charge transport A photosensitive layer 4 made of a laminate with a charge transport layer 3 containing a substance is provided.

電荷発生層はスクエアリウム顔料単独で用いて
も良いが、バインダー樹脂と併用して形成するこ
ともできる。顔料のバインダー樹脂に対する比率
は10重量％〜90重量％、好ましくは10重量％〜50
重量％である。 The charge generation layer may be formed by using the squarium pigment alone, but it can also be formed by using it in combination with a binder resin. The ratio of pigment to binder resin is 10% to 90% by weight, preferably 10% to 50% by weight
Weight%.

バインダー樹脂を併用せずにスクエアリウム顔
料単独で電荷発生層を形成する方法としては溶剤
塗布及び真空蒸着法がある。 Methods for forming a charge generation layer using a squarium pigment alone without using a binder resin include solvent coating and vacuum evaporation.

電荷発生層の膜厚は0.1〜3μ好ましくは0.2〜1μ
である。 The thickness of the charge generation layer is 0.1 to 3μ, preferably 0.2 to 1μ.
It is.

バインダー中に分散させる際には顔料を粉砕し
て用いるが、粉砕方法はAPEX MILL（商品名、
市販元：コトブキ・マター株式会社）、ボールミ
ル、RED DEVIL（商品名、市販元：東京光電株
式会社）などにより公知方法を用いることがき
る。 When dispersing the pigment in the binder, the pigment is ground and used, but the grinding method is APEX MILL (trade name,
A known method can be used, such as a ball mill or RED DEVIL (trade name, commercially available from Tokyo Kohden Co., Ltd.).

電荷発生層のバインダーとしては、それ自身が
光導電性を有していても光導電性を有していなく
ても良い。光導電性を有するバインダーとして
は、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルカルバ
ゾール誘導体、ポリビニルナフタレン、ポリビニ
ルアントラセン、ポリビニルピレン等の光導電性
ポリマー、又はその他の電荷輸送能を有する有機
マトリツクス材料などがある。 The binder of the charge generation layer may or may not itself have photoconductivity. Examples of the photoconductive binder include photoconductive polymers such as polyvinylcarbazole, polyvinylcarbazole derivatives, polyvinylnaphthalene, polyvinylanthracene, and polyvinylpyrene, and other organic matrix materials having charge transport ability.

又、バインダーとして光導電性を有さない公知
の絶縁性樹脂をも使用することができる。公知絶
縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエステ
ル、ポリビニルトルエン、ポリビニルアニソー
ル、ポリクロロスチレン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチルメ
タクリレート、コポリスチレン−ブタジエン、ポ
リサルホン、コポリスチレン−メチルメタクリレ
ート、ポリカーボネートなどが使用できる。 Furthermore, known insulating resins that do not have photoconductivity can also be used as the binder. As known insulating resins, polystyrene, polyester, polyvinyltoluene, polyvinylanisole, polychlorostyrene, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl butyl methacrylate, copolystyrene-butadiene, polysulfone, copolystyrene-methyl methacrylate, polycarbonate, etc. can be used.

この際、得られる感光体の機械的強度を更に改
善する目的で一般の高分子材料と同様に可塑剤を
用いることができる。可塑剤としては、例えば塩
素化パラフイン、塩素化ビフエニル、ホスフエー
ト系可塑剤、フタレート系可塑剤などを用いるこ
とができ、バインダーに対して０〜10重量％添加
され、感光体の感度や電気特性の低下を伴うなく
その機械的強度を更に改善することが可能であ
る。 At this time, in order to further improve the mechanical strength of the resulting photoreceptor, a plasticizer can be used in the same manner as in general polymeric materials. As the plasticizer, for example, chlorinated paraffin, chlorinated biphenyl, phosphate plasticizer, phthalate plasticizer, etc. can be used, and they are added in an amount of 0 to 10% by weight to the binder, and are used to control the sensitivity and electrical properties of the photoreceptor. It is possible to further improve its mechanical strength without deterioration.

スクエアリウム顔料を分散させたバインダーは
導電性支持体上に塗布される。塗布方法としては
浸漬法、スプレー法、バーコーター法、アプリケ
ータ法等の方法あるが、いずれの方法によつても
良好な感光層を形成させることができる。 A binder with squarium pigment dispersed therein is applied onto a conductive support. Coating methods include a dipping method, a spray method, a bar coater method, and an applicator method, and a good photosensitive layer can be formed by any of these methods.

又、導電性支持体としては、金属や導電処理を
施した紙、導電層を有する高分子フイルムやガラ
ス等が使用できる。 Further, as the conductive support, metal, paper treated with conductivity, a polymer film having a conductive layer, glass, etc. can be used.

本発明の電子写真用感光体は、通常の複写機の
みならず半導体レーザープリンター、インテリジ
エント複写機などに広く用いることができる。 The electrophotographic photoreceptor of the present invention can be widely used not only in ordinary copying machines but also in semiconductor laser printers, intelligent copying machines, and the like.

次に本発明を実施例により説明する。 Next, the present invention will be explained by examples.

実施例１（）式でＸが４−カルボキシル基、ｎ＝１、Ｒ
が水素を表わすスクエアリウム顔料(1)を、ジクロ
ロメタン、鋼球とともに12時間粉砕する。粉砕後
ポリエステル樹脂（商品名、バイロン200、市販
元：東洋紡績株式会社）に30重量％添加混合す
る。混合物はアルミニウムプレート上に乾燥後の
膜厚が約0.5μとなる様、アプリケータによつて塗
布して電荷発生層を形成した。この上に、１−フ
エニル−３−〔ｐ−ジエチルアミノスチリル〕−５
−〔ｐ−ジエチルアミノフエニル〕−ピラゾリンを
ポリカーボネート樹脂（商品名、パンライト、市
販元：帝人化成株式会社）中に50重量％添加混合
した電荷輸送層を膜厚約15μとなる様アプリケー
タによつて塗布した。Example 1 In the formula (), X is a 4-carboxyl group, n=1, R
Squarium pigment (1), where represents hydrogen, is ground for 12 hours with dichloromethane and a steel ball. After pulverization, 30% by weight is added to and mixed with polyester resin (trade name: Byron 200, commercially available from Toyobo Co., Ltd.). The mixture was applied onto an aluminum plate using an applicator so that the film thickness after drying was approximately 0.5 μm to form a charge generation layer. On top of this, 1-phenyl-3-[p-diethylaminostyryl]-5
- [p-diethylaminophenyl]-pyrazoline is added and mixed at 50% by weight in a polycarbonate resin (trade name: Panlite, commercially available from Teijin Kasei Ltd.) to form a charge transport layer with an applicator so that the film thickness is approximately 15 μm. I twisted it and applied it.

次にこの感光体の感光層面に川口電気製静電複
写紙試験装置により−6KVのコロナ放電を２秒
間行なつて負帯電させた後、２秒間暗所に放置
し、その時の表面電位V₀を測定し、ついで照度
10ルツクスのタングステン・ハロゲンランプを感
光層に照射し、その表面電位がV₀の1/2になるま
での時間（秒）を求めて半減露光量E_1/2を求め
た。その結果、V₀＝655V、E_1/2＝6.5ルツクス・
秒であつた。 Next, the surface of the photosensitive layer of this photoreceptor was negatively charged by applying -6KV corona discharge for 2 seconds using an electrostatic copying paper tester manufactured by Kawaguchi Electric, and then left in a dark place for 2 seconds, and the surface potential at that time was V ₀ and then the illuminance
The photosensitive layer was irradiated with a 10 lux tungsten halogen lamp, and the time (seconds) required for the surface potential to become 1/2 of V ₀ was determined to determine the half-reduction exposure amount E _1/2 . As a result, V ₀ = 655V, E _1/2 = 6.5 Lux・
It was hot in seconds.

実施例２〜４（）式で、Ｘ、ｎ、Ｒがそれぞれ表１に示し
たようなスクエアリウム顔料(2)〜(4)を用いた以外
は実施例１と同様の方法で感光体を作成し電気特
性を測定した。その結果を表１に示す。Examples 2 to 4 A photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1 except that in formula (), X, n, and R were as shown in Table 1, respectively, using squareium pigments (2) to (4). We created one and measured its electrical characteristics. The results are shown in Table 1.

■■■ 亀の甲［0016］ ■■■ 実施例５〜８本実施例の感光体は電荷発生層と電荷輸送層の
順序を逆にしたものである。すなわち実施例１〜
４で用いたスクエアリウム顔料(1)、(2)、(3)および
(4)について、電荷発生層と電荷輸送層の順序を逆
にした以外は同じ条件で感光体を作成し電気特性
を測定した結果を表２に示す。■■■ Turtle Shell [0016] ■■■ Examples 5 to 8 In the photoreceptor of this example, the order of the charge generation layer and the charge transport layer is reversed. That is, Example 1~
Squarium pigments (1), (2), (3) and
Regarding (4), a photoreceptor was prepared under the same conditions except that the order of the charge generation layer and the charge transport layer was reversed, and the electrical properties were measured. Table 2 shows the results.

■■■ 亀の甲［0017］ ■■■ 発明の効果本発明は一般式（） ■■■ 亀の甲［0059］ ■■■ ［式中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、
Ｘは電子吸引性基であり、ｎは１〜５の整数であ
る。但し、Ｘがハロゲンでかつｎが１のときのパ
ラ位置換を除く。］で示されるスクエアリウム顔料を含有する感光層
を有する電子写真感光体を提供したものであり、
従来の無機系感光材料、有機系感光材料、有機分
散系感光材の欠点である低耐摩耗性、機械的強度
不足が改良され、優れた電子写真特性と可撓性と
を兼備し、更に可視領域から近赤外領域の広い範
囲にわたり高い感度を有する。■■■ Turtle Shell [0017] ■■■ Effects of the Invention The present invention has the general formula () ■■■ Tortoise Shell [0059] ■■■ [wherein R is a hydrogen atom or a methyl group,
X is an electron-withdrawing group, and n is an integer of 1-5. However, substitution at the para position when X is halogen and n is 1 is excluded. ] Provided is an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer containing a squarium pigment represented by:
The drawbacks of conventional inorganic photosensitive materials, organic photosensitive materials, and organic dispersion photosensitive materials, such as low abrasion resistance and insufficient mechanical strength, have been improved. It has high sensitivity over a wide range from the near-infrared region to the near-infrared region.

[Brief explanation of drawings]

第１図及び第２図は本発明電子写真用感光体の
構成例の断面図である。図中符号：１…導電性支持体、２…電荷発生
層、３…電荷輸送層、４…感光層。 1 and 2 are cross-sectional views of an example of the structure of the electrophotographic photoreceptor of the present invention. Symbols in the figure: 1... Conductive support, 2... Charge generation layer, 3... Charge transport layer, 4... Photosensitive layer.

Claims

[Claims] 1 General formula ■■■ Turtle shell [0055] ■■■ [In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group,
X is an electron-withdrawing group, and n is an integer of 1-5. However, substitution at the para position when X is halogen and n is 1 is excluded. ] An electrophotographic photoreceptor comprising a photosensitive layer containing a squarium pigment.