JPH0343208B2

JPH0343208B2 -

Info

Publication number: JPH0343208B2
Application number: JP22367783A
Authority: JP
Inventors: Tooru Murakami; Yasuhiko Kamitoku; Kazumi Noguchi; Haruo Takatani
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-11-28
Filing date: 1983-11-28
Publication date: 1991-07-01
Also published as: JPS60118624A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ゼオライトの１種であるモルデナイ
トについて、結晶粒子サイズのそろつた微粉末状
の高シリカモルデナイトの製造方法に関するもの
である。結晶性アルミノシリケートゼオライトは一定の
結晶構造を有し、構造内に多数の空隙及びトンネ
ルがあり、これによりある大きさの分子は吸着す
るが、それ以上のものは排斥するという機能をも
ち、分子篩とも称される。空隙やトンネルによる
細孔は結晶構造中でSiO₄とAlO₄が酸素を共有し
て結合する形態によつて決まる。結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの一種であるモルデナイト
はW.M.Meierにより構造が解析されたが、SiO₄
とAlO₄が酸素を共有して結合した構造中の２次
元的に連結した12員環のトンネル構造を特徴とし
たもので、その基本構造はNa₈（AlO₂）₈
（SiO₂）₄₀・24H₂Oである（W.M.Meier；Z.
kristallogr.，115、439−450（1961））。モルデナイトはその吸着特性から吸着剤として
工業的に用いられており、また、その固体酸性か
ら石油化学における工業用触媒として広く用いら
れている。モルデナイトは天然に産するゼオライ
トの中ではSiO₂／Al₂O₃比が高く、耐熱性、耐酸
性がすぐれているが、近年更にその要請が強ま
り、天然産に比べSiO₂／Al₂O₃比が高いモルデナ
イトの合成方法に関心がもたれ、下記の報告がさ
れている。 (1) O.J.Whittemore Jr.の報告（American
Mineralogist、57、1146−1151（1972）） (2) 特開昭56−160316号公報（東亜燃料工業(株)） (3) 特開昭58−88118号公報（東洋曹達工業(株)）上にあげた合成法はいずれもSiO₂源、Al₂O₃
源、アルカリ、水等を混合し、水熱処理をほどこ
し高シリカモルデナイトを合成するものである
が、調製法としていずれも困難な点であると思わ
れる。即ち、(1)に関しては原料の調製時において
水性混合物の粘度が高く、均一な水性混合物を得
るのが難しい。また水熱処理時の熱伝導が悪いな
ど、均一なモルデナイトを合成する上で技術的困
難をともなう。(2)に関して言えば、同じ出願人に
より出願されている特開昭58−88119号公報に、
殆んど同じ水熱条件下でZSM−５とモルデナイ
トの混合物と見られる結晶性物質の生成が報告さ
れており、はからずもこの方法における高シリカ
モルデナイトの合成は再現性にとぼしいことを示
している。また本引例の実施例１として記載され
ている方法を再現する為に行なつた比較例２で
も、純度の高い高シリカモルデナイトを合成する
ことは出来なかつた。(3)に関して言えば、原料と
してSiO₂源、Al₂O₃源、アルカリ、水の他に高価
な４級アンモニウム塩を用いなければならないと
いう点で好ましくない。本発明者らは以上の欠点を克服すべく研究を重
ねた結果、原料を混合する際、水の量を多くして
SiO₂源、Al₂O₃源、Na源および水などが特定の
組成割合になるようにすることによつて、混合物
が均一で透明な溶液になるため取扱いが簡単なこ
と、粘ちような水性混合物の場合のように、均一
にするための熟成操作が不要であること、さらに
重要なことは、水熱処理により得られるモルデナ
イトの結晶の大きさがそろつていること、これが
反応液中に細かく分散したかたちで得られ、洗浄
操作等が容易であること、また得られるモルデナ
イトのSiO₂／Al₂O₃比が天然のものと比べ高いと
いうことを見い出し、本発明に至つた。即ち、本
発明はSiO₂源、Al₂O₃源、Na⁺源及びモル比にし
て次の組成割合 SiO₂／Al₂O₃＝50〜120 OH^-／SiO₂＝0.5〜0.8 Na⁺／SiO₂＝0.5〜1.8 H₂O／SiO₂＝50〜150 になるように混合した混合物を160〜200℃で10〜
50時間自己圧力下で水熱処理することを特徴とす
る、結晶サイズのそろつた高シリカモルデナイト
微粉末の製造方法に関するものである。次に本発明の高シリカモルデナイトの製造方法
について具体的に述べる。本法ではSiO₂源、
Al₂O₃源、Na⁺源及び水を所定の割合に混合し、
この混合物を、ゼオライトが得られる水熱条件下
で処理し、得られた固体生成物を水洗、乾燥する
ことによつて、結晶粒子サイズのそろつた微粉末
状の高シリカモルデナイトを製造することが出来
る。 SiO₂源としては水ガラス、シリカゾル、シリ
カゲル及びシリカが使用できるが、水ガラスとシ
リカゾルが好適に用いられる。 Al₂O₃源としては、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナト
リウム、アルミナゾル、アルミナ、金属アルミニ
ウム等が使用できるが、硫酸アルミニウム、アル
ミン酸ナトリウムが好ましい。ナトリウム源としては、水酸化ナトリウム等の
ほか、SiO₂源やAl₂O₃源、たとえば水ガラス中に
含まれる酸化ナトリウムやアルミン酸ナトリウム
なども使用することができる。また、OH^-、すなわち混合物中の水酸基の割
合を調製するなどのため、適宜に硫酸、塩酸等の
鉱酸あるいは水酸化ナトリウム等の無機塩基を添
加することができる。上述のSiO₂源やAl₂O₃源等を所定の割合に混合
するに際しては、混合順序および混合方法は特に
制限されない。かくの如くして得られた混合物は均一で透明な
溶液となるので取扱いが便利でかつ、粘調な場合
におこなわれる均一にするための熟成操作を省略
し得るという特徴を有する。次にこの混合物をゼオライトが生成するような
条件下で水熱処理する。すなわち160〜200℃で10
〜50時間密閉容器内で、自己圧力下、撹拌して水
熱処理する。水熱処理後、反応生成物はロ過ないし遠心分離
により固体成分を分離し、水洗により余剰のイオ
ン性物質を除去した後、100℃で乾燥することに
より結晶サイズのそろつた高シリカモルデナイト
が得られる。本発明のモルデナイトは、SiO₂／Al₂O₃比が天
然のものよりも高く、また、結晶サイズがそろつ
た微粉末として得られるために反応終了後におこ
なう洗浄操作等が容易であるという特徴を有す
る。本発明により得られた高シリカモルデナイトの
ひとつの例として、表１にそのＸ線回折パターン
を示す。なお、これは後述の実施例１（SiO₂／
Al₂O₃＝98、H₂O／SiO₂＝130）のものである。
この回折データは銅のＫ−アルフア線の照射によ
る標準のＸ線技術によつて得たもので、ピーク高
さＩがブラツグ角θの２倍、2θの関数としてレコ
ーダーに記録される。Ｉ／Ｉ。は相対強度であ
り、最強ピークを示す2θ＝25.74゜を100としたと
きの相対値である。

【表】本発明によつて得られる高シリカモルデナイト
は通常のモルデナイトと同様に吸着剤や触媒とし
て使用できる。触媒としての用途の１つにメタノ
ールおよび／又はジメチルエーテルの分解反応用
触媒があげられる。触媒として使用する場合は合成後のカチオンと
してのNaイオンをイオン交換法により全部また
は部分的にプロトンに交換した水素型であること
が好ましい。この交換は公知のイオン交換技術を
利用してアンモニウム水溶液、例えば塩化アンモ
ニウム水溶液で処理して、Naイオンをアンモニ
ウムイオンに変換し、しかるに後焼成によつてア
ンモニアを追い出し、プロトン型に変換できる。
また直接塩化水溶液で処理することによりプロト
ンに変換することも可能である。アンモニア水溶
液又は塩化水素水溶液で処理した後充分水洗浄を
行い、乾燥し、しかる後焼成によつてメタノール
及び／又はジメチルエーテル転化反応の触媒とし
て供することができる。反応は原料と触媒とが十
分接触するような方式を用いて、広い範囲の条件
で行うことができる。次に本発明の実施例を具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、これに限定され
るものではない。実施例１硫酸アルミニウム16〜18水和物4.23ｇと水酸化
ナトリウム（純度95％）27.3ｇを水600ｇに溶か
しＡ液とし、４号水ガラス（SiO₂24％、Na₂O6.5
％）160ｇを水600ｇに溶かし、これをＢ液とし
た。攪拌しながらＡ液にＢ液を加え、次に、これ
に2.5N硫酸水溶液212mlを加え、混合物を得た。
この混合物のモル比はSiO₂／Al₂O₃＝98、OH^-／
SiO₂＝0.65、Na⁺／SiO₂＝1.54、2SO^2- ₄／SiO₂＝
0.89、H₂O／SiO₂＝130であつた。内容積２のオートクレーブに混合物を仕込
み、自己圧力下180℃で16時間攪拌しながら
（500r.p.m.）水熱処理を行なつた。反応混合物は
遠心分離機を用いて固体成分と液体成分に分け、
固体成分は充分洗浄をほどこし、100℃で乾燥し
た。得られた白色粉末の生成物をＸ線回折で分析
したところ表１及び図１のパターンを示してお
り、他のゼオライトやゲルのないことを確認し
た。また走査型電子顕微鏡により生成物をしらべ
たところ、結晶は長径3μｍ，短径1μｍの葉巻型
であり、個々の結晶サイズがそろつているのが観
察された。この生成物を空気中で530℃、８時間焼成した
後、水を飽和吸着させた。これを化学分析した結
果、組成は1.10Na₂O・16.0SiO₂・9.4H₂Oであつ
た。なお水分量は500℃、１時間の焼成時の重量
減より求めた。比較例１硫酸アルミニウム16〜18水和物1.64ｇと水酸化
ナトリウム11.1ｇを水51ｇに溶かしＡ液とし、４
号水ガラス62ｇを水30ｇに溶かし、これをＢ液と
した。攪拌しながらＡ液にＢ液を加え、次に、こ
れに2.5N硫酸水溶液82mlを加え、混合物を得た。
この混合物のモル比はSiO₂／Al₂O₃＝98、OH^-／
SiO₂＝0.65、Na⁺／SiO₂＝1.54、2SO^2- ₄／SiO₂＝
0.89、H₂O／SiO₂＝44であつた。内容積300mlの
オートクレーブに混合物を仕込み、自己圧力下
180℃で16時間攪拌しながら（500r.p.m.）水熱処
理を行なつた。大きな固形物が反応液中に得られ
た。これを粉砕し、充分洗浄をほどこし100℃で
乾燥した。得られた生成物をＸ線回折で分析した
ところ表１と同じ特徴のパターンを示し、モルデ
ナイトであるのが確認された。また走査型電子顕
微鏡による観察で0.5〜5μｍ程度の、大きさの不
ぞろいの結晶が集積し、大きな結晶をつくつてい
るのがわかつた。生成物を実施例１と同様の操作
で化学分析した結果、組成は1.2Na₂O・Al₂O₃・
11.2SiO₂・7.0H₂Oであつた。実施例２〜４原料組成を表２記載のごとく変えた以外は実施
例１と同様の操作をほどこした。実施例２〜４、
いずれも結晶サイズ、及び、化学分析による生成
物組成を表２にあわせ記載する。比較例２特開昭56−160316号公報に記載された実施例１
の追試を行なつた。水150ｇに硫酸アルミニウム16〜18水和物9.1
ｇ、濃硫酸1.1ｇ、塩化ナトリウム14ｇを溶かし、
これに３号水ガラス（SiO₂29％、Na₂O9.5％）49
ｇを添加し、水性混合物を得た。この混合物のモ
ル組成はSiO₂／Al₂O₃＝17、OH^-／SiO₂＝019、
Na⁺／SiO₂＝1.64、（2SO^2- ₄＋Cl^-）／SiO₂＝38で
あつた。この混合物を室温で１時間攪拌熟成後、
オートクレーブに仕込み自己圧力下180℃、20時
間水熱処理を行なつた。得られた固体成分を充分
水洗後、100℃で乾燥した。これをＸ線回折で分
析したところ、モルデナイトとZSM−５型の結
晶の混つた混合物であつた。

【表】実施例５実施例１で得られた焼成済モルデナイト１ｇに
対し、５％塩化アンモニウム水溶液50mlの割合で
両者を混合し、室温で１時間攪拌処理をする操作
を３回繰返し、ナトリウムイオンをアンモニウム
イオン交換した。その後充分洗浄を行ない、100
℃で乾燥し、次いで、500℃で16時間空気中で焼
成を行い、水素型に変換した。これを圧力400
Kg／cm²で打錠し、次いで、これを粉砕し、10×20
メツシユにそろえたもの２mlを内径10mmの反応管
に充填した。液状メタノールを４ml／hrの速度で
気化器に送り、ここで45ml／minで送られてくる
アルゴンガスと混合して反応管に導き、300℃で
４時間、次いで昇温し、320℃で２時間、340℃で
２時間反応を行なつた。生成物の分析はガスクロ
マトグラフを用いて行なつた。結果を表３に示
す。

【表】

【表】ス収率

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で合成したモルデナイトのＸ線
回折チヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１ SiO₂源、Al₂O₃源、Na⁺源および水をモル比
にして次の組成割合 SiO₂／Al₂O₃＝50〜120 OH^-／SiO₂＝0.5〜0.8 Na⁺／SiO₂＝0.5〜1.8 H₂O／SiO₂＝50〜150 （ここで、OH^-は混合物中の遊離の水酸基であ
る。）になるように混合した混合物を、160〜200℃で10
〜50時間、自己圧力下で水熱処理することを特徴
とする、結晶サイズのそろつた高シリカモルデナ
イト微粉末の製造方法。