JPH0343209B2 - - Google Patents
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-
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト
への選択的イオン導入法及び選択的イオン導入結
晶性アルミノシリケートゼオライトに関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトへのイオン導入に際して
該結晶子の表層部と内層部に異種のイオンを選択
的に導入する方法及び導入してなるゼオライトに
関するものである。従来、シリカ、アルミナ、ア
ルカリ金属、水および有機化合物から合成される
結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒や吸
着剤の用途に供するために該ゼオライト格子中の
イオンを他のイオンに置換する作業が一般に行わ
れている。通常、該ゼオライトを350℃以上の温
度で焼成後、所望のカチオンを含有する溶液と該
ゼオライトを１回あるいは複数回接触させること
により１種類あるいは２種類以上のイオンが該ゼ
オライトのイオン交換サイトへ導入され、代りに
元のイオンが脱離する。しかし従来の方法では所
望のイオンはゼオライト結晶子の全層にわたつて
ほぼ均一に導入される。該結晶子とは多結晶体の
構成要素でそれ自体を単結晶とみなすことのでき
る微結晶をいう。吸着剤として用いる場合あるい
は触媒として用いる場合、導入イオンがゼオライ
ト結晶子の全層にわたつて均一に分布しているこ
とは通常好ましい事実である。しかし特定の反応
に対しては導入イオンが該ゼオライト結晶子の表
層部と内層部で異るように設計、調製されたゼオ
ライト触媒を用いる方が好ましいことがある。た
とえなゼオライト細孔入口近くの活性点で原料物
質の一次反応を選択的に起こし、細孔の奥の異な
る性格をもつ活性点で二次反応を起こして目的生
成物の収率を上げる場合などである。 ゼオライト結晶子の表層に選択的に該イオンを
導入する方法としては、該イオン含有溶液をスプ
レイドライヤー中でゼオライト粉末に散布する方
式やイオン交換を迅速に行う方式などがあるが、
かなりの量の該イオンがゼオライト結晶子の内層
にまで導入され、初期の目的を十分に達成できな
い。 本発明はこの点を解決するものである。 本発明者達は鋭意研究を重ねた結果、有機化合
物含有ゼオライトに対して従来好ましく用いられ
てきたイオン導入法すなわち、該ゼオライトを焼
成後、所定のイオン性物質の溶液と接触させると
いう方法に代えて、該ゼオライトを焼成すること
なく所定のイオン性物質の溶液と接触させ、焼成
後前記イオンとは異なるイオン性物質の溶液と再
び接触させることにより該ゼオライト結晶子の表
層部と内層部に別種のイオンが選択的に導入され
た選択的イオン導入結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを得ることができることを見出した。 すなわち本発明は、有機イオン含有未焼成の結
晶性アルミノシリケートゼオライトをイオン性物
質を含有する溶液と接触させ、該ゼオライトの表
層部のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
および／又は有機イオンの代りに該イオンを交換
担持させ、次いで300℃〜1000℃で加熱焼成して
有機イオンを除去した後に、該焼成ゼオライトと
前記イオン性物質と別種のイオン性物質を含有す
る溶液とをさらに接触させ、該焼成ゼオライトの
内層部のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ンおよび／又は有機イオンの代りに該別種のイオ
ン性物質を交換担持させることを特徴とする選択
的多種イオン導入法および有機イオン含有未焼成
の結晶性アルミノシリケートゼオライトをイオン
性物質を含有する溶液と接触させ、該ゼオライト
の表層部のアルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オンおよび／又は有機イオンの代りに該イオンを
交換担持させ、次いで300℃〜1000℃で加熱焼成
して有機イオンを除去した後に、該焼成ゼオライ
トと前記イオン性物質と別種のイオン性物質を含
有する溶液とをさらに接触させ、該焼成ゼオライ
トの内層部のアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオンおよび／又は有機イオンの代りに該別種の
イオン性物質を交換担持させてなることを特徴と
する選択的多種イオン導入結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトを提供する。 本発明でいう有機イオン含有結晶性アルミノシ
リケートゼオライトとは一般にメタン型構造の
SiO4四面体とAlO4四面体が互いに頂点の酸素原
子を共有して、三次元綱目構造が結合した結晶体
でAlO4四面体にはアルカリ金属カチオン、アン
モニウムイオンあるいは／および有機塩基が結合
して電気的に中和しており、約５〜15Åの孔開口
を有するゼオライトである。 該ゼオライトは例えば以下のようにして製造す
ることができる。 酸化物のモル比で表わして下記の組成 Al2O3／SiO2＝０〜0.2 H2O／SiO2＝５〜200 Ｍ／SiO2＝0.01〜3.0 （又はNH4 +／SiO2＝0.1〜50） Ｒ／SiO2＝0.02〜0.5 （上式中Ｍはアルカリ金属イオン、NH4 +はアン
モニウムイオン、Ｒは有機化合物である。）、を有
するシリカ、アルミナ、水、有機化合物あるいは
アルカリ金属又はアンモニウムイオンを含む反応
混合物を水熱合成して得られる。 前記のアルミナ源、シリカ源はゼオライト製造
に通常用いられるものであればよく、例としては
アルミネート、アルミナ、シリケート、シリカヒ
ドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水酸化物および
ハロゲン塩がある。また有機化合物の例としては
四級アルキルアンモニウム化合物、第１級、第２
級、第３級のアルキルアミン類、アルコールアミ
ン、アルコール類、エーテル類、アミド類があげ
られるがとくにテトラｎ−プロピルアンモニウム
化合物、テトラｎ−ブチルアンモニウム化合物、
テトラエチルアンモニウム化合物あるいはコリン
等の有機塩基化合物が好んで用いられる。また
Na+、K+、Li+などアルカリ金属カチオンあるい
はNH4 +を通常結晶鉱化剤として用い結晶化を促
進することができるが、有機化合物の添加量を増
すことによりアルカリ金属カチオンの添加を省く
ことも可能である。 前記水熱合成は反応混合物を、50〜300℃、好
ましくは100〜200℃の温度におて１時間〜60日間
好ましくは６〜24時間加熱することによつて結晶
化し、結晶性アルミノシリケートゼオライトを生
成する。次に該有機カチオン含有ゼオライトを母
液から過、洗浄後、50〜200℃好ましくは100〜
150℃で0.5〜50時間好ましくは２〜10時間通常乾
燥する。 本発明でゼオライトに交換するイオン性物質と
しては例えば金属イオン、アンモニウイオン
（NH4 +）および水素イオン（H+）があげられ
る。該金属イオンとしては周期律表第族〜第
族の各種金属イオンのいずれでもよい。特に
Ａ、Ｂ属（例えばLi、Na、Ｋ、Rb、Cu、Ag、
Cs、Auなど）、Ａ、Ｂ属（例えばBe、Cd、
Ba、Hg、Mg、Ca、Sr、Znなど）、Ｂ属（例
えばLa、Ce、Pr、Ndなど）、Ａ、Ｂ属（例
えばＶ、Bi、Ｐ、Sbなど）、Ａ、Ｂ属（例え
ば、Cr、Mo、Ｗ、Se、Teなど）、Ａ属（例え
ばMn、Reなど）および属（例えばFe、Co、
Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ptなど）の各種金
属イオンが好ましく用いられる。これらのイオン
は好ましく塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が使用でき
る。前記の金属イオンのうちPtおよびPdの金属
イオンは好ましくはPt（NH3）4 ++およびPd
（NH3）4 ++などのアンミン錯イオンが用いられ
る。またMo、ＷおよびＰの金属イオンは好まし
くはモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸
アンモニウムおよびリン酸アンモニウムなどのア
ニオンが用いられる。 本発明におけるゼオライトにイオン性物質を導
入する方法は通常下記のように行う。 まず、未焼成の有機イオン含有ゼオライトお５
×10-5−10モル／リツトル、好ましくは５×10-4
−２モル／リツトルの濃度のイオン性物質の溶液
と０〜200℃好ましくは20〜100℃で10分〜10日、
好ましくは0.5〜５時間接触させて、該有機イオ
ン含有ゼオライト結晶子の表層部のアルカリイオ
ンの代りに該イオン性物質を交換担持する。 なお、表層部のアルカリイオンの代りに交換担
持するイオン性物質の数は一種類に限られるわけ
ではなく、複数のイオン性物質を含む溶液と接触
させることにより同時に複数のイオン性物質を交
換担持しても良いし、あるいは単数のイオン性物
質を含む溶液と複数回接触させることにより複数
のイオン性物質を交換担持してもよい。 前記の方法で１種類あるいは２種類以上のイオ
ン性物質が結晶子の表層部に選択的に交換担持さ
れた有機イオン含有ゼオライトは次いで300℃〜
1000℃、好ましくは500℃〜800℃の温度で30分〜
100時間好ましくは１〜10時間不活性ガス中ある
いは空気中で加熱焼成され、ゼオライト内層部に
含まれている有機イオンが分解（焼成）されて除
去される。該ゼオライトはさらにH2ガスやCOガ
ス、H2Sガスなど還元性ガスと高温で接触したり
あるいは亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ヒドロチオン
酸塩などの種々の還元性溶液と接触することによ
りイオン性物質の安定化を図ることができる。 次いで前記の表層部に交換したイオン性物質と
別種のイオン性物質の該焼成ゼオライト結晶子内
層部への導入を行う。すなわち、該焼成ゼオライ
トを５×10-5−10モル／リツトル好ましくは５×
10-4−２モル／リツトルの濃度のイオ性物質の溶
液と０〜200℃好ましくは20〜100℃で10分〜10日
好ましくは0.5〜５時間接触させて該ゼオライト
結晶子の内層部にイオン性物質を交換担持する。 内層部のアルカリイオンの代りに交換担持する
イオン性物質の数は一種類に限定されるわけでは
なく、複数のイオン性物質を含む溶液と接触させ
ることにより同時に複数のイオン性物質を交換担
持しても良いし、あるいは単数のイオン性物質を
含む溶液と複数回接触させることにより複数のイ
オン性物質を交換担持してもよい。なおゼオライ
トの水熱合成段階でアルカリ金属イオンを添加す
る代りに有機化合物の添加量を増した場合あるい
はアルカリ金属イオンの代りにアンモニウムイオ
ン（NH4 +）を用いた合成ゼオライトの場合は、
イオン性物質としてのH+あるいはNH4 +の交換
は省略できる。 つまり、これらの場合は300℃〜1000℃好まし
くは450℃〜800℃で焼成することにより直接Ｈ型
に変えられ固体酸触媒としてそのまま提供できる
のである。また上記以外の場合も通常は300℃〜
1000℃、好ましくは450℃〜800℃の温度で30分〜
100時間、好ましくは１〜10時間不活性ガス中あ
るいは空気中で焼成する。該焼成ゼオライトはさ
らにH2ガスやCOガス、H2Sガスなど還元性ガス
と高温で接触したりあるいは亜硫酸塩、チオ亜硫
酸塩、ヒドロチオン酸塩などの種々の還元性溶液
と接触することによりイオン性物質の安定化を図
ることができる。 前記のゼオライトのアルカリイオン等の代りに
イオン性物質を交換担持させる方法は公知の方法
を用いることができる。例えば含浸法、イオン交
換法、沈着法および混練法が例示できる。特に含
浸法およびイオン交換法が好ましい。 前記の表層部とはゼオライト結晶子の外表面近
傍部を意味し、具体的にはゼオライト結晶子の外
表面および細孔入口部を指す。表層部が結晶子全
体に対して占める容積比率は0.1〜30％である。 一方、内層部とはゼオライト結晶子の表層部を
除く部分をいい、具体的にはゼオライト結晶子の
細孔入口部を除く細孔内部を指す。内層部が結晶
子全体に対して占める容積比率は70〜99.9％であ
る。 導入されたイオンのバルクな濃度は通常の分析
法により定量されるが、好ましくは担持ゼオライ
トをHF水で処理後HCl水に溶解し、原子吸光法
あるいは比色分析法により定量される。 一方、ゼオライト結晶子の表層部における担持
イオンの濃度は、種々の固体表面分析法により通
常は測定されるが、オージエ電子スペクトル法あ
るいはＸ線光電子スペクトル法が好ましく用いら
れる。また、ゼオライト結晶子の内層部における
担持イオン濃度分布は、ゼオライト結晶子の表面
をAr+等で削り取りながら上記のオージエ電子ス
ペクトルを測定することにより定量できる。 本発明で調製された選択的イオン導入ゼオライ
トを触媒あるいは吸着剤として用いる多くの場
合、耐熱性、耐久性に優れたある母体物質に混入
して使うのが望ましい。該ゼオライト物質はしば
しばベントナイトおよびカオリンなどの天然粘土
に混入される。これらの物質は触媒の結合剤とし
て働き、機械強度の高い良好な圧潰強さを有する
触媒を提供する。本発明によつて製造されるゼオ
ライトと複合される物質としては、モンモリロナ
イト、カオリン、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよび
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シ
リカ−マグネシア−ジルコニアなどの多孔性母体
物質がある。これらの複合化触媒において該ゼオ
ライトが占める割合は通常５〜90wt％である。 本発明の方法による選択的イオン性物質導入ゼ
オライトを触媒として用いる場合、反応に先立つ
て該ゼオライトを不活性ガス中あるいは空気中で
焼成あるいは／さらにH2還元あるいは／さらに
硫化処理を行つてもよい。 本発明の方法によつて得られる選択的イオン導
入ゼオライトの触媒としての用法の例の一つに合
成ガスから一段で高オクタン価ガソリンをつくる
シンセシスガス・ツウ・ガソリン（STG）反応
がある。本発明の方法でゼオライトの表層部に
Pd、あるいはZu−CuあるいはRuなどメタノール
合成あるいはフイツシヤー・トロプシユ反応活性
をもつ金属を導入し、内層部にはH+あるいは
NH4 +を導入することによりSTG反応用高活性、
高選択性触媒が調製できる。 他の用法例としては、潤滑油あるいは燃料油の
流動点や粘度を下げるための水素化脱ろうがあ
る。さらに他の例としてトルエンのメチル化、不
均化、あるいはキシレンの異性化反応があげられ
る。この場合、表層部の酸点のみを、Na、Mg等
の塩基性物質で被毒することによりパラキシレン
への選択性をあげることができる。有機カチオン
含有ゼオライトに本発明の方法に従つて表層部に
Pt、Pd、Mo、Ｗなど水素化能を持つ金属を導入
し、内層部にはH+あるいはNH4 +あるいは２価
あるいは３価の金属カチオンを導入することによ
り該諸反応に対する活性、選択性、とくに寿命に
優れた水素化分解触媒をつくることができる。こ
の場合選択性を上げるために表層部にさらにＰあ
るいはMgあるいはＢよりなるイオンを導入する
ことがある。 さらに有機カチオン含有ゼオライトに本発明の
方法に従つて表層部にSb、As、Bi、Mnなど水
素化能をもつ金属に対する触媒毒を導入し、内層
部にはPt、Pd、Rh、Ru、Fe、Ni、Cs、Mo、Ｗ
など水素化能を持つ金属を導入することによりナ
フサ留分中のｎ−パラフインの選択的水素化分解
など分子形状選択性に優れた触媒をつくることが
できる。 実施例 １ Al2（SO4）3・18H2O 6.48gr、濃硫酸18.6gr、水
180c.c.および臭化テトラプロピルアンモニウム
（（ｎ−Pr）4NBr）22.6grよりなる水溶液と水ガラ
ス３号（SiO2／NaOH／H2O＝29／９／62重量
比）207grと水133c.c.よりなる水溶液を別個に調製
した。これらをNaCl78.8gr、水313c.c.よりなる水
溶液に混合液のPHが9.5〜10.0の範囲に入るよう
に良く撹拌しながら滴々加えていき、不均一なゲ
ル状混合物を得た。このゲル状混合物を内容積１
のステンレス製オートクレーブに充填し密閉後
150℃で16hr加熱撹拌した。反応生成物を別洗
浄後120℃で５時間乾燥して、約60grの粗白色粉
末状固体物質を得た。Ｘ線回折分析の結果該固体
物質はZSM−５と同等のゼオライト(1)であるこ
とがわかつた。 （比較製法−１） 前記のゼオライト(1)20grを秤取し、500℃で５
時間エアー中で焼成した。次いで1Mol／の
NH4NO3水溶液200c.c.を用いて70℃でNH4 +の導
入操作を３回行つた。過洗浄後、200c.c.の蒸留
水に懸濁してよく撹拌しながら70℃に保ち、そこ
へ0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.を約１
時間に渡つて滴々加えた。30分間の熟成後過洗
浄し、500℃で５時間エアー中で焼成した。比色
分析の結果、ゼオライト上には加えたPtのほぼ
全量に当たる約0.5wt％のPtが担持されていた。
またオージエ電子スペクトルによるとゼオライト
の表・内層部に均一に担持されていることが確認
できた。 （製法−２） 前記のゼオライト(1)20grを秤取し、200c.c.の蒸
留水に懸濁した。加熱撹拌することにより70℃に
保ちながら0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50
c.c.を約1hrに渡つて滴々加えた。30分間の熟成後
過洗浄し、500℃で５時間空気中で焼成した。
比色分析およびオージエ電子スペクトル分析の結
果ゼオライト表層部に0.01wt％のPtが担持され
ているにすぎず、内層部の有機化合物は焼失して
いた。次に500℃で3hr、H2還元後、1Mol／の
NH4NO3水溶液200c.c.を用いて70℃でNH4 +との
イオン交換操作を３回行つた。過洗浄後、500
℃で５時間エアー中で焼成した。その結果、ゼオ
ライトの表層部にはNH4 +イオン交換前と変ら
ず、0.01wt％のPtが担持され、内層部はナトリ
ウムイオンがH+イオンで交換されていた。 （製法−３） 前記のゼオライト(1)20grを秤取し、0.01Mol／
のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.中に浸し約１時間放
置後エバポレーターを用いて減圧下100℃で水分
を除去した。次いで500℃で５時間空気中で焼成
した。比色分析およびオージエ電子スペクトル分
析の結果ゼオライトの表層部には0.5wt％のPtが
担持されており、加えたPt全量がゼオライトの
表層部に担持されていることがわかつた。500℃
で3hrH2還元後1Mol／のNH4NO3水溶液200c.c.
を用いて70℃でNH4 +とのイオン交換操作を３回
行つた。過洗浄後500℃で５時間エアー中で焼
成した。分析の結果、ゼオライトの表層部には
NH4 +イオン交換前と変らず、0.5wt％のPtが担
持され、内層部はナトリウムイオンのほぼ全量が
H+イオンで交換されていた。 製法１〜３で得られた３種のPt−Ｈ−ゼオラ
イトを触媒としてｎ−C4H9CHO／tert−
C4H9CHO＝１／１（モル／モル）の水素添加反
応を行つた。なお、反応に先立つて500℃で３時
間H2還元を行つた。反応は常圧下、70℃、H2／
C4H9CHO＝５／１（モル／モル）で行つた。主
生成物は反応するアルコールであつた。表−１に
比較例と実施例を示す。
への選択的イオン導入法及び選択的イオン導入結
晶性アルミノシリケートゼオライトに関するもの
である。さらに詳しくは、本発明は結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトへのイオン導入に際して
該結晶子の表層部と内層部に異種のイオンを選択
的に導入する方法及び導入してなるゼオライトに
関するものである。従来、シリカ、アルミナ、ア
ルカリ金属、水および有機化合物から合成される
結晶性アルミノシリケートゼオライトを触媒や吸
着剤の用途に供するために該ゼオライト格子中の
イオンを他のイオンに置換する作業が一般に行わ
れている。通常、該ゼオライトを350℃以上の温
度で焼成後、所望のカチオンを含有する溶液と該
ゼオライトを１回あるいは複数回接触させること
により１種類あるいは２種類以上のイオンが該ゼ
オライトのイオン交換サイトへ導入され、代りに
元のイオンが脱離する。しかし従来の方法では所
望のイオンはゼオライト結晶子の全層にわたつて
ほぼ均一に導入される。該結晶子とは多結晶体の
構成要素でそれ自体を単結晶とみなすことのでき
る微結晶をいう。吸着剤として用いる場合あるい
は触媒として用いる場合、導入イオンがゼオライ
ト結晶子の全層にわたつて均一に分布しているこ
とは通常好ましい事実である。しかし特定の反応
に対しては導入イオンが該ゼオライト結晶子の表
層部と内層部で異るように設計、調製されたゼオ
ライト触媒を用いる方が好ましいことがある。た
とえなゼオライト細孔入口近くの活性点で原料物
質の一次反応を選択的に起こし、細孔の奥の異な
る性格をもつ活性点で二次反応を起こして目的生
成物の収率を上げる場合などである。 ゼオライト結晶子の表層に選択的に該イオンを
導入する方法としては、該イオン含有溶液をスプ
レイドライヤー中でゼオライト粉末に散布する方
式やイオン交換を迅速に行う方式などがあるが、
かなりの量の該イオンがゼオライト結晶子の内層
にまで導入され、初期の目的を十分に達成できな
い。 本発明はこの点を解決するものである。 本発明者達は鋭意研究を重ねた結果、有機化合
物含有ゼオライトに対して従来好ましく用いられ
てきたイオン導入法すなわち、該ゼオライトを焼
成後、所定のイオン性物質の溶液と接触させると
いう方法に代えて、該ゼオライトを焼成すること
なく所定のイオン性物質の溶液と接触させ、焼成
後前記イオンとは異なるイオン性物質の溶液と再
び接触させることにより該ゼオライト結晶子の表
層部と内層部に別種のイオンが選択的に導入され
た選択的イオン導入結晶性アルミノシリケートゼ
オライトを得ることができることを見出した。 すなわち本発明は、有機イオン含有未焼成の結
晶性アルミノシリケートゼオライトをイオン性物
質を含有する溶液と接触させ、該ゼオライトの表
層部のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン
および／又は有機イオンの代りに該イオンを交換
担持させ、次いで300℃〜1000℃で加熱焼成して
有機イオンを除去した後に、該焼成ゼオライトと
前記イオン性物質と別種のイオン性物質を含有す
る溶液とをさらに接触させ、該焼成ゼオライトの
内層部のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ンおよび／又は有機イオンの代りに該別種のイオ
ン性物質を交換担持させることを特徴とする選択
的多種イオン導入法および有機イオン含有未焼成
の結晶性アルミノシリケートゼオライトをイオン
性物質を含有する溶液と接触させ、該ゼオライト
の表層部のアルカリ金属イオン、アンモニウムイ
オンおよび／又は有機イオンの代りに該イオンを
交換担持させ、次いで300℃〜1000℃で加熱焼成
して有機イオンを除去した後に、該焼成ゼオライ
トと前記イオン性物質と別種のイオン性物質を含
有する溶液とをさらに接触させ、該焼成ゼオライ
トの内層部のアルカリ金属イオン、アンモニウム
イオンおよび／又は有機イオンの代りに該別種の
イオン性物質を交換担持させてなることを特徴と
する選択的多種イオン導入結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトを提供する。 本発明でいう有機イオン含有結晶性アルミノシ
リケートゼオライトとは一般にメタン型構造の
SiO4四面体とAlO4四面体が互いに頂点の酸素原
子を共有して、三次元綱目構造が結合した結晶体
でAlO4四面体にはアルカリ金属カチオン、アン
モニウムイオンあるいは／および有機塩基が結合
して電気的に中和しており、約５〜15Åの孔開口
を有するゼオライトである。 該ゼオライトは例えば以下のようにして製造す
ることができる。 酸化物のモル比で表わして下記の組成 Al2O3／SiO2＝０〜0.2 H2O／SiO2＝５〜200 Ｍ／SiO2＝0.01〜3.0 （又はNH4 +／SiO2＝0.1〜50） Ｒ／SiO2＝0.02〜0.5 （上式中Ｍはアルカリ金属イオン、NH4 +はアン
モニウムイオン、Ｒは有機化合物である。）、を有
するシリカ、アルミナ、水、有機化合物あるいは
アルカリ金属又はアンモニウムイオンを含む反応
混合物を水熱合成して得られる。 前記のアルミナ源、シリカ源はゼオライト製造
に通常用いられるものであればよく、例としては
アルミネート、アルミナ、シリケート、シリカヒ
ドロゾル、シリカゲル、ケイ酸、水酸化物および
ハロゲン塩がある。また有機化合物の例としては
四級アルキルアンモニウム化合物、第１級、第２
級、第３級のアルキルアミン類、アルコールアミ
ン、アルコール類、エーテル類、アミド類があげ
られるがとくにテトラｎ−プロピルアンモニウム
化合物、テトラｎ−ブチルアンモニウム化合物、
テトラエチルアンモニウム化合物あるいはコリン
等の有機塩基化合物が好んで用いられる。また
Na+、K+、Li+などアルカリ金属カチオンあるい
はNH4 +を通常結晶鉱化剤として用い結晶化を促
進することができるが、有機化合物の添加量を増
すことによりアルカリ金属カチオンの添加を省く
ことも可能である。 前記水熱合成は反応混合物を、50〜300℃、好
ましくは100〜200℃の温度におて１時間〜60日間
好ましくは６〜24時間加熱することによつて結晶
化し、結晶性アルミノシリケートゼオライトを生
成する。次に該有機カチオン含有ゼオライトを母
液から過、洗浄後、50〜200℃好ましくは100〜
150℃で0.5〜50時間好ましくは２〜10時間通常乾
燥する。 本発明でゼオライトに交換するイオン性物質と
しては例えば金属イオン、アンモニウイオン
（NH4 +）および水素イオン（H+）があげられ
る。該金属イオンとしては周期律表第族〜第
族の各種金属イオンのいずれでもよい。特に
Ａ、Ｂ属（例えばLi、Na、Ｋ、Rb、Cu、Ag、
Cs、Auなど）、Ａ、Ｂ属（例えばBe、Cd、
Ba、Hg、Mg、Ca、Sr、Znなど）、Ｂ属（例
えばLa、Ce、Pr、Ndなど）、Ａ、Ｂ属（例
えばＶ、Bi、Ｐ、Sbなど）、Ａ、Ｂ属（例え
ば、Cr、Mo、Ｗ、Se、Teなど）、Ａ属（例え
ばMn、Reなど）および属（例えばFe、Co、
Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Ptなど）の各種金
属イオンが好ましく用いられる。これらのイオン
は好ましく塩化物、硝酸塩及び硫酸塩が使用でき
る。前記の金属イオンのうちPtおよびPdの金属
イオンは好ましくはPt（NH3）4 ++およびPd
（NH3）4 ++などのアンミン錯イオンが用いられ
る。またMo、ＷおよびＰの金属イオンは好まし
くはモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸
アンモニウムおよびリン酸アンモニウムなどのア
ニオンが用いられる。 本発明におけるゼオライトにイオン性物質を導
入する方法は通常下記のように行う。 まず、未焼成の有機イオン含有ゼオライトお５
×10-5−10モル／リツトル、好ましくは５×10-4
−２モル／リツトルの濃度のイオン性物質の溶液
と０〜200℃好ましくは20〜100℃で10分〜10日、
好ましくは0.5〜５時間接触させて、該有機イオ
ン含有ゼオライト結晶子の表層部のアルカリイオ
ンの代りに該イオン性物質を交換担持する。 なお、表層部のアルカリイオンの代りに交換担
持するイオン性物質の数は一種類に限られるわけ
ではなく、複数のイオン性物質を含む溶液と接触
させることにより同時に複数のイオン性物質を交
換担持しても良いし、あるいは単数のイオン性物
質を含む溶液と複数回接触させることにより複数
のイオン性物質を交換担持してもよい。 前記の方法で１種類あるいは２種類以上のイオ
ン性物質が結晶子の表層部に選択的に交換担持さ
れた有機イオン含有ゼオライトは次いで300℃〜
1000℃、好ましくは500℃〜800℃の温度で30分〜
100時間好ましくは１〜10時間不活性ガス中ある
いは空気中で加熱焼成され、ゼオライト内層部に
含まれている有機イオンが分解（焼成）されて除
去される。該ゼオライトはさらにH2ガスやCOガ
ス、H2Sガスなど還元性ガスと高温で接触したり
あるいは亜硫酸塩、チオ亜硫酸塩、ヒドロチオン
酸塩などの種々の還元性溶液と接触することによ
りイオン性物質の安定化を図ることができる。 次いで前記の表層部に交換したイオン性物質と
別種のイオン性物質の該焼成ゼオライト結晶子内
層部への導入を行う。すなわち、該焼成ゼオライ
トを５×10-5−10モル／リツトル好ましくは５×
10-4−２モル／リツトルの濃度のイオ性物質の溶
液と０〜200℃好ましくは20〜100℃で10分〜10日
好ましくは0.5〜５時間接触させて該ゼオライト
結晶子の内層部にイオン性物質を交換担持する。 内層部のアルカリイオンの代りに交換担持する
イオン性物質の数は一種類に限定されるわけでは
なく、複数のイオン性物質を含む溶液と接触させ
ることにより同時に複数のイオン性物質を交換担
持しても良いし、あるいは単数のイオン性物質を
含む溶液と複数回接触させることにより複数のイ
オン性物質を交換担持してもよい。なおゼオライ
トの水熱合成段階でアルカリ金属イオンを添加す
る代りに有機化合物の添加量を増した場合あるい
はアルカリ金属イオンの代りにアンモニウムイオ
ン（NH4 +）を用いた合成ゼオライトの場合は、
イオン性物質としてのH+あるいはNH4 +の交換
は省略できる。 つまり、これらの場合は300℃〜1000℃好まし
くは450℃〜800℃で焼成することにより直接Ｈ型
に変えられ固体酸触媒としてそのまま提供できる
のである。また上記以外の場合も通常は300℃〜
1000℃、好ましくは450℃〜800℃の温度で30分〜
100時間、好ましくは１〜10時間不活性ガス中あ
るいは空気中で焼成する。該焼成ゼオライトはさ
らにH2ガスやCOガス、H2Sガスなど還元性ガス
と高温で接触したりあるいは亜硫酸塩、チオ亜硫
酸塩、ヒドロチオン酸塩などの種々の還元性溶液
と接触することによりイオン性物質の安定化を図
ることができる。 前記のゼオライトのアルカリイオン等の代りに
イオン性物質を交換担持させる方法は公知の方法
を用いることができる。例えば含浸法、イオン交
換法、沈着法および混練法が例示できる。特に含
浸法およびイオン交換法が好ましい。 前記の表層部とはゼオライト結晶子の外表面近
傍部を意味し、具体的にはゼオライト結晶子の外
表面および細孔入口部を指す。表層部が結晶子全
体に対して占める容積比率は0.1〜30％である。 一方、内層部とはゼオライト結晶子の表層部を
除く部分をいい、具体的にはゼオライト結晶子の
細孔入口部を除く細孔内部を指す。内層部が結晶
子全体に対して占める容積比率は70〜99.9％であ
る。 導入されたイオンのバルクな濃度は通常の分析
法により定量されるが、好ましくは担持ゼオライ
トをHF水で処理後HCl水に溶解し、原子吸光法
あるいは比色分析法により定量される。 一方、ゼオライト結晶子の表層部における担持
イオンの濃度は、種々の固体表面分析法により通
常は測定されるが、オージエ電子スペクトル法あ
るいはＸ線光電子スペクトル法が好ましく用いら
れる。また、ゼオライト結晶子の内層部における
担持イオン濃度分布は、ゼオライト結晶子の表面
をAr+等で削り取りながら上記のオージエ電子ス
ペクトルを測定することにより定量できる。 本発明で調製された選択的イオン導入ゼオライ
トを触媒あるいは吸着剤として用いる多くの場
合、耐熱性、耐久性に優れたある母体物質に混入
して使うのが望ましい。該ゼオライト物質はしば
しばベントナイトおよびカオリンなどの天然粘土
に混入される。これらの物質は触媒の結合剤とし
て働き、機械強度の高い良好な圧潰強さを有する
触媒を提供する。本発明によつて製造されるゼオ
ライトと複合される物質としては、モンモリロナ
イト、カオリン、シリカ−アルミナ、シリカ−マ
グネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアおよび
シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−
ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シ
リカ−マグネシア−ジルコニアなどの多孔性母体
物質がある。これらの複合化触媒において該ゼオ
ライトが占める割合は通常５〜90wt％である。 本発明の方法による選択的イオン性物質導入ゼ
オライトを触媒として用いる場合、反応に先立つ
て該ゼオライトを不活性ガス中あるいは空気中で
焼成あるいは／さらにH2還元あるいは／さらに
硫化処理を行つてもよい。 本発明の方法によつて得られる選択的イオン導
入ゼオライトの触媒としての用法の例の一つに合
成ガスから一段で高オクタン価ガソリンをつくる
シンセシスガス・ツウ・ガソリン（STG）反応
がある。本発明の方法でゼオライトの表層部に
Pd、あるいはZu−CuあるいはRuなどメタノール
合成あるいはフイツシヤー・トロプシユ反応活性
をもつ金属を導入し、内層部にはH+あるいは
NH4 +を導入することによりSTG反応用高活性、
高選択性触媒が調製できる。 他の用法例としては、潤滑油あるいは燃料油の
流動点や粘度を下げるための水素化脱ろうがあ
る。さらに他の例としてトルエンのメチル化、不
均化、あるいはキシレンの異性化反応があげられ
る。この場合、表層部の酸点のみを、Na、Mg等
の塩基性物質で被毒することによりパラキシレン
への選択性をあげることができる。有機カチオン
含有ゼオライトに本発明の方法に従つて表層部に
Pt、Pd、Mo、Ｗなど水素化能を持つ金属を導入
し、内層部にはH+あるいはNH4 +あるいは２価
あるいは３価の金属カチオンを導入することによ
り該諸反応に対する活性、選択性、とくに寿命に
優れた水素化分解触媒をつくることができる。こ
の場合選択性を上げるために表層部にさらにＰあ
るいはMgあるいはＢよりなるイオンを導入する
ことがある。 さらに有機カチオン含有ゼオライトに本発明の
方法に従つて表層部にSb、As、Bi、Mnなど水
素化能をもつ金属に対する触媒毒を導入し、内層
部にはPt、Pd、Rh、Ru、Fe、Ni、Cs、Mo、Ｗ
など水素化能を持つ金属を導入することによりナ
フサ留分中のｎ−パラフインの選択的水素化分解
など分子形状選択性に優れた触媒をつくることが
できる。 実施例 １ Al2（SO4）3・18H2O 6.48gr、濃硫酸18.6gr、水
180c.c.および臭化テトラプロピルアンモニウム
（（ｎ−Pr）4NBr）22.6grよりなる水溶液と水ガラ
ス３号（SiO2／NaOH／H2O＝29／９／62重量
比）207grと水133c.c.よりなる水溶液を別個に調製
した。これらをNaCl78.8gr、水313c.c.よりなる水
溶液に混合液のPHが9.5〜10.0の範囲に入るよう
に良く撹拌しながら滴々加えていき、不均一なゲ
ル状混合物を得た。このゲル状混合物を内容積１
のステンレス製オートクレーブに充填し密閉後
150℃で16hr加熱撹拌した。反応生成物を別洗
浄後120℃で５時間乾燥して、約60grの粗白色粉
末状固体物質を得た。Ｘ線回折分析の結果該固体
物質はZSM−５と同等のゼオライト(1)であるこ
とがわかつた。 （比較製法−１） 前記のゼオライト(1)20grを秤取し、500℃で５
時間エアー中で焼成した。次いで1Mol／の
NH4NO3水溶液200c.c.を用いて70℃でNH4 +の導
入操作を３回行つた。過洗浄後、200c.c.の蒸留
水に懸濁してよく撹拌しながら70℃に保ち、そこ
へ0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.を約１
時間に渡つて滴々加えた。30分間の熟成後過洗
浄し、500℃で５時間エアー中で焼成した。比色
分析の結果、ゼオライト上には加えたPtのほぼ
全量に当たる約0.5wt％のPtが担持されていた。
またオージエ電子スペクトルによるとゼオライト
の表・内層部に均一に担持されていることが確認
できた。 （製法−２） 前記のゼオライト(1)20grを秤取し、200c.c.の蒸
留水に懸濁した。加熱撹拌することにより70℃に
保ちながら0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50
c.c.を約1hrに渡つて滴々加えた。30分間の熟成後
過洗浄し、500℃で５時間空気中で焼成した。
比色分析およびオージエ電子スペクトル分析の結
果ゼオライト表層部に0.01wt％のPtが担持され
ているにすぎず、内層部の有機化合物は焼失して
いた。次に500℃で3hr、H2還元後、1Mol／の
NH4NO3水溶液200c.c.を用いて70℃でNH4 +との
イオン交換操作を３回行つた。過洗浄後、500
℃で５時間エアー中で焼成した。その結果、ゼオ
ライトの表層部にはNH4 +イオン交換前と変ら
ず、0.01wt％のPtが担持され、内層部はナトリ
ウムイオンがH+イオンで交換されていた。 （製法−３） 前記のゼオライト(1)20grを秤取し、0.01Mol／
のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.中に浸し約１時間放
置後エバポレーターを用いて減圧下100℃で水分
を除去した。次いで500℃で５時間空気中で焼成
した。比色分析およびオージエ電子スペクトル分
析の結果ゼオライトの表層部には0.5wt％のPtが
担持されており、加えたPt全量がゼオライトの
表層部に担持されていることがわかつた。500℃
で3hrH2還元後1Mol／のNH4NO3水溶液200c.c.
を用いて70℃でNH4 +とのイオン交換操作を３回
行つた。過洗浄後500℃で５時間エアー中で焼
成した。分析の結果、ゼオライトの表層部には
NH4 +イオン交換前と変らず、0.5wt％のPtが担
持され、内層部はナトリウムイオンのほぼ全量が
H+イオンで交換されていた。 製法１〜３で得られた３種のPt−Ｈ−ゼオラ
イトを触媒としてｎ−C4H9CHO／tert−
C4H9CHO＝１／１（モル／モル）の水素添加反
応を行つた。なお、反応に先立つて500℃で３時
間H2還元を行つた。反応は常圧下、70℃、H2／
C4H9CHO＝５／１（モル／モル）で行つた。主
生成物は反応するアルコールであつた。表−１に
比較例と実施例を示す。
【表】
表から明らかなように製法−１で得られた
0.5wt％Pt均一担持ゼオライトではｎ−
C4H9CHOに対する水添活性が嵩ばつた分子構造
のtert−C4H9OHに対するよりもはるかに大きく
分子形状選択性が見られる。一方、製法−２およ
び３で得られた0.01wt％又は0.5wt％Pt表層担持
ゼオライトはｎ−C4H9CHOと同程度あるいはそ
れ以上のtert−C4H9CHOを転化しており、製法
−１のような分子形状選択性（＊１）が見られな
い。ゼオライト細孔内すなわち内層部に活性点
（この場合Ptサイト）が点存している場合は通常
分子形状選択性が現れることが知られており本発
明の方法に従つて調製した製法２、３の触媒にお
いてはPtは細孔外部すなわちゼオライト結晶の
表層部に偏在していることが本モデル反応により
証明された。 (*1) 触媒の細孔の大きさが適当であれば、大
きすぎて細孔内に入れない分子と入れる分子の
両方が存在し、入れない分子は入れる分子に比
べて反応する機会は非常に少なくなる。一方、
生成物に関しても、狭い細孔内ではその細孔以
上の大きさの分子は生成されないばかりでな
く、細孔の大きさ以下の分子どうしでも、より
小さい分子の方が生成しやすくなる。このよう
に細孔構造と分子の形状という関係が、触媒の
選択性を決めている場合、この触媒を分子形状
選択性触媒と呼んでいる。 実施例 ２ Al2（SO4）3・18H2O 17.8gr、濃硫酸18.6gr、水
139c.c.および臭化テトラプロピルアンモニウム
（（ｎ−Pr）4NBr）16.1grよりなる水溶液と水ガラ
ス３号（SiO2／NaOH／H2O＝29／９／62重量
比）207grを水103c.c.よりなる水溶液を別個に調製
した。これらを242c.c.の水中に混合液のPHが9.5〜
10.0の範囲に入るように良く撹拌しながら滴々加
えていき、不均一なゲル状混合物を得た。このゲ
ル状混合物を内容積１のステンレス製オートク
レープに充填し、密封後175℃で16時間加熱撹拌
した。反応生成物を別洗浄後120℃で５時間乾
燥して約60grの粗白色粉末状固体物質を得た。該
固体物質はＸ線回折分析の結果、合成モルデナイ
トに同等のゼオライト(2)であることがわかつた。 （比較製法−１） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2の代りに
0.02Mol／のPd（NH3）4Cl2を用いて実施例１、
製法−１と同じ方法で行つた。原子吸光およびオ
ージエ電子スペクトル分析の結果ゼオライト(2)の
表・内層部は0.6wt％Pdが分布して担持されてい
ることがわかつた。 （製法−２） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2の代りに
0.02Mol／のPd（NH3）4Cl2を用いて実施例１、
製法−２と同じ方法で行つた。原子吸光およびオ
ージエ電子スペクトル分析の結果ゼオライト(2)の
表層部は0.05wt％Pd担持され、内層部はナトリ
ウムイオンがH+イオンに交換されていることが
わかつた。 （製法−３） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2の代りに
0.02Mol／のPd（NH3）4Cl2を用いて実施例１、
製法−３と同じ方法で行つた。原子吸光およびオ
ージエ電子スペクトル分析の結果、ゼオライト(2)
の表層部は0.6wt％Pd担持され内層部はナトリウ
ムイオンがH+イオンに交換されていることがわ
かつた。 製法１〜３で得られた３種のPd−Ｈ−ゼオラ
イトを触媒として実施例１と同じ条件でｎ−
C4H9CHO／tert−C4H9CHO＝５／１（モル／モ
ル）の水素添加反応を行つた。主生成物は対応す
るブタノールであつた。 結果を表−２に示す。
0.5wt％Pt均一担持ゼオライトではｎ−
C4H9CHOに対する水添活性が嵩ばつた分子構造
のtert−C4H9OHに対するよりもはるかに大きく
分子形状選択性が見られる。一方、製法−２およ
び３で得られた0.01wt％又は0.5wt％Pt表層担持
ゼオライトはｎ−C4H9CHOと同程度あるいはそ
れ以上のtert−C4H9CHOを転化しており、製法
−１のような分子形状選択性（＊１）が見られな
い。ゼオライト細孔内すなわち内層部に活性点
（この場合Ptサイト）が点存している場合は通常
分子形状選択性が現れることが知られており本発
明の方法に従つて調製した製法２、３の触媒にお
いてはPtは細孔外部すなわちゼオライト結晶の
表層部に偏在していることが本モデル反応により
証明された。 (*1) 触媒の細孔の大きさが適当であれば、大
きすぎて細孔内に入れない分子と入れる分子の
両方が存在し、入れない分子は入れる分子に比
べて反応する機会は非常に少なくなる。一方、
生成物に関しても、狭い細孔内ではその細孔以
上の大きさの分子は生成されないばかりでな
く、細孔の大きさ以下の分子どうしでも、より
小さい分子の方が生成しやすくなる。このよう
に細孔構造と分子の形状という関係が、触媒の
選択性を決めている場合、この触媒を分子形状
選択性触媒と呼んでいる。 実施例 ２ Al2（SO4）3・18H2O 17.8gr、濃硫酸18.6gr、水
139c.c.および臭化テトラプロピルアンモニウム
（（ｎ−Pr）4NBr）16.1grよりなる水溶液と水ガラ
ス３号（SiO2／NaOH／H2O＝29／９／62重量
比）207grを水103c.c.よりなる水溶液を別個に調製
した。これらを242c.c.の水中に混合液のPHが9.5〜
10.0の範囲に入るように良く撹拌しながら滴々加
えていき、不均一なゲル状混合物を得た。このゲ
ル状混合物を内容積１のステンレス製オートク
レープに充填し、密封後175℃で16時間加熱撹拌
した。反応生成物を別洗浄後120℃で５時間乾
燥して約60grの粗白色粉末状固体物質を得た。該
固体物質はＸ線回折分析の結果、合成モルデナイ
トに同等のゼオライト(2)であることがわかつた。 （比較製法−１） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2の代りに
0.02Mol／のPd（NH3）4Cl2を用いて実施例１、
製法−１と同じ方法で行つた。原子吸光およびオ
ージエ電子スペクトル分析の結果ゼオライト(2)の
表・内層部は0.6wt％Pdが分布して担持されてい
ることがわかつた。 （製法−２） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2の代りに
0.02Mol／のPd（NH3）4Cl2を用いて実施例１、
製法−２と同じ方法で行つた。原子吸光およびオ
ージエ電子スペクトル分析の結果ゼオライト(2)の
表層部は0.05wt％Pd担持され、内層部はナトリ
ウムイオンがH+イオンに交換されていることが
わかつた。 （製法−３） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2の代りに
0.02Mol／のPd（NH3）4Cl2を用いて実施例１、
製法−３と同じ方法で行つた。原子吸光およびオ
ージエ電子スペクトル分析の結果、ゼオライト(2)
の表層部は0.6wt％Pd担持され内層部はナトリウ
ムイオンがH+イオンに交換されていることがわ
かつた。 製法１〜３で得られた３種のPd−Ｈ−ゼオラ
イトを触媒として実施例１と同じ条件でｎ−
C4H9CHO／tert−C4H9CHO＝５／１（モル／モ
ル）の水素添加反応を行つた。主生成物は対応す
るブタノールであつた。 結果を表−２に示す。
【表】
表から明らかなように製法−１で得られた
0.5wt％Pd均一担持ゼオライトではｎ−
C4H9CHOに対する水素添加活性が嵩ばつた分子
構造をもつtert−C4H9CHOに対するそれよりも
はるかに高く分子形状選択性があることがわか
る。一方、製法２および３で得られた0.05wt％又
は0.6wt％Pd表層担持ゼオライトはｎ−
C4H9CHOと同程度あるいはそれ以上のtert−
C4H9CHOを転化しており、製法−１のような分
子形状選択性が見られない。ゼオライトの細孔内
に活性点（この場合Pdサイト）が点在している
場合は通常、分子形状選択性が現れることが知ら
れており、本発明の方法に従つて調製した製法
２、３の触媒においてはPdは細孔外部すなわち
ゼオライト結晶の表層部に偏在していることが本
モデル反応によつて証明された。 実施例 ３ 水100ｇとAl2（SO4）3・18H2O 15.98ｇよりなる
水溶液を、KOH4.4ｇ、塩化コリン38ｇ、水ガラ
ス135.4ｇおよび水40ｇよりなる水溶液に加え不
均一なゲル状混合物を得た。このゲル状混合物を
内容積１のステンレス製オートクレーブに充填
し密閉後100℃で95日間加熱撹拌した。反応生成
物を過洗浄後120℃で５時間乾燥して約40ｇの
粗白色粉末固体物質を得た。この固体物質はＸ線
回折分析の結果ZSM−34に同等のゼオライト(3)
であることがわかつた。 （比較製法−１） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.の代り
に2.0Mol／のNi（NO3）2水溶液50c.c.を用いて実
施例１、製法−１と全く同じ方法で行つた。原子
吸光およびオージエ電子スペクトル分析の結果、
ゼオライト(3)の表・内層部に0.8wt％のNiが担持
されていることがわかつた。 （製法−２） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液、50c.c.の代
りに2.0Mol／のNi（NO3）2水溶液50c.c.を用いて
実施例１、製法２と全く同じ方法で行つた。原子
吸光およびオージエ電子スペクトル分析の結果、
ゼオライト(3)の表層部は0.03wt％のNiが担持さ
れ、内層部はカリウムイオンがH+イオンと交換
していることがわかつた。 （製法−３） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.の代り
に0.06Mol／のNi（NO3）2水溶液50c.c.を用いて
実施例１、製法−３と全く同じ方法で行つた。原
子吸光およびオージエ電子スペクトル分析の結
果、ゼオライト(3)の表層部に0.8wt％のNiが担持
され、内層部ではカリウムイオンがH+に交換し
ていることがわかつた。 製法１〜３で得られた３種のNi−Ｈ−ゼオラ
イトを触媒として実施例１と同じ条件でｎ−
C4H9CHO／tert−C4H9CHO＝５／１（モル／モ
ル）の水素添加反応を行つた。主生成物は対応す
るブタノールであつた。結果を表−３に示す。
0.5wt％Pd均一担持ゼオライトではｎ−
C4H9CHOに対する水素添加活性が嵩ばつた分子
構造をもつtert−C4H9CHOに対するそれよりも
はるかに高く分子形状選択性があることがわか
る。一方、製法２および３で得られた0.05wt％又
は0.6wt％Pd表層担持ゼオライトはｎ−
C4H9CHOと同程度あるいはそれ以上のtert−
C4H9CHOを転化しており、製法−１のような分
子形状選択性が見られない。ゼオライトの細孔内
に活性点（この場合Pdサイト）が点在している
場合は通常、分子形状選択性が現れることが知ら
れており、本発明の方法に従つて調製した製法
２、３の触媒においてはPdは細孔外部すなわち
ゼオライト結晶の表層部に偏在していることが本
モデル反応によつて証明された。 実施例 ３ 水100ｇとAl2（SO4）3・18H2O 15.98ｇよりなる
水溶液を、KOH4.4ｇ、塩化コリン38ｇ、水ガラ
ス135.4ｇおよび水40ｇよりなる水溶液に加え不
均一なゲル状混合物を得た。このゲル状混合物を
内容積１のステンレス製オートクレーブに充填
し密閉後100℃で95日間加熱撹拌した。反応生成
物を過洗浄後120℃で５時間乾燥して約40ｇの
粗白色粉末固体物質を得た。この固体物質はＸ線
回折分析の結果ZSM−34に同等のゼオライト(3)
であることがわかつた。 （比較製法−１） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.の代り
に2.0Mol／のNi（NO3）2水溶液50c.c.を用いて実
施例１、製法−１と全く同じ方法で行つた。原子
吸光およびオージエ電子スペクトル分析の結果、
ゼオライト(3)の表・内層部に0.8wt％のNiが担持
されていることがわかつた。 （製法−２） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液、50c.c.の代
りに2.0Mol／のNi（NO3）2水溶液50c.c.を用いて
実施例１、製法２と全く同じ方法で行つた。原子
吸光およびオージエ電子スペクトル分析の結果、
ゼオライト(3)の表層部は0.03wt％のNiが担持さ
れ、内層部はカリウムイオンがH+イオンと交換
していることがわかつた。 （製法−３） 0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.の代り
に0.06Mol／のNi（NO3）2水溶液50c.c.を用いて
実施例１、製法−３と全く同じ方法で行つた。原
子吸光およびオージエ電子スペクトル分析の結
果、ゼオライト(3)の表層部に0.8wt％のNiが担持
され、内層部ではカリウムイオンがH+に交換し
ていることがわかつた。 製法１〜３で得られた３種のNi−Ｈ−ゼオラ
イトを触媒として実施例１と同じ条件でｎ−
C4H9CHO／tert−C4H9CHO＝５／１（モル／モ
ル）の水素添加反応を行つた。主生成物は対応す
るブタノールであつた。結果を表−３に示す。
【表】
表から明らかなように製法−１で得られた
0.8wt％Ni均一担持ゼオライトではｎ−
C4H9CHOに対する水添活性が嵩ばつた分子構造
をもつtert−C4H9CHOに対するそれよりもはる
かに高く分子形状選択性があることがわかる。一
方、製法２および３で得られた0.03wt％又は
0.8wt％Ni表層担持ゼオライトはｎ−C4H9CHO
と同程度あるいはそれ以上のtert−C4H9CHOを
転化しており製法−１のような分子形状選択性が
見られない。ゼオライト細孔内に活性点（この場
合Niサイト）が点在している場合は通常分子形
状選択性が現れることが知られており、本発明の
方法に従つて調製した製法２、３の触媒において
はNiは細孔外部すなわちゼオライト結晶の表層
部に偏在していることが本モデル反応により証明
された。 実施例 ４ 水100ｇとAl2（SO4）3・18H2O 1.56ｇよりなる
水溶液をNH4OH80.2ｇ、TPABr27.2ｇ、コロイ
ダルシリカ（SiO2／H2O＝20／80重量）300ｇお
よび水170c.c.よりなる水溶液に加え不均一なゲル
状混合物を得た。このゲル状混合物を内容積１
のステンレス製オートクレーブに充填し密閉後
160℃で３日間加熱撹拌した。反応生成物を過
洗浄後120℃で５時間乾燥して約60ｇの粗白色粉
末固体物質を得た。この固体物質はＸ線回折分析
の結果、ZSM−５に同等のゼオライト(4)である
ことがわかつた。また組成分析の結果このゼオラ
イトのNa含有量は0.01wt％以下で痕跡量しか含
まれてないことが判明した。 （比較製法−１） 前記のゼオライト(4)20ｇを秤取し、500℃で５
時間エアー中で焼成した。次いで23ｇのMg
（OAc）2・4H2Oと50ｇの水よりなる水溶液中に懸
だくし60℃の温度で18時間放置した。次に蒸発皿
上で110℃で水分を蒸発乾固し200℃で２時間乾燥
後500℃で５時間焼成した。原子吸光およびオー
ジエ電子スペクトル分析の結果ゼオライト(4)表・
内層部全般に11.4wt％のMgが担持されているこ
とがわかつた。 （製法−２） 前記のゼオライト(4)20ｇを秤取し、23ｇのMg
（OAc）2・4H2Oと50ｇの水よりなる水溶液中に懸
だくし60℃の温度で18時間放置した。次に蒸発皿
上で110℃で水分を蒸発乾固し、200℃で２時間乾
燥後、500℃で５時間焼成した。原子吸光および
オージエ電子スペクトル分析の結果、ゼオライト
(4)の表層部には10.5wt％のMgが担持され、内層
部はH+イオンで交換されていた。 製法１、２で得られた２種のMg−Ｈ−ゼオラ
イトを触媒として常圧下550℃、WHSV＝3.5（ｇ
−トルエン／ｇ−触媒hr-1）の反応条件でトルエ
ンの不均化反応を行つた。結果を表−４に示す。
0.8wt％Ni均一担持ゼオライトではｎ−
C4H9CHOに対する水添活性が嵩ばつた分子構造
をもつtert−C4H9CHOに対するそれよりもはる
かに高く分子形状選択性があることがわかる。一
方、製法２および３で得られた0.03wt％又は
0.8wt％Ni表層担持ゼオライトはｎ−C4H9CHO
と同程度あるいはそれ以上のtert−C4H9CHOを
転化しており製法−１のような分子形状選択性が
見られない。ゼオライト細孔内に活性点（この場
合Niサイト）が点在している場合は通常分子形
状選択性が現れることが知られており、本発明の
方法に従つて調製した製法２、３の触媒において
はNiは細孔外部すなわちゼオライト結晶の表層
部に偏在していることが本モデル反応により証明
された。 実施例 ４ 水100ｇとAl2（SO4）3・18H2O 1.56ｇよりなる
水溶液をNH4OH80.2ｇ、TPABr27.2ｇ、コロイ
ダルシリカ（SiO2／H2O＝20／80重量）300ｇお
よび水170c.c.よりなる水溶液に加え不均一なゲル
状混合物を得た。このゲル状混合物を内容積１
のステンレス製オートクレーブに充填し密閉後
160℃で３日間加熱撹拌した。反応生成物を過
洗浄後120℃で５時間乾燥して約60ｇの粗白色粉
末固体物質を得た。この固体物質はＸ線回折分析
の結果、ZSM−５に同等のゼオライト(4)である
ことがわかつた。また組成分析の結果このゼオラ
イトのNa含有量は0.01wt％以下で痕跡量しか含
まれてないことが判明した。 （比較製法−１） 前記のゼオライト(4)20ｇを秤取し、500℃で５
時間エアー中で焼成した。次いで23ｇのMg
（OAc）2・4H2Oと50ｇの水よりなる水溶液中に懸
だくし60℃の温度で18時間放置した。次に蒸発皿
上で110℃で水分を蒸発乾固し200℃で２時間乾燥
後500℃で５時間焼成した。原子吸光およびオー
ジエ電子スペクトル分析の結果ゼオライト(4)表・
内層部全般に11.4wt％のMgが担持されているこ
とがわかつた。 （製法−２） 前記のゼオライト(4)20ｇを秤取し、23ｇのMg
（OAc）2・4H2Oと50ｇの水よりなる水溶液中に懸
だくし60℃の温度で18時間放置した。次に蒸発皿
上で110℃で水分を蒸発乾固し、200℃で２時間乾
燥後、500℃で５時間焼成した。原子吸光および
オージエ電子スペクトル分析の結果、ゼオライト
(4)の表層部には10.5wt％のMgが担持され、内層
部はH+イオンで交換されていた。 製法１、２で得られた２種のMg−Ｈ−ゼオラ
イトを触媒として常圧下550℃、WHSV＝3.5（ｇ
−トルエン／ｇ−触媒hr-1）の反応条件でトルエ
ンの不均化反応を行つた。結果を表−４に示す。
【表】
上表より製法−２で得られた10.5wt％Mg表層
担持ゼオライトは製法−１で得られた11.4wt％
Mg均一担持ゼオライトに比べトルエンの不均化
活性ははるかに高く、より優れた触媒である。 製法−２では、ゼオライト結晶子表層部への
Mgカチオンの選択的導入により、細孔内部すな
わち内層部の酸点はそのままで表層部の酸点のみ
が選択的に被毒され、その結果上表のような高活
性、高選択性触媒が得られたものと考えられる。 実施例 ５ 実施例１と同じ方法でゼオライト(5)（粗白色粉
末状固体物質）約60ｇを得た。 （比較製法−１） 該前記ゼオライト(5)20ｇをを秤取し、500℃で
５時間エアー中で焼成した。次いで1Mol／の
NH4NO3水溶液200c.c.を用いて70℃でNH4 +の導
入操作を３回行つた。過洗浄後、0.2Mol／
のSbCl3水溶液200c.c.に懸だくし70℃で３時間撹
拌した。過洗浄後500℃で５時間エアー中で焼
成した。原子吸光および電子スペクトル分析の結
果ゼオライトの表・内層部には0.6wt％のSbおよ
びH+イオンが担持されていた。次にこのSb担持
ゼオライトを200c.c.の蒸留水に懸だくし70℃で撹
拌しながら0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50
c.c.を約１時間にわたつて滴々加えた。30分間の熟
成後過洗浄し500℃で５時間エアー中で焼成し
た。原子吸光およびオージエ電子スペクトル分析
の結果、ゼオライトの表・内層部には0.56wt％の
Sbと0.5wt％のPtおよびH+イオンが担持されて
おり、加えたPtがほぼ全量ゼオライト(1)の表・
内層部に担持されていることと、先に担持されて
いたSbがこのイオン交換工程で殆んど消失して
いないことがわかつた。 （製法−２） 前記ゼオライト(5)20ｇを秤取し、0.2Mol／
のSbCl3水溶液200c.c.に懸だくし70℃で３時間撹
拌した。過洗浄後500℃で５時間エアー中で焼
成した。原子吸光およびオージエ電子スペクトル
等の分析の結果、ゼオライト(1)の表層部には
0.01wt％のSbが担持されているにすぎず、内層
部は有機イオンが焼失していた。次に1Mol／
のNH4NO3水溶液200c.c.を用いて70℃でNH4 +と
のイオン交換操作を３回くり返した。ろ過洗浄後
200c.c.の蒸留水に懸だくし70℃でよく撹拌しなが
ら0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.を約１
時間にわたつて滴々加えた。30分間の熟成後ろ過
洗浄し500℃で５時間エアー中で焼成した。原子
吸光およびオージエ電子スペクトル分析の結果、
ゼオライトの表層部には0.01wt％のSbと0.01wt
％のPtが担持されており、ゼオライトの内層部
にはH+イオンと0.49wt％のPtが担持されていた。
以上より加えたPtがほぼ全量ゼオライト(1)に担
持されていることと、先に担持されていたSbが
これらのイオン交換工程中消失していないことが
わかつた。 （製法−３） 前記ゼオライト(5)20ｇを秤取し、0.018Mol／
のSbCl3水溶液50c.c.中に浸し約１時間放置後エ
バポレーターを用いて減圧下100℃で水分を除去
した。次いで500℃で５時間エアー中で焼成した。
原子吸光およびオージエ電子スペクトル等の分析
の結果ゼオライト(5)の表層部には0.55wt％のSb
が担持されたゼオライトの内層部の有機イオンは
焼失していた。次に1Mol／のNH4NO3水溶液
200c.c.を用いて70℃でNH4 +とのイオン交換操作
を３回くり返した。ろ過洗浄後200c.c.蒸留水に懸
濁し70℃でよく撹拌しながら0.01Mol／のPt
（NH3）Cl2水溶液50c.c.を約１時間にわたつて
滴々加えた。30分間の熟成後過洗浄し、500℃
で５時間空気中で焼成した。原子吸光およびオー
ジエ電子スペクトル等の分析の結果、ゼオライト
(5)の表層部には0.5wt％のSbと0.01wt％のPtが担
持されており、ゼオライトの内層部には0.49wt％
のPtとH+が担持されていた。以上より加えたPt
がほぼ全量ゼオライト(5)上に担持されていること
と先に担持したSbがこれらのイオン交換工程中
も殆んど消失せずにゼオライト表層部に担持して
いることがわかつた。 製法１〜３で得られた３種のSb−Pt−Ｈ−ゼ
オライトを触媒としてｎ−C4H9CHO／tert−
C4H9CHO＝１／１（モル／モル）の水素添加反
応を行つた。なお反応に先立つて500℃で３時間
H2還元を行つた。反応は常圧下70℃、H2／
C4H9CHO＝５／１（モル／モル）で行つた。主
生成物は対応するブタノールであつた。
担持ゼオライトは製法−１で得られた11.4wt％
Mg均一担持ゼオライトに比べトルエンの不均化
活性ははるかに高く、より優れた触媒である。 製法−２では、ゼオライト結晶子表層部への
Mgカチオンの選択的導入により、細孔内部すな
わち内層部の酸点はそのままで表層部の酸点のみ
が選択的に被毒され、その結果上表のような高活
性、高選択性触媒が得られたものと考えられる。 実施例 ５ 実施例１と同じ方法でゼオライト(5)（粗白色粉
末状固体物質）約60ｇを得た。 （比較製法−１） 該前記ゼオライト(5)20ｇをを秤取し、500℃で
５時間エアー中で焼成した。次いで1Mol／の
NH4NO3水溶液200c.c.を用いて70℃でNH4 +の導
入操作を３回行つた。過洗浄後、0.2Mol／
のSbCl3水溶液200c.c.に懸だくし70℃で３時間撹
拌した。過洗浄後500℃で５時間エアー中で焼
成した。原子吸光および電子スペクトル分析の結
果ゼオライトの表・内層部には0.6wt％のSbおよ
びH+イオンが担持されていた。次にこのSb担持
ゼオライトを200c.c.の蒸留水に懸だくし70℃で撹
拌しながら0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50
c.c.を約１時間にわたつて滴々加えた。30分間の熟
成後過洗浄し500℃で５時間エアー中で焼成し
た。原子吸光およびオージエ電子スペクトル分析
の結果、ゼオライトの表・内層部には0.56wt％の
Sbと0.5wt％のPtおよびH+イオンが担持されて
おり、加えたPtがほぼ全量ゼオライト(1)の表・
内層部に担持されていることと、先に担持されて
いたSbがこのイオン交換工程で殆んど消失して
いないことがわかつた。 （製法−２） 前記ゼオライト(5)20ｇを秤取し、0.2Mol／
のSbCl3水溶液200c.c.に懸だくし70℃で３時間撹
拌した。過洗浄後500℃で５時間エアー中で焼
成した。原子吸光およびオージエ電子スペクトル
等の分析の結果、ゼオライト(1)の表層部には
0.01wt％のSbが担持されているにすぎず、内層
部は有機イオンが焼失していた。次に1Mol／
のNH4NO3水溶液200c.c.を用いて70℃でNH4 +と
のイオン交換操作を３回くり返した。ろ過洗浄後
200c.c.の蒸留水に懸だくし70℃でよく撹拌しなが
ら0.01Mol／のPt（NH3）4Cl2水溶液50c.c.を約１
時間にわたつて滴々加えた。30分間の熟成後ろ過
洗浄し500℃で５時間エアー中で焼成した。原子
吸光およびオージエ電子スペクトル分析の結果、
ゼオライトの表層部には0.01wt％のSbと0.01wt
％のPtが担持されており、ゼオライトの内層部
にはH+イオンと0.49wt％のPtが担持されていた。
以上より加えたPtがほぼ全量ゼオライト(1)に担
持されていることと、先に担持されていたSbが
これらのイオン交換工程中消失していないことが
わかつた。 （製法−３） 前記ゼオライト(5)20ｇを秤取し、0.018Mol／
のSbCl3水溶液50c.c.中に浸し約１時間放置後エ
バポレーターを用いて減圧下100℃で水分を除去
した。次いで500℃で５時間エアー中で焼成した。
原子吸光およびオージエ電子スペクトル等の分析
の結果ゼオライト(5)の表層部には0.55wt％のSb
が担持されたゼオライトの内層部の有機イオンは
焼失していた。次に1Mol／のNH4NO3水溶液
200c.c.を用いて70℃でNH4 +とのイオン交換操作
を３回くり返した。ろ過洗浄後200c.c.蒸留水に懸
濁し70℃でよく撹拌しながら0.01Mol／のPt
（NH3）Cl2水溶液50c.c.を約１時間にわたつて
滴々加えた。30分間の熟成後過洗浄し、500℃
で５時間空気中で焼成した。原子吸光およびオー
ジエ電子スペクトル等の分析の結果、ゼオライト
(5)の表層部には0.5wt％のSbと0.01wt％のPtが担
持されており、ゼオライトの内層部には0.49wt％
のPtとH+が担持されていた。以上より加えたPt
がほぼ全量ゼオライト(5)上に担持されていること
と先に担持したSbがこれらのイオン交換工程中
も殆んど消失せずにゼオライト表層部に担持して
いることがわかつた。 製法１〜３で得られた３種のSb−Pt−Ｈ−ゼ
オライトを触媒としてｎ−C4H9CHO／tert−
C4H9CHO＝１／１（モル／モル）の水素添加反
応を行つた。なお反応に先立つて500℃で３時間
H2還元を行つた。反応は常圧下70℃、H2／
C4H9CHO＝５／１（モル／モル）で行つた。主
生成物は対応するブタノールであつた。
【表】
表から明らかなように製法−１で得られた
0.56wt％Sb均一／0.50wt％Pt均一担持ゼオライ
トは0.5wt％のPtを含有しているにもかかわら
ず、C4H9CHOの水添活性を全んど有していな
い。一方製法２による0.01wt％Sb表層／0.50wt
％ Pt均一担持ゼオライトおよび製法−３によ
る0.50wt％ Sb表層／0.50wt％Pt均一担持ゼオ
ライトではｎ−C4H9CHOが選択的に水素添加さ
れており優れた分子形状選択性が現れている。と
くにSb担持量の多い製法３では顕著である。 製法−１と異なり製法２、３ではゼオライト結
晶子の表層部にのみSbが担持され触媒毒として
表層近くのPtを不活性化する。とくに製法３で
はSb担持量が多く表層部のPtは完全に被毒され
その結果ゼオライト結晶細孔内部に担持された
Ptのみが有効な活性点として作用し優れた分子
形状選択性を示したものと考えられる。 実施例 ６ 水100ｇとAl2（SO4）3・18H2O 1.56ｇよりなる
水溶液をテトラプロピルアンモニウムハイドロオ
キサイド（TPAOH）81ｇ、コロイダルシリカ
（SiO2／H2O＝20／80重量）300ｇおよび水170c.c.
よりなる水溶液に加え不均一なゲル状混合物を得
た。このゲル状混合物を内容積１のステンレス
製オートクレーブに充填し密閉後160℃で３日間
加熱撹拌した。反応生成物を過洗浄後120℃で
５時間乾燥して約60ｇの粗白色粉末固体物質を得
た。この固体物質はＸ線回折分析の結果ZSM−
５に同等のゼオライト(6)であることがわかつた。
また原子吸光法による組成分析の結果このゼオラ
イト(6)のNa含有量は0.01wt％以下で痕跡量しか
含まれていないことが判明した。 （比較製法−１） 前記のゼオライト(6)20ｇを秤取し500℃で５時
間エアー中で焼成した。原子吸光分析等の結果、
テトラプロピルアンモニウムは消失し、H+が表
層部、内層部に均一に分布するＨ−ゼオライトが
得られたことがわかつた。 （比較製法−２） 前記のゼオライト(6)20ｇを秤取し500℃で５時
間エアー中で焼成した。次いで、２モル／の濃
度のNaCl水溶液200c.c.中に懸だくし、水溶液の温
度を60℃に保ちながら３時間撹拌した。次に過
洗浄し、200℃で２時間乾燥そして500℃で５時間
焼成した。原子吸光およびオージエ電子スペクト
ル分析の結果、Na+が表層部、内層部に均一に分
布する0.5wt％Na担持ゼオライトが得られた。 （製法−３） 前記のゼオライト(6)20ｇを秤取し、２モル／
の濃度NaCl水溶液200c.c.中に懸だくし、水溶液の
温度を60℃に保ちながら３時間撹拌した。次に、
過洗浄を行い、200℃で２時間乾燥して500℃で
５時間焼成した。原子吸光およびオージエ電子ス
ペクトル分析の結果、0.05wt％のNaが表層部に
のみ担持されたゼオライトが得られた。 製法１、２、３で得られた３種のゼオライトを
触媒として常圧下500℃、WHSV＝6.0（ｇ−原
料／ｇ−触媒hr-1）、原料トルエン／メタノール
比＝２／１（モル／モル）の反応条件でトルエン
のアルキル化反応を行つた。結果を表−６に示
す。
0.56wt％Sb均一／0.50wt％Pt均一担持ゼオライ
トは0.5wt％のPtを含有しているにもかかわら
ず、C4H9CHOの水添活性を全んど有していな
い。一方製法２による0.01wt％Sb表層／0.50wt
％ Pt均一担持ゼオライトおよび製法−３によ
る0.50wt％ Sb表層／0.50wt％Pt均一担持ゼオ
ライトではｎ−C4H9CHOが選択的に水素添加さ
れており優れた分子形状選択性が現れている。と
くにSb担持量の多い製法３では顕著である。 製法−１と異なり製法２、３ではゼオライト結
晶子の表層部にのみSbが担持され触媒毒として
表層近くのPtを不活性化する。とくに製法３で
はSb担持量が多く表層部のPtは完全に被毒され
その結果ゼオライト結晶細孔内部に担持された
Ptのみが有効な活性点として作用し優れた分子
形状選択性を示したものと考えられる。 実施例 ６ 水100ｇとAl2（SO4）3・18H2O 1.56ｇよりなる
水溶液をテトラプロピルアンモニウムハイドロオ
キサイド（TPAOH）81ｇ、コロイダルシリカ
（SiO2／H2O＝20／80重量）300ｇおよび水170c.c.
よりなる水溶液に加え不均一なゲル状混合物を得
た。このゲル状混合物を内容積１のステンレス
製オートクレーブに充填し密閉後160℃で３日間
加熱撹拌した。反応生成物を過洗浄後120℃で
５時間乾燥して約60ｇの粗白色粉末固体物質を得
た。この固体物質はＸ線回折分析の結果ZSM−
５に同等のゼオライト(6)であることがわかつた。
また原子吸光法による組成分析の結果このゼオラ
イト(6)のNa含有量は0.01wt％以下で痕跡量しか
含まれていないことが判明した。 （比較製法−１） 前記のゼオライト(6)20ｇを秤取し500℃で５時
間エアー中で焼成した。原子吸光分析等の結果、
テトラプロピルアンモニウムは消失し、H+が表
層部、内層部に均一に分布するＨ−ゼオライトが
得られたことがわかつた。 （比較製法−２） 前記のゼオライト(6)20ｇを秤取し500℃で５時
間エアー中で焼成した。次いで、２モル／の濃
度のNaCl水溶液200c.c.中に懸だくし、水溶液の温
度を60℃に保ちながら３時間撹拌した。次に過
洗浄し、200℃で２時間乾燥そして500℃で５時間
焼成した。原子吸光およびオージエ電子スペクト
ル分析の結果、Na+が表層部、内層部に均一に分
布する0.5wt％Na担持ゼオライトが得られた。 （製法−３） 前記のゼオライト(6)20ｇを秤取し、２モル／
の濃度NaCl水溶液200c.c.中に懸だくし、水溶液の
温度を60℃に保ちながら３時間撹拌した。次に、
過洗浄を行い、200℃で２時間乾燥して500℃で
５時間焼成した。原子吸光およびオージエ電子ス
ペクトル分析の結果、0.05wt％のNaが表層部に
のみ担持されたゼオライトが得られた。 製法１、２、３で得られた３種のゼオライトを
触媒として常圧下500℃、WHSV＝6.0（ｇ−原
料／ｇ−触媒hr-1）、原料トルエン／メタノール
比＝２／１（モル／モル）の反応条件でトルエン
のアルキル化反応を行つた。結果を表−６に示
す。
【表】
【表】
上表より製法−１で得られたＨ−ゼオライトは
高い活性を示したがパラキシレンへの選択性には
乏しかつた。製法−２で得られた0.5wt％ Na均
一担持ZSM−５は全んど活性を示さなかつた。
製法−３でつくられた0.05wt％Na表層担持ゼオ
ライトはパラキシレンへの選択性において著しく
優れた性能を示した。表層に存在する酸点をNa+
により選択的に被毒したためこのような高い選択
性が現れたものと考えられる。
高い活性を示したがパラキシレンへの選択性には
乏しかつた。製法−２で得られた0.5wt％ Na均
一担持ZSM−５は全んど活性を示さなかつた。
製法−３でつくられた0.05wt％Na表層担持ゼオ
ライトはパラキシレンへの選択性において著しく
優れた性能を示した。表層に存在する酸点をNa+
により選択的に被毒したためこのような高い選択
性が現れたものと考えられる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機イオン含有未焼成の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトをイオン性物質を含有する溶液
と接触させ、該ゼオライトの表層部のアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンおよび／又は有機
イオンの代りに該イオンを交換担持させ、次いで
300℃〜1000℃で加熱焼成して有機イオンを除去
した後に、該焼成ゼオライトと前記イオン性物質
と別種のイオン性物質を含有する溶液とをさらに
接触させ、該焼成ゼオライトの内層部のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオンおよび／又は有
機イオンの代りに該別種のイオン性物質を交換担
持させることを特徴とする選択的多種イオン導入
法。 ２ 有機イオン含有未焼成の結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトをイオン性物質を含有する溶液
と接触させ、該ゼオライトの表層部のアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンおよび／又は有機
イオンの代りに該イオンを交換担持させ、次いで
300℃〜1000℃で加熱焼成して有機イオンを除去
した後に、該焼成ゼオライトと前記イオン性物質
と別種のイオン性物質を含有する溶液とさらに接
触させ、該焼成ゼオライトの内層部のアルカリ金
属イオン、アンモニウムイオンおよび／又は有機
イオンの代りに該別種のイオン性物質を交換担持
させてなることを特徴とする選択的多種イオン導
入結晶性アルミノシリケートゼオライト。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58067838A JPS59195522A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 多種イオン導入ゼオライトおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58067838A JPS59195522A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 多種イオン導入ゼオライトおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59195522A JPS59195522A (ja) | 1984-11-06 |
| JPH0343209B2 true JPH0343209B2 (ja) | 1991-07-01 |
Family
ID=13356486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58067838A Granted JPS59195522A (ja) | 1983-04-19 | 1983-04-19 | 多種イオン導入ゼオライトおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59195522A (ja) |
-
1983
- 1983-04-19 JP JP58067838A patent/JPS59195522A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59195522A (ja) | 1984-11-06 |
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