JPS6215486B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼ
オライト、その合成方法および使用方法、なかん
ずく有機転化触媒としての使用に関する。 多くの結晶性アルミノシリケートゼオライトが
既知である。それらには少くともこれまでに例え
ばポウリンガイドおよびマーリノイトのように天
然にだけ存在するものもあれば、或はゼオライト
ＡおよびZSM−５のように合成の結果としてだ
け存在するものもあり、また例えばモルデナイト
〔この合成対応物はゼオロン（Zeolon）として知
られている〕、フオウジヤサイト（その合成対応
物はゼオライトＸおよびＹとして知られる）のよ
うに天然および合成形の両方で存在するものもあ
る。前記対応物はもちろんそれらのＸ線回折デー
タ（これは個々のゼオライトの特徴を確立するこ
とができ証拠である）との一致によりそのものと
して証明される。このようなデータは酸素陽イオ
ンを共有することによつて交サ結合したSiO₄お
よびAlO₄四面体により形成され、且つゼオライ
トを構成するAlO₄四面体上の陰電荷を釣合わせ
るために充分な陽イオン性成分を含む三次元格子
の特定の幾何学的形状を表示するものである。 こうしてゼオライトの化学式は Ｍ〓：（Al₂O）_x：（SiO₂）_y （式中Ｍは原子価ｎの陽イオンで、ｘおよびｙは
単位結晶細胞中のそれぞれアルミニウム原子およ
びケイ素原子の数である） で表わされる。しかし上式はしばしば酸化物のモ
ル比の形 Ｍ〓Ｏ：AlO₃：ｙ／2xSiO₂ で表わされ、この形はもちろん実験により確認で
き、単位結晶細胞内容（contents）が未知のとき
にゼオライトを表わすことができる唯一の式であ
る。このような式における唯一の有意量はｙ／
2x項であるから、またこの項（これはほとんど
不変的に一つの範囲をもつ）は広く変化する結晶
格子の幾何学的形状の多くのゼオライトによつて
通常満足されうるから、前記化学式はゼオライト
の同一性を定める際に価値あるものではない。さ
らにこのような式は実際には１でなければならな
い陽イオン性原子価／アルミニウム原子の比が１
でないことが実験的に誘導された時にしばしば人
為的に修正を要することを示し、アルミナを含ま
ない反応混合物から結晶格子構造を造つたゼオラ
イトを表わすことができない。 さて我々はＸ線回折データにより証明されるよ
うに、我々がZSM−43と呼ぶ、従来未知であつ
た結晶格子構造をもつゼオライトを見出した。 この発明による結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトZSM−43は酸素原子の共有により交さ結
合されたSiO₄四面体とAlO₄四面体により構成さ
れ、下記の第１表の格子面間隔により特徴付けら
れる結晶構造をもつ。 第 １ 表 9.8±0.2 3.31±0.07 7.6±0.1 3.21±0.06 6.8±0.1 3.06±0.06 6.0±0.1 2.84±0.06 4.75±0.1 2.57±0.05 3.78±0.08 2.52±0.05 3.52±0.07 これらの値は標準技術により決定した。照射線
は銅のＫ−α双子線であり、自記記録式チヤート
付きシンチレーシヨン計数分光光度計を使用し
た。２θ（θはブラツグ角である）の函数として
の位置を分光光度計のチヤートから読み取り、記
録された線に対応する、オングストローム単位で
表わした格子面間隔ｄ（Å）に対する値を計算し
た。このＸ線回折図はZSM−43の全陽イオン形
を特徴付けるものであるが、業界においてよく知
られているように、陽イオンの変化、ケイ素対ア
ルミニウム比の変化、および熱処理により格子面
間隔に微小の変化が起りうる。 ゼオライトZSM−43は通常下記の式 Ｍ〓Ｏ：Al₂O₃：５〜20SiO₂ （式中Ｍは原子価ｎの１種またはそれ以上の陽イ
オンである） で、更に普通にはＭ〓Ｏ：Al₂O₃：９〜17SiO₂で
表わされる。好適な合成したままの形ではＭはセ
シウム、ナトリウムおよび窒素含有有機陽イオン
を表わし、後者はしばしば２−（ヒドロキシアル
キル）トリアルキルアンモニウム（アルキル基は
メチル基およびエチル基の両者またはいずれか一
方である）から誘導される。ゼオライトの元の陽
イオンはもちろんその少くとも一部分を熱処理お
よび／または塩基交換によつて除く（置換する）
ことができ、好適な置換イオンは水素、水素先駆
物および／または希土類金属陽イオンである。 この発明はまた酸化ナトリウム、酸化セシウ
ム、窒素含有有機陽イオン（Ｒ）、酸化アルミニ
ウム、二酸化ケイ素および水の給源物質を含有
し、酸化物のモル比の形で R⁺／（R⁺＋Na⁺＋Cs⁺） 0.2〜0.7 OH^-／SiO₂ 0.3〜0.7 H₂O／OH^- 15〜100 SiO₂／Al₂O₃ ８〜25 Cs₂O／（Na₂O＋Cs₂O） 0.1〜1.0 の混合物を造り、前記混合物を結晶が生成するま
で80℃以上に保つことからなるゼオライトZSM
−43を製造する方法をも包含する。前記比の好適
な値はそれぜれ0.4〜0.6；0.3〜0.6；30〜70；10
〜20；および0.2〜0.6である。水酸基イオンのモ
ル比を計算するに当つては、NaOH、ケイ酸ナト
リウム（NaOH＋SiO₂）あるいはアルミン酸ナト
リウム（NaOH＋Al₂O₃）などで添加したものにせ
よ、これらのOH^-のモル数を合計して計算す
る。この発明の方法の好適な実施態様においては
Ｒはアルキル基がメチル基および／またはエチル
基である２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキ
ルアンモニウム化合物から誘導される。 ZSM−43の試料は分析すれば一般に （0.6〜2.1）Ｍ〓Ｏ：Al₂O₃：xSiO₂ （式中Ｍは原子価ｎの少くとも１種の陽イオンで
あり、ｘは少くとも５である） で表わされる組成に合致する。先に述べたように
陽イオン／Al比が１を越えることがあるという
事実は結晶の孔内に反応混合物の陽イオン先駆物
を包蔵することによつて説明でき、この現象は有
機陽イオン含有反応混合物から合成されたゼオラ
イトの場合にしばしば遭遇する。こうして好適な
反応混合物から新らしく合成された時のゼオライ
トは通常 （0.3〜1.0）Cs₂O：（０〜0.1）Na₂O： （0.3〜1.0）R₂O：Al₂O₃：（５〜20）SiO₂ （式中Ｒは窒素含有陽イオンである） で示される分析値をもち、大抵の試料は （0.3〜0.7）Cs₂O：（0.01〜0.05）Na₂O： （0.3〜0.7）R₂O：Al₂O₃：（９〜17）SiO₂ で表わされる組成を示す。 このような結晶形、特にセシウム含有形におい
ては、有意な格子面間隔における反射強度は下記
の第２表に示す通りである。

【表】 I₀はシンチレーシヨン計数分光光度計のチヤー
トの記録中の最強のピークの強度であり、Ｉは問
題とする格子面間隔に対応するピークの強度であ
る。 ZSM−43は他のゼオライトと同様に業界に周
知の技術によつて塩基交換できることはもちろん
である。非金属陽イオンを除去する最も迅速な仕
方は焼成による仕方で、この場合元の窒素含有有
機物のような陽イオンは水素陽イオンに分解す
る。ゼオライトは元の金属陽イオンをアンモニウ
ムにより置換し、次いで前述のような焼成を行う
ことによつて完全に水素形に変えることができ
る。陽イオン交換はゼオライトを炭化水素転化触
媒として一層有用となすために通常行われ、置換
イオンは周期律表のＡ、Ａ、Ａ、Ｂ、
Ｂ、Ｂ、Ｂおよび／または族から選ばれ、
水素および希土類金属が特に好適である。このよ
うな低セシウム形では有意な格子面間隔における
反射強度は下記の第３表の通りである。

【表】 ゼオライトZSM−43は非常に種々の有機化合
物転化反応に使用できるけれども、重合反応、芳
香族化反応、改質反応、エステル化反応およびク
ラツキングに特に有用である。ZSM−43をその
一つまたはそれ以上の活性な形で使用できる他の
炭化水素転化方法には例えば水素化クラツキング
および軽質脂肪族の芳香族への転化反応が含まれ
る。 ゼオライトZSM−43はアルカリ金属含有形、
アルカリ金属形および水素形または他の１価また
は多価陽イオン形またはその組合わせ形を使用で
きる。代表的な金属陽イオンにはMn、Ca、Hg、
Zn、Cd、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn、Feおよび
Cuが含まれる。これはまたタングステン、バナ
ジウム、モリブデン、レニウム、ニツケル、コバ
ルト、クロム、マンガンまたは貴金属例えば白金
またはパラジウム（この場合には水素化一脱水素
機能が発揮される）のような水素化成分と緊密に
組合わせて使用することもできる。前述の金属を
組合わせて使用することもできる。このような成
分はゼオライトZSM−43組成物中に交換反応に
より、それらの上に含浸し、またはそれらと物理
的に緊密に混合することができる。このような成
分はZSM−43中またはゼオライトZSM−43上
に、例えば白金の場合には、前記ゼオライトを白
金金属含有イオンで処理することにより含浸でき
る。こうしてこの目的のための適当な白金化合物
には塩化第二白金酸、塩化第一白金および白金ア
ンミン錯体を含む種々の化合物が含まれる。前記
金属類およびそれらの導入方法の組合わせも使用
できる。 調製時にはＲはアルキル基がメチル基、エチル
基またはそれらの組合わされたものである２−
（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウ
ム化合物から主として誘導された陽イオン、例え
ば２−（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニ
ウムクロリドから主として誘導された陽イオンで
あることができる。このような化合物の非限定例
にはハライド例えばクロリド、フルオリドおよび
ブロミド、硫酸塩、アセテート、硝酸塩などが含
まれる。 合成ZSM−43を吸着剤または炭化水素転化方
法の触媒として使用する場合には少くとも部分的
に脱水すべきである。これは熱処理、例えば空
気、窒素などのような雰囲気中で、大気圧または
大気圧未満の圧力下で１〜48時間50℃〜約900℃
の範囲の温度に加熱することによつて行うことが
できる。脱水はまたゼオライトを単に真空中にお
くことによつてより低い温度で行うことができる
が、充分な量の脱水を行うためにはより長い時間
を必要とする。 合成ZSM−43の合成のための組成物は所定の
酸化物を供給できる物質を使用して調製できる。
このような組成物はアルミネート、アルミナ、シ
リケート、シリカヒドロゾル、シリカゲル、ケイ
酸および水酸化物を含む。ZSM−43を造るため
の反応混合物で使用する各酸化物成分は１種また
はそれ以上の必須反応剤によつて供給でき、それ
らを任意の順序で混合できることを理解された
い。例えば酸化物は水溶液、水酸化ナトリウムに
より、または適当なシリケートの水溶液によつて
供給することができる。二酸化ケイ素反応剤はシ
リケートの水溶液から沈殿により、またはハロゲ
ン化シリコン例えばクロリドまたはブロミドの蒸
気相加水分解により得られたような細かく分散し
た高反応性シリカであることができる。二酸化ケ
イ素はコロイド状シリカとして与えてもよい。反
応混合物は回分式または連続式に造ることができ
る。ZSM−43組成物の結晶寸法および結晶化時
間は使用する反応混合物の性質に応じて変化す
る。代表的反応条件は約80℃〜約220℃の温度
で、約20時間〜約170日間の期間上述の反応混合
物を加熱することからなる。より好適な温度範囲
は約120℃〜約150℃で、このような範囲の温度で
の期間は約24時間〜約27日間である。 この発明により造られるアルミノシリケートは
種々の粒子寸法に形成できる。一般的に云つて、
粒子は粉末、顆粒または成形物例えば２メツシユ
（タイラーふるい）の網目を通るが400メツシユ
（タイラーふるい）の網目上に残るのに充分な粒
子寸法をもつ押出物の形であることができる。触
媒（アルミノシリケート）が例えば押出により成
形される場合には、アルミノシリケートを乾燥前
に押出し成形するか、または乾燥後に、または部
分的に乾燥した後に、押出成形できる。 多くの触媒の場合に、ZSM−43を有機転化方
法に使用する温度および他の条件に耐える他の母
材物質に配合するのが望ましい。このような母材
物質には活性および不活性物質、および合成およ
び天然産ゼオライトならびに無機物質例えば粘
土、シリカおよび／または金属酸化物が含まれ
る。後者は天然産のものでも、或はシリカおよび
金属酸化物を含むゼラチン状沈殿、ゾルまたはゲ
ルの形のものでもよい。ZSM−43と一緒に、す
なわち組合わせて活性物質を使用すると、ある種
の有機転化方法における触媒の転化性および／ま
たは選択性を改善する傾向がある。不活性物質は
所定の方法における転化量を抑制するための希釈
剤として役立ち、その結果反応速度を制御するた
めの他の手段を使用することなしに生成物を経済
的に、かつ規則的にうることができる。ゼオライ
トはしばしばベントナイトおよびカオリンのよう
な天然産粘土中に配合される。これらの物質すな
わち粘土、酸化物などは一部触媒用の結合剤とし
て作用する。精油所では触媒はしばしば粗暴な取
扱いをされ、これは触媒は粉末状に破砕して処理
中に問題を生ずる傾向があるから良好な破砕強度
をもつ触媒を提供することが望ましい。 合成ZSM−43触媒と複合できる天然産粘土に
はモンモリロン石およびカオリン系のものが含ま
れ、これらには亜ベントナイトおよびデイシー粘
土、マクナミー粘土、ジヨージヤ粘土およびフロ
リダ粘土として普通知られるカオリン、または主
無機成分がハロイサイト、カオリナイト、ジツカ
イト、ネークライトまたはアナウキシツトである
他のものが含まれる。このような粘土は最初に採
掘したままの粗製の状態で、または予め焼成、酸
処理または化学的変性を施したものを使用でき
る。 前述の物質のほかに、ZSM−43触媒はシリカ
−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シ
リカ−チタニアならびに三元組成物例えばシリカ
−アルミナートリア、シリカ−アルミナ−ジルコ
ニア、シリカ−アルミナ−マグネシアおよびシリ
カ−マグネシア−ジルコニアのような多孔質母材
物質と複合することができる。母材物質は共ゲル
の形態のものでもよい。これらの成分を組合わせ
て使用することもできる。細かく分割した結晶性
アルミノシリケートZSM−43と無機酸化物ゲル
母材物質との相対的割合は結晶性アルミノシリケ
ート含量について複合物の重量の約１重量％〜約
90重量％、更に普通には約２重量％〜約70重量％
の範囲に変化できる。 有機化合物の転化のためには、一般に有機化合
物または有機化合物を含有する原料を約37℃〜約
760℃の温度、約大気圧〜約200気圧の圧力、０〜
約80の水素／有機化合物モル比および約0.1時間
^-1〜約1000時間^-1の重量時間空間速度でゼオライ
トZSM−43含有触媒と接触させる。 更に詳しくは、前記転化がオレフイン含有ガス
状または液状原料の重合を含む場合には温度は約
260℃〜約482℃、圧力は約大気圧〜約50気圧、
WHSVは約0.5時間^-1〜約50時間^-1である。前記
転化反応がベンゼンまたは、トルエンのような芳
香族化合物のオレフインまたはアルコールアルキ
ル化剤によるアルキル化の場合には反応条件は約
204℃〜約538℃の温度、約大気圧〜約60気圧の圧
力、約0.5時間^-1〜約50時間^-1のWHSV、約２〜
約200の芳香族化合物／アルキル化剤モル比であ
る。前記転化がキシレンのような芳香族化合物の
異性化の場合には反応条件は約148℃〜約482℃の
温度、大気圧〜約60気圧の圧力、約0.2時間^-1〜
約100間^-1のWHSVである。前記転化がパラフイ
ンまたはオレフインの異性化の場合には反応条件
は約37℃〜約371℃、大気圧〜約60気圧の圧力、
約0.1時間^-1〜約２時間^-1のWHSVである。前記
転化がトルエンのような芳香族化合物の不均化の
場合には反応条件は約315℃〜約621℃の温度、大
気圧〜約50気圧の圧力、約0.5時間^-1〜約20時間
^-1のWHSVである。前記転化がベンゼンのような
芳香族化合物のトリメチルベンゼンのようなアル
キル化芳香族化合物によるアルキル交換反応の場
合には反応条件は約260℃〜約593℃の温度、大気
圧〜約50気圧の圧力、約0.1時間^-1〜約1000時間
^-1のWHSVである。 以下に例を掲げてこの発明の性質およびこの発
明を実施要領を詳細に説明する。 以下の例において、水、シクロヘキサンおよび
ｎ−ヘキサンに対する吸着能力を比較のための吸
着データを掲げた時はいつでも、それらのデータ
は下記のようにして測定したものである。 焼成したゼオライトの秤量した試料を、それぞ
れの被吸着蒸物の室温での蒸気−液体平衡圧より
低い圧力である、水に対する吸着能力を調べる時
には12mmに、シクロヘキサンおよびｎ−ヘキサン
に対する吸着能力を調べる時には20mmに減圧にし
た吸着室中で所望の純被吸着蒸気と接着させた。
約８時間を越えない吸着期間中恒圧装置によつて
調節された被吸着物蒸気の添加によつて圧力を一
定（約±0.5mm内）に保つた。被吸着物がゼオラ
イトにより吸着され圧力が低下すると、恒圧装置
が弁を開いて更に被吸着物蒸気を前記室に導入さ
せ、上記調節された圧力を保つ。恒圧装置を作動
させるのに充分な圧力変化が生じなくなつたら、
吸着は完了する。試料の重量増加を試料の吸着能
力として計算する。 例１〜例４ ゼオライトZSM−43の合成用の４種の別個の
反応混合物を表に示すようにして造つた。組成
物中で使用したアルミン酸ナトリウムは
Al₂O₃43.3重量％、Na₂O32.2重量％および水24.5
重量％からなる。例１、例２および例３で使用し
たコロイド状シリカはSiO₂30重量％および水70
重量％を含む。例４に使用したシリカは約0.02ミ
クロンの粒子寸法の8.7重量％の水分をもつ91.3
重量％の沈殿した水和したSiO₂である。窒素含
有有機化合物はコリン・クロリドすなわち２−
（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム・
クロリドである。結晶化は例１および例２の場合
は99℃でそれぞれ145日および170日間、および例
３および例４の場合は149℃でそれぞれ20日間お
よび27日間である。反応混合物から生成した結晶
性生成物を過により分離し、水洗し、次いで
110℃で16時間乾燥した。 これらの例のゼオライト生成物はＸ線回折分析
によりZSM−43であることが決定された。それ
らを生成物組成、吸着能および表面積の評価のた
めに分析し、生成物組成、吸着能および表面積の
データを第４表に掲げた。生成物ゼオライトに対
するＸ線回折データを第５表〜第８表に掲げる。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 例 ５ 例１のゼオライト生成物16ｇを110℃で16時間
乾燥し、次いで約88℃でNH₄Clの10重量％溶液と
各々１時間ずつ５回接触させた。NH₄交換したゼ
オライトZSM−43はNa0.03重量％、Cs12.6重量
％を含有することが決定された。 例 ６ 例５のNH₄−交換したゼオライトZSM−43を約
538℃で10時間焼成した後の0.25ｇの部分を小さ
いガラス反応容器に入れ、プロピレンと6.2時間
^-1の重量時間空間速度で315.5℃の温度および大
気圧で接触させた。１時間の前流通期間後に１時
間の平衡試験を行つた。プロピレンの転化率は
59.2％で生成物はC₄＋は96.4重量％、C₅＋は88.0
重量％、C₆＋76.1重量％であることが測定され
た。１重量％以下の芳香族化合物が約３重量％の
プロパンと共に生成した。 例 ７ 例６で使用したNH₄−交換したZSM−43を約
538℃で10時間焼成し、次いで約88℃で10重量％
NH₄Cl溶液で各々１時間ずつ５回接触させ、この
再交換したゼオライトZSM−43は僅かにCs1.1重
量％をすぎないことが決定された。このゼオライ
トは下記のＸ線回折図のデータを示した。

【表】 例 ８ 例７の再交換したゼオライトZSM−43を約538
℃で10時間焼成した後その0.25ｇの部分を例６で
使用したのと同じ反応容器中におき、プロピレン
とWHSV7.5時間^-1、温度315.5℃および大気圧で
接触させた。１時間の予備流通期間後に１時間の
平衡試験を行つた。プロピレンの転化率は15.8重
量％であり、生成物は92.5重量％のC⁴＋および
86.4重量％のC₅＋物質を含んでいた。 例 ９ 例３のゼオライト生成物19.5ｇを、110℃で16
時間乾燥し、538℃で10時間焼成し、次いで約88
℃で、NH₄Clの10重量％の溶液とそれぞれ１間ず
つ５回接触させた。その後で最終ゼオライト生成
物を測定したところ、1.8重量％のCsを含有して
いた。このゼオライトは下記のＸ線回折図データ
を示した。

【表】 例 10 約538℃で10時間焼成した例９のゼオライトの
1.0c.c.を小さなガラス反応器に入れ、538℃で標準
のｎ−ヘキサンクラツキング（α）試験にかけ
た。ヘリウムをキヤリヤガスとして使用し、ｎ−
ヘキサンについての液体時間空間速度は1.0であ
つた。５分間流通後ｎ−ヘキサンの転化程度は
2.6重量％であつた。これは標準のシリカ−アル
ミナクラツキング触媒に比べて0.51の相対クラツ
キング活性に計算された。 例 11 例４のゼオライト生成物21.0ｇを110℃で16時
間乾燥し、538℃で10時間焼成し、次いで約88℃
でNH₄Clの10重量％の溶液と各々１時間ずつ５回
接触させたところNH₄−交換したZSM−43はその
後で2.2重量％のCsを含有することが決定され
た。このゼオライトは下記のＸ線回折図のデータ
を示した。

【表】

【表】 例 12 例９のゼオライト1.86ｇを約538℃で10時間焼
成し、メタノール転化のために試験した。触媒を
小さな垂直に取付けたガラス反応管におき、水中
30重量％のメタノールの混合物を371℃の入口温
度で、3.07時間^-1の重量時間空間速度で触媒上に
通した。45分間の予備流通期間後に１時間平衡試
験を行つた。メタノールの炭化水素生成物への炭
化率は理論最大値の41.7重量％であつた。炭化水
素生成物のうち43重量％はエチレンであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の表 9.8±0.2 3.31±0.07 7.6±0.1 3.21±0.06 6.8±0.1 3.06±0.06 6.0±0.1 2.84±0.06 4.75±0.1 2.57±0.05 3.78±0.08 2.52±0.05 3.52±0.07 に示す格子面間隔をもち、式（0.6〜2.1） Ｍ〓Ｏ：Al₂O₃：xSiO₂ （式中、Ｍは原子価ｎの少くとも１種の陽イオン
   であり、ｘは少くとも５である） で表わされる組成を有することを特徴とする、酸
   素原子の共有により交さ結合されたSiO₄四面体
   とAlO₄四面体により構成される結晶格子をもつ
   結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ２ 式 Ｍ〓Ｏ：Al₂O₃：５〜20SiO₂ （Ｍは原子価ｎの１種またはそれ以上の陽イオン
   である） で表わされる特許請求の範囲第１項記載の結晶性
   アルミノシリケートゼオライト。 ３ 式 Ｍ〓Ｏ：Al₂O₃：９〜17SiO₂ （Ｍは原子価ｎの１種またはそれ以上の陽イオン
   である） で表わされる特許請求の範囲第２項記載の結晶性
   アルミノシリケートゼオライト。 ４ Ｍがセシウム、ナトリウムおよび窒素含有有
   機陽イオンである特許請求の範囲第２項または第
   ３項記載の結晶性アルミノシリケートゼオライ
   ト。 ５ 窒素含有陽イオンが、アルキル基がメチル基
   およびエチル基の何れか一方または双方である２
   −（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニ
   ウムから誘導された陽イオンである特許請求の範
   囲第４項記載の結晶性アルミノシリケートゼオラ
   イト。 ６ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの元の
   陽イオンの少くとも一部が熱処理および塩基交換
   のいずれか一方または双方により除かれている特
   許請求の範囲第２項ないし第５項のいずれかに記
   載の結晶性アルミノシリケートゼオライト。 ７ 結晶性アルミノシリケートゼオライトが水
   素、水素先駆物および／または希土類金属を含有
   する特許請求の範囲第６項記載の結晶性アルミノ
   シリケートゼオライト。 ８ 酸化ナトリウム、酸化セシウム、窒素含有有
   機陽イオンＲ、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素
   および水の給源を含有し、酸化物のモル比で表わ
   して R⁺／（R⁺＋Na⁺＋Cs⁺） 0.4〜0.6 OH^-／SiO₂ 0.3〜0.6 H₂O／OH^- 30〜70 SiO₂／Al₂O₃ 10〜20 Cs₂O／（Na₂O＋Cs₂O） 0.2〜0.6 の組成の混合物を造り、結晶が生成するまで80℃
   以上の温度に混合物を維持することからなる、次
   の表 9.8±0.2 3.31±0.07 7.6±0.1 3.21±0.06 6.8±0.1 3.06±0.06 6.0±0.1 2.84±0.06 4.75±0.1 2.57±0.05 3.78±0.08 2.52±0.05 3.52±0.07 に示す格子面間隔をもつことを特徴とする酸素原
   子の共有により交さ結合されたSiO₄四面体と
   AlO₄四面体により構成される結晶格子をもつ結
   晶性アルミノシリケートゼオライトの製法。 ９ Ｒが、アルキル基がメチル基およびエチル基
   のいずれか一方または双方である２−（ヒドロキ
   シアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物か
   ら誘導された陽イオンである特許請求の範囲第８
   項記載の製法。