JPH0343315B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、光互変性組成物に関し、更に詳細に
は、スピロ〔インドリン−2,3′−〔3H〕−ナフ
ト〔2,1−b〕〔1,4〕オキサジン〕(S.O.)
染料及び従来にない紫外線(UV)安定剤からな
る、有機光互変性組成物に関する。 可逆性の光−誘導色相変化を受ける化合物類を
光互変性化合物と称する。紫外光又は可視光線を
受けた場合、該光互変性化合物は、それらの透過
率を変化させる。該化合物が異なつた波長の光線
を受けた時、若しくは初期の光源を除去した時
に、直後に元の色相状態に戻る。 有機光互変性材料は50年以上も前から知られて
いるが、広範囲な産業若しくは商業的使用性を有
していなかつた。これは、主に、光疲労性として
一般に知られている不可逆性の分解現象のためで
ある。光に繰り返し晒されると、光互変性材料の
光互変性を失う。 光若しくは熱又は光と熱の両方は、有機光互変
性化合物の光分解の原因となると考えられてい
る。従つて、非常に多くの従来の抗酸化剤若しく
は紫外線吸収剤を加えることによつて、該化合物
の耐光疲労性を増す試みを、多くの人々はしてき
た。例えば、米国特許第3212898号明細書は、光
互変性ベンゾスピロピラン化合物の光互変性の寿
命を増すために、ベンンゾフエノンやベンゾトリ
アゾール等の従来のUV吸収剤の使用を教示して
いる。同様に、米国特許第3666352号明細書は、
光化学分解に対して、光互変性のチオカルバゾネ
ート水銀レンズ(4200オングストローム単位を超
える波長の放射を透過し、それ以下の波長の放射
を透過しないレンズ)の永続性を実質的に増加す
るために、該レンズに従来のUV光吸収剤の使用
を教示している。 有機光互変性化合物の1分類、即ちスピロ〔イ
ンドリン−2,3′−〔3H〕−ナフト〔2,1−
b〕〔1,4〕オキサジン〕染料(S.O.染料)は、
良好な耐光疲労性を有することで知られている。
一般に、該スピロオキサジン化合物の耐光疲労性
は、該化合物によく関連しているスピロピラン類
より約100倍勝つている。この類の光互変性化合
物は、米国特許第3562172号明細書;第3578602号
明細書;第4215010号明細書;第4342668号明細書
及び第4440672号明細書に開示されている。 S.O.染料の光分解の正確な機構はまだ十分にわ
かつていない。光分解過程に酸素が影響するとい
うある状況証拠が示されているけれども、従来の
抗酸化剤(アリールアミン類及びヒンダードフエ
ノール類)では、S.O.染料の耐光疲労性を改良し
ない。従来のUV安定剤、即ち置換ベンゾフエノ
ン類やベンゾトリアゾール類は、S.O.染料の耐光
疲労性を少し改良するが、該安定剤はS.O.染料が
UV放射を吸収する範囲内でUV放射を強く吸収
するというスクリーニング効果を引き起こすの
で、有効に使用することができない。S.O.染料と
競合してUV光を吸収してしまうため、これらの
従来の安定剤は、S.O.染料活性化のための有効な
光強度を実質的に減じてしまう。更に従来のUV
安定剤のいくつかは、一定の条件下ではS.O.染料
にとつて有害となる。 加えて、酸類の存在は、S.O.化合物に有害効果
を及ぼす。酸類は、光互変性製品が製造される、
PVCあるいはセルロース系材料等のプラスチツ
クホスト材料中に存在するかもしれない。酸類は
通常、成型加工中熱的か、又は光互変性製品の使
用中光化学的かのどちらかで発生する。S.O.染料
溶液は、微量の酸の存在でさえピンクがかつた色
ないし赤色がかつた色になり、該溶液は光互変性
効果を示さなくなる。ピンクがかつた色ないし赤
色がかつた色は、S.O.化合物と酸の間で錯体を形
成するためだと思われる。酸を中和し、元の無色
若しくはライトブルー色にもどすために、塩基を
使用しなければならない。 米国特許第4440672号明細書は、光互変性化合
物の耐光疲労性を改善するために、オルガノニツ
ケル錯体安定剤の使用を開示している。しかしな
がら、該オルガノニツケル錯体は、存在する可能
性のある酸を中和する能力を有しない。 光着色性に影響を与えないで、S.O.染料の耐光
疲労性を改善しうる従来にないUV安定剤の群を
発見することによつて従来技術の問題を克服して
いる。該従来にないUV安定剤は、ヒンダードア
ミン光安定剤(HALS)及び励起状態の消光体の
部類に属する。ヒンダードアミン光安定剤は、酸
を中和する能力においてオルガノメタリツク錯体
安定剤を超えた利点を提供し、従つてS.O.染料の
耐光疲労性を改善し、元の色相を保護する。本発
明の有機光互変性化合物にヒンダードアミン光安
定剤と一緒に励起状態の消光体を使用するのが好
ましい。即ちこの場合はS.O.化合物の耐光疲労性
を改善するのに共働効果を有する。 該UV安定剤は、S.O.染料が吸収する範囲内に
おいて極小の吸収を有するため、S.O.染料の光着
色性を障害しない。S.O.染料及びUV安定剤を、
視覚的に透明なプラスチツク類に配合して、光互
変性サングラス、スキーゴーグル又はその他のプ
ラスチツク製品のために適当な光互変性部材を作
り、これらのものを光互変性にすることができ
る。 従つて、本発明の目的は、S.O.染料を包含する
有機光互変性組成物の耐光疲労性を改善すること
である。 他の本発明の目的は、該光互変性組成物の光着
色性を障害しないで、該組成物の耐光疲労性を改
善することである。 更に本発明の目的は、サングラス、眼科用レン
ズ、スキーゴーグル、窓被覆材、玩具、繊維等の
光互変性製品を製作するのにかくの如く改善され
た光互変性組成物を使用することである。 本発明の他の目的と更に応用しうる範囲は以下
の詳細な記載から明らかになるであろう。 本発明の有機光互変性組成物は: a) 構造式 (式中、R1,R2並びにR3の1つは水素、ハロ
ゲン、低級アルキル、又は低級アルコキシであ
り、他は水素であり;R4並びにR5は水素、低
級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、又は
トリフルオロメチルであり;そしてR6は低級
アルキルである。) を有する、スピロ〔インドリン−2,3′−〔3
H〕−ナフト〔2,1−b〕〔1,4〕オキサジ
ン〕染料(スピロオキサジン染料)、及び b) 従来にない単一若しくは複数のUV安定剤
からなる。本明細書中で使用される、「低級」
なる用語は、遊離アルキル又はアルコキシ基群
の中で12炭素原子(n=1〜12)までを意味
し、ここでアルキル遊離基群は構造式CoH2o+1
であり、アルコキシ遊離基群は構造式CoH2o+1
Oである。好ましくは、UV安定剤はヒンダー
ドアミン光安定剤(HALS)を包含する。好ま
しいヒンダードアミン光安定剤はテトラメチル
ピペリジンの誘導体を包含する。最も好ましく
は、該UV安定剤は、ヒンダードアミン光安定
剤と励起状態の消光体との配合物からなる。好
ましくは、該励起状態の消光体は、オルガノニ
ツケル錯体光安定剤を包含する。ヒンダードア
ミン光安定剤及び励起状態の消光体の解説に
は、「モダン・プラスチツクス・エンサイクロ
ペデイア(Modern Plastics Encyclopedia)」
の次の4項目を参照するとよい。この中には、
1)シユート(Shute)、レーモンド
(Raymond)、「抗酸化剤(Antioxidants)」第
102〜103頁(1983〜1984年);2)ライ(Li)、
エス.エス.,「紫外線安定剤(Ultraviolet
Stabilizers)」第174〜177頁(1983年〜1984
年);3)ペテル(Patel)、エイ.,「抗酸化剤
(Antioxidants)」第106〜107頁(1984年〜
1985年);及び4)ストレタンスキー
(Stretanski)、ジエー.エイ.,「紫外線安定剤
(Ultraviolet Stabilizers)」第179〜180頁
(1984年〜1985年)が編集されている。 溶解性に依存するが、0.1〜約15重量%のS.O.
染料及び0.01〜約5重量%のHALS安定剤若しく
は配合UV安定剤を、増強された耐光疲労性を有
するプラスチツク製品に配合できる。S.O.染料及
びUV安定剤は、視覚的に透明なポリマーと共に
溶液状に混合することができ、この溶液は次い
で、フイルム、シート、レンズ若しくは頑具とし
て注型され、あるいはフイルム若しくはレンズに
射出成型されるか若しくは別の方法で成型され
る;又はUV安定剤を含有するプレポリマーフイ
ルム若しくはレンズを、アルコール、トルエン、
ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒にS.O.染料を溶
解した溶液からなる染料浴に浸漬してもよい。被
覆若しくは積層のような、UV安定剤をS.O.染料
及びポリマーと混合する他の方法も使用できる。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、ある種
のヒンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9並びに
R10は低級アルキルであり;R3並びにR8は低級ア
ルキル若しくは水素であり;そしてn=1〜12で
ある。)からなり;特に、該ヒンダードアミン光
安定剤がビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)セバケート(ここでは、R1,
R2,R4,R5,R6,R7,R9並びにR10はメチルで
あり、R3並びにR8は水素であり、そしてn=8
である。)であり、Tinuvin770なる商標で市販さ
れ、チバーガイギー社(Ciba−Geigy
Corporation)から入取される;そして特に又、
該ヒンダードアミン光安定剤がビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)
セバケート(ここでは、R1,R2,R4,R5,R6,
R7.R9並びにR10はメチルであり、R3並びにR8は
メチルであり、そしてn=8である。)であり、
Tinuvin765なる商標で市販され、チバ−ガイギ
ー社(Ciba−Geigy Corporation)から入取され
る。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、別のヒ
ンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9,R10,
R11,R12,R13,R14,R15,R16並びにR17は低級
アルキルであり;そしてR3並びにR8は低級アル
キル若しくは水素である。)からなり;特に、該
ヒンダードアミン光安定剤がジ(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−ブ
チル(3′,5′−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)マロネート(ここでは、R1,R2,R4,
R5,R6,R7,R9,R10,R12,R13,R14,R15,
R16並びにR17はメチル、R11はブチル、そしてR3
並びにR8はメチルである。)であり、Tinuvin144
なる商標で市販され、チバーガイギー社(Ciba
−Geigy Corporation)から入取される。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、別のヒ
ンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R4,R5,R11並びにR16は低級アル
キル若しくは水素であり;R2,R3,R6,R7,
R8,R9,R10,R12,R13,R14,R15,R17並びに
R18は低級アルキルであり;n1=1〜12;そして
n2=1〜15である。)からなり;特に、該ヒンダ
ードアミン光安定剤がポリ〔(6−〔(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5
−トリアジン−2,4−ジイル)(1,6−〔2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル〕
アミノ−ヘキサメチレン)〕(ここでは、R2,R3,
R6,R7,R8,R9,R10,R12,R13,R14,R15,
R17並びにR18はメチルであり、R1,R4,R5,R11
並びにR16は水素であり、そしてn1=6である。)
であり、商標Chimassorb944で市販されており、
チバ−ガイギー社(Ciba−Geigy Corporation)
から入取される。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、別のヒ
ンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9並びに
R10は低級アルキルであり;R3並びにR8は低級ア
ルキル若しくは水素であり;n1=1〜12;そして
n2=1〜15である。)からなり;特に、該ヒンダ
ードアミン光安定剤が、ポリ〔〔6−(モルフオリ
ノ)−S−トリアジン−2,4−ジイル〕〔1,6
−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)アミノ〕ヘキサメチレン〕(ここでは、
R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9並びにR10はメチ
ルであり、R3並びにR8は水素であり、そしてn1
=6である。)であり、商標Cyasorb3346で市販
され、アメリカンサイナミド社(American
Cyanamid Corporation)から入取される。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、別のヒ
ンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R2,R3並びにR4は低級アルキルで
あり;そしてn=1〜15である。) からなり;特に、該ヒンダードアミン光安定剤が
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
−1−ピペリジンエタノールとのジメチルサクシ
ネートポリマー(ここでは、R1,R2,R3並びに
R4はメチルである。)であり、商標Tinuvin622で
市販され、チバ−ガイギー社(Ciba−Geigy
Corporation)から入取される。 本発明の有機光互変性組成物に有用な他のヒン
ダードアミン光安定剤は、構造式 (C26H52N4)o (式中n=1〜15である。) を有する、ヒンダードアミン光安定剤を包含し、
SpinuvexA−36なる商標のもとで市販され、ボ
ルグ−ワーナー社(Borg−Warner
Corporation)から入取され;又、
HostavinTMN20なる商標のもとでヒンダードア
ミン光安定剤が市販され、アメリカンヘキスト社
(American Hoechst Corporation)から入取さ
れる。 本発明の有機光互変性化合物に有用な、励起状
態の消光体の類に属する紫外線安定剤は、一定の
有機配位子とNi2+イオンとの錯体、コバルト
()トリス−ジ−n−ブチルジチオカルバメー
ト、コバルト()ジイソプロピルジチオカルバ
メート(Co DIPDTP)、及びニツケルジイソプ
ロピルジチオホスフエート(Ni DIPDTP)を包
含する。 好ましい励起状態の消光体は、一重項酸素消光
体であり、特に一定の有機配位子とのNi2+イオ
ンの錯体である。該Ni2+錯体は、通常、光分解
から保護するために、ポリオレフイン類に使用さ
れている。最も好ましいNi2+錯体は: 構造式 を有する、〔2,2′−チオビス〔4−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)フエノラト〕(ブ
チルアミン)〕ニツケルであり、Cyasorb
UV1084の商標のもとで市販され、アメリカン
サイナミド社(American Cyanamid
Company)から入取され;構造式 を有する、ニツケル〔O−エチル(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)〕ホス
フオネートであり、Irgastab 2002商標のもとで
市販され、チバ−ガイギー社(Ciba−Geigy
Corporation)から入取され;構造式 を有する、ニツケルジブチルジチオカルバメート
であり、Rylex NBCの商標のもとで市販され、
イー・アイ・デユポン・ド.ネモアース・アン
ド・カンパニー(E.I.dupont de Nemours &
Company)から入取され;構造式 を有する、ビス〔2,2′−チオビス−4−(1,
1,3,3−テトラメチルブテチル)フエノラ
ト〕ニツケルであり、UV−Chek AM101の商標
のもとで市販され、フエロー社(Ferro
Corporation)から入取され;構造式 を有するニツケルジ−イソプロピルジチオホスフ
エート(Ni DIPDTP)であり、そして他のNi2+
錯体はUV−Chek AM 105,UV−Chek
AM126並びにUV−Chek AM205の商標で市販
され、これらもフエロー社(Ferro
Corporation)から入取される。 本発明に従つて使用するのに好ましいS.O.染料
は、1,3,3,4,5−ペンタメチル−9′−メ
トキシ−スピロ〔インドリン−2,3′−〔3H〕−
ナフト〔2,1−b〕〔1,4〕オキサジン;1,
3,3,5,6−ペンタメチル−9′−メトキシ−
スピロオキサジン;1,3,3−トリメチル−
5′−メトキシ スピロオキサジン;1,3,3−
トリメチル−5−メトキシ スピロオキサジン;
1,3,3,4,5−ペンタメチル−8′−ブロモ
スピロオキサジン;1,3,3,5,6−ペン
タメチル−8′−ブロモ スピロオキサジン;1,
2,3,3,4,5−ヘキサメチル−9′−メトキ
シ スピロオキサジン;1,2,3,3,5,6
−ヘキサメチル−9′−メトキシ スピロオキサジ
ン;1,3,3−トリメチル−4−トリフルオロ
メチル−9′−メトキシ スピロオキサジン;1,
3,3−トリメチル−6−トリフルオロメチル−
9′−メトキシ−スピロオキサジン;1,3,3−
トリメチル−4−トリフルオロメチル−5′−メト
キシ スピロオキサジン;及び1,3,3−トリ
メチル−6−トリフルオロメチル−5′−メトキシ
スピロオキサジンである。 好ましいプラスチツクホストは、セルロースア
セテートブチレート(CAB);CR−39TM、ジエ
チレングリコールビス(アリルカルボネート)、
PPGインダストリー、インク(PPG Industries,
Inc.)から入取;LexanTM、ビスフエノール−A
とホスゲンのポリカルボネート樹脂濃縮物、ゼネ
ラル エレクトリツク(General Electric)から
入取;LexanTM、ビスフエノール−Aとホスゲン
のポリカルボネート樹脂濃縮物、ゼネラル エレ
クトリツク(General Electric)から入取;
PlexiglasTM、ポリメチルメタクリレート、ロー
ムアンドハース社(Rohm and Haas
Company)から入取;ポリ塩化ビニル;及びポ
リオレフイン類である。 本発明を、更に、次の非限定例によつて説明す
る。 例 1〜8 厚さ17〜19ミルを有し、1,2,3,3,4,
5及び1,2,3,3,5,6−ヘキサメチル−
9′−メトキシS.O.異性体の混合物の0.4重量%を包
含し、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)を無
添加あるいは添加したセルロースアセテートブチ
レート(CAB)の8試料を、CABの塩化メチレ
ンの溶液を注型によつて調製した。目的の厚さで
且つ良好な視覚的外観を備えたものを得るのに4
連続注型が必要であつた。上記には、HALS無添
加の対照試料を含んだ。他の7試料は、0.4重量
%以内の任意量で各種のヒンダードアミン光安定
剤を含有した。該試料をフエードメーター
(Fadeometer)で20時間サイクルの露光試験に
付した。5サイクル後、HALS無添加の対照試料
は、その全光互変性を失つたが、HALSを添加し
た試料は依然として良好な光互変性を示した。表
1にフエードメーター(Fadeometer)で100時
間露光後のCAB試料に使用した個々のHALSと
該試料の残余の光互変性の百分率を示した。 【表】 例 9〜10 射出成形によつて、CABの2シート試料(60
ミル)を製造した。CABシート試料の一方の試
料は、0.2重量%の1,2,3,3,4,5並び
に1,2,3,3,5,6−ヘキサメチル−9′−
メトキシ スピロオキサジン異性体の混合物及び
励起状態の消光体として0.2重量%のUV−Chek
AM−205を包含した。他方の試料は、該S.O.染
料並びにUV−Chek AM−205に加えて、ヒンダ
ードアミン光安定剤として0.2重量%のTinuvin
622も包含した。HALSを含有しない試料は、フ
エードメーターで15回の20時間露光サイクル後、
その光互変性の全てを喪失した。しかし、HALS
を含有する試料は、元の光互変性の40%をなお維
持した。 例 11〜13 対照試料を、31%のジイソデシルフタレート、
3%のオクチルエポキシタレート、3%の対照安
定剤、63%のPVC及び0.1%の1,3,3,4,
5−並びに1,3,3,5,6−ペンタメチル−
9′−メトキシS.O.染料混合物からなるプラスチゾ
ル溶液から160℃のオーブン中で20分間注型をし
た。更に2試料を次のようにして調製した:1試
料は対照試料の成分に加えて、0.2重量%のUV−
Chek AM−205を包含させ、他の試料は、0.2重
量%のUV−Chek AM−205並びに1.0重量%の
Tinuvin622を包含させた。対照試料は、フエー
ドメーター(Fadeometer)で20時間露光後、そ
の全ての光互変効果を喪失した;UV−Chek
AM−205を含有する試料は、その光互変効果を
失うまでに80時間持続し、UV−Chek AM−205
並びにTinuvin622の両方を含有する試料は、そ
の光互変効果を失うまでに180時間持続した。 例 14〜18 100mlのエタノール中に13.1mgの1,3,3−
トリメチルS.O.染料を溶解して、1,3,3−ト
リメチルS.O.染料のエタノール溶液を、調製し
た。5つの10.0mlメスフラスコに、該溶液2mlづ
つを各々入れた。次いで、各フラスコに0.01mlの
1NHClを加え、各溶液をエタノールで10.0mlに
希釈した。各溶液は最初無色であるが、ピンクが
かつた色になり、HClが加えられるや否や、その
光互変効果を失つた。該溶液のうち4フラスコ
に、約3mgのTinuvin770,Tinuvin765,
Cyasorb1084又はUV−Chek AM−205のいずれ
かを加えた。Tinuvin及びCyasorb化合物を含有
する溶液は、無色の溶液に戻り、光互変効果を回
復したが、他の溶液はピンクがかつた色のままで
あり、光互変効果を示さなかつた。 本発明を、好ましい実施態様に関して記載した
が、他の実施態様も同じ結果を達成することがで
きる。本発明の変更及び修正は、当業者に明らか
であろうし、このような修正や均等物全てを特許
請求の範囲に含まれることを意図している。
は、スピロ〔インドリン−2,3′−〔3H〕−ナフ
ト〔2,1−b〕〔1,4〕オキサジン〕(S.O.)
染料及び従来にない紫外線(UV)安定剤からな
る、有機光互変性組成物に関する。 可逆性の光−誘導色相変化を受ける化合物類を
光互変性化合物と称する。紫外光又は可視光線を
受けた場合、該光互変性化合物は、それらの透過
率を変化させる。該化合物が異なつた波長の光線
を受けた時、若しくは初期の光源を除去した時
に、直後に元の色相状態に戻る。 有機光互変性材料は50年以上も前から知られて
いるが、広範囲な産業若しくは商業的使用性を有
していなかつた。これは、主に、光疲労性として
一般に知られている不可逆性の分解現象のためで
ある。光に繰り返し晒されると、光互変性材料の
光互変性を失う。 光若しくは熱又は光と熱の両方は、有機光互変
性化合物の光分解の原因となると考えられてい
る。従つて、非常に多くの従来の抗酸化剤若しく
は紫外線吸収剤を加えることによつて、該化合物
の耐光疲労性を増す試みを、多くの人々はしてき
た。例えば、米国特許第3212898号明細書は、光
互変性ベンゾスピロピラン化合物の光互変性の寿
命を増すために、ベンンゾフエノンやベンゾトリ
アゾール等の従来のUV吸収剤の使用を教示して
いる。同様に、米国特許第3666352号明細書は、
光化学分解に対して、光互変性のチオカルバゾネ
ート水銀レンズ(4200オングストローム単位を超
える波長の放射を透過し、それ以下の波長の放射
を透過しないレンズ)の永続性を実質的に増加す
るために、該レンズに従来のUV光吸収剤の使用
を教示している。 有機光互変性化合物の1分類、即ちスピロ〔イ
ンドリン−2,3′−〔3H〕−ナフト〔2,1−
b〕〔1,4〕オキサジン〕染料(S.O.染料)は、
良好な耐光疲労性を有することで知られている。
一般に、該スピロオキサジン化合物の耐光疲労性
は、該化合物によく関連しているスピロピラン類
より約100倍勝つている。この類の光互変性化合
物は、米国特許第3562172号明細書;第3578602号
明細書;第4215010号明細書;第4342668号明細書
及び第4440672号明細書に開示されている。 S.O.染料の光分解の正確な機構はまだ十分にわ
かつていない。光分解過程に酸素が影響するとい
うある状況証拠が示されているけれども、従来の
抗酸化剤(アリールアミン類及びヒンダードフエ
ノール類)では、S.O.染料の耐光疲労性を改良し
ない。従来のUV安定剤、即ち置換ベンゾフエノ
ン類やベンゾトリアゾール類は、S.O.染料の耐光
疲労性を少し改良するが、該安定剤はS.O.染料が
UV放射を吸収する範囲内でUV放射を強く吸収
するというスクリーニング効果を引き起こすの
で、有効に使用することができない。S.O.染料と
競合してUV光を吸収してしまうため、これらの
従来の安定剤は、S.O.染料活性化のための有効な
光強度を実質的に減じてしまう。更に従来のUV
安定剤のいくつかは、一定の条件下ではS.O.染料
にとつて有害となる。 加えて、酸類の存在は、S.O.化合物に有害効果
を及ぼす。酸類は、光互変性製品が製造される、
PVCあるいはセルロース系材料等のプラスチツ
クホスト材料中に存在するかもしれない。酸類は
通常、成型加工中熱的か、又は光互変性製品の使
用中光化学的かのどちらかで発生する。S.O.染料
溶液は、微量の酸の存在でさえピンクがかつた色
ないし赤色がかつた色になり、該溶液は光互変性
効果を示さなくなる。ピンクがかつた色ないし赤
色がかつた色は、S.O.化合物と酸の間で錯体を形
成するためだと思われる。酸を中和し、元の無色
若しくはライトブルー色にもどすために、塩基を
使用しなければならない。 米国特許第4440672号明細書は、光互変性化合
物の耐光疲労性を改善するために、オルガノニツ
ケル錯体安定剤の使用を開示している。しかしな
がら、該オルガノニツケル錯体は、存在する可能
性のある酸を中和する能力を有しない。 光着色性に影響を与えないで、S.O.染料の耐光
疲労性を改善しうる従来にないUV安定剤の群を
発見することによつて従来技術の問題を克服して
いる。該従来にないUV安定剤は、ヒンダードア
ミン光安定剤(HALS)及び励起状態の消光体の
部類に属する。ヒンダードアミン光安定剤は、酸
を中和する能力においてオルガノメタリツク錯体
安定剤を超えた利点を提供し、従つてS.O.染料の
耐光疲労性を改善し、元の色相を保護する。本発
明の有機光互変性化合物にヒンダードアミン光安
定剤と一緒に励起状態の消光体を使用するのが好
ましい。即ちこの場合はS.O.化合物の耐光疲労性
を改善するのに共働効果を有する。 該UV安定剤は、S.O.染料が吸収する範囲内に
おいて極小の吸収を有するため、S.O.染料の光着
色性を障害しない。S.O.染料及びUV安定剤を、
視覚的に透明なプラスチツク類に配合して、光互
変性サングラス、スキーゴーグル又はその他のプ
ラスチツク製品のために適当な光互変性部材を作
り、これらのものを光互変性にすることができ
る。 従つて、本発明の目的は、S.O.染料を包含する
有機光互変性組成物の耐光疲労性を改善すること
である。 他の本発明の目的は、該光互変性組成物の光着
色性を障害しないで、該組成物の耐光疲労性を改
善することである。 更に本発明の目的は、サングラス、眼科用レン
ズ、スキーゴーグル、窓被覆材、玩具、繊維等の
光互変性製品を製作するのにかくの如く改善され
た光互変性組成物を使用することである。 本発明の他の目的と更に応用しうる範囲は以下
の詳細な記載から明らかになるであろう。 本発明の有機光互変性組成物は: a) 構造式 (式中、R1,R2並びにR3の1つは水素、ハロ
ゲン、低級アルキル、又は低級アルコキシであ
り、他は水素であり;R4並びにR5は水素、低
級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン、又は
トリフルオロメチルであり;そしてR6は低級
アルキルである。) を有する、スピロ〔インドリン−2,3′−〔3
H〕−ナフト〔2,1−b〕〔1,4〕オキサジ
ン〕染料(スピロオキサジン染料)、及び b) 従来にない単一若しくは複数のUV安定剤
からなる。本明細書中で使用される、「低級」
なる用語は、遊離アルキル又はアルコキシ基群
の中で12炭素原子(n=1〜12)までを意味
し、ここでアルキル遊離基群は構造式CoH2o+1
であり、アルコキシ遊離基群は構造式CoH2o+1
Oである。好ましくは、UV安定剤はヒンダー
ドアミン光安定剤(HALS)を包含する。好ま
しいヒンダードアミン光安定剤はテトラメチル
ピペリジンの誘導体を包含する。最も好ましく
は、該UV安定剤は、ヒンダードアミン光安定
剤と励起状態の消光体との配合物からなる。好
ましくは、該励起状態の消光体は、オルガノニ
ツケル錯体光安定剤を包含する。ヒンダードア
ミン光安定剤及び励起状態の消光体の解説に
は、「モダン・プラスチツクス・エンサイクロ
ペデイア(Modern Plastics Encyclopedia)」
の次の4項目を参照するとよい。この中には、
1)シユート(Shute)、レーモンド
(Raymond)、「抗酸化剤(Antioxidants)」第
102〜103頁(1983〜1984年);2)ライ(Li)、
エス.エス.,「紫外線安定剤(Ultraviolet
Stabilizers)」第174〜177頁(1983年〜1984
年);3)ペテル(Patel)、エイ.,「抗酸化剤
(Antioxidants)」第106〜107頁(1984年〜
1985年);及び4)ストレタンスキー
(Stretanski)、ジエー.エイ.,「紫外線安定剤
(Ultraviolet Stabilizers)」第179〜180頁
(1984年〜1985年)が編集されている。 溶解性に依存するが、0.1〜約15重量%のS.O.
染料及び0.01〜約5重量%のHALS安定剤若しく
は配合UV安定剤を、増強された耐光疲労性を有
するプラスチツク製品に配合できる。S.O.染料及
びUV安定剤は、視覚的に透明なポリマーと共に
溶液状に混合することができ、この溶液は次い
で、フイルム、シート、レンズ若しくは頑具とし
て注型され、あるいはフイルム若しくはレンズに
射出成型されるか若しくは別の方法で成型され
る;又はUV安定剤を含有するプレポリマーフイ
ルム若しくはレンズを、アルコール、トルエン、
ハロゲン化炭化水素等の有機溶媒にS.O.染料を溶
解した溶液からなる染料浴に浸漬してもよい。被
覆若しくは積層のような、UV安定剤をS.O.染料
及びポリマーと混合する他の方法も使用できる。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、ある種
のヒンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9並びに
R10は低級アルキルであり;R3並びにR8は低級ア
ルキル若しくは水素であり;そしてn=1〜12で
ある。)からなり;特に、該ヒンダードアミン光
安定剤がビス(2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル)セバケート(ここでは、R1,
R2,R4,R5,R6,R7,R9並びにR10はメチルで
あり、R3並びにR8は水素であり、そしてn=8
である。)であり、Tinuvin770なる商標で市販さ
れ、チバーガイギー社(Ciba−Geigy
Corporation)から入取される;そして特に又、
該ヒンダードアミン光安定剤がビス(1,2,
2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)
セバケート(ここでは、R1,R2,R4,R5,R6,
R7.R9並びにR10はメチルであり、R3並びにR8は
メチルであり、そしてn=8である。)であり、
Tinuvin765なる商標で市販され、チバ−ガイギ
ー社(Ciba−Geigy Corporation)から入取され
る。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、別のヒ
ンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9,R10,
R11,R12,R13,R14,R15,R16並びにR17は低級
アルキルであり;そしてR3並びにR8は低級アル
キル若しくは水素である。)からなり;特に、該
ヒンダードアミン光安定剤がジ(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−ブ
チル(3′,5′−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)マロネート(ここでは、R1,R2,R4,
R5,R6,R7,R9,R10,R12,R13,R14,R15,
R16並びにR17はメチル、R11はブチル、そしてR3
並びにR8はメチルである。)であり、Tinuvin144
なる商標で市販され、チバーガイギー社(Ciba
−Geigy Corporation)から入取される。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、別のヒ
ンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R4,R5,R11並びにR16は低級アル
キル若しくは水素であり;R2,R3,R6,R7,
R8,R9,R10,R12,R13,R14,R15,R17並びに
R18は低級アルキルであり;n1=1〜12;そして
n2=1〜15である。)からなり;特に、該ヒンダ
ードアミン光安定剤がポリ〔(6−〔(1,1,3,
3−テトラメチルブチル)アミノ〕−1,3,5
−トリアジン−2,4−ジイル)(1,6−〔2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル〕
アミノ−ヘキサメチレン)〕(ここでは、R2,R3,
R6,R7,R8,R9,R10,R12,R13,R14,R15,
R17並びにR18はメチルであり、R1,R4,R5,R11
並びにR16は水素であり、そしてn1=6である。)
であり、商標Chimassorb944で市販されており、
チバ−ガイギー社(Ciba−Geigy Corporation)
から入取される。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、別のヒ
ンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9並びに
R10は低級アルキルであり;R3並びにR8は低級ア
ルキル若しくは水素であり;n1=1〜12;そして
n2=1〜15である。)からなり;特に、該ヒンダ
ードアミン光安定剤が、ポリ〔〔6−(モルフオリ
ノ)−S−トリアジン−2,4−ジイル〕〔1,6
−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジル)アミノ〕ヘキサメチレン〕(ここでは、
R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9並びにR10はメチ
ルであり、R3並びにR8は水素であり、そしてn1
=6である。)であり、商標Cyasorb3346で市販
され、アメリカンサイナミド社(American
Cyanamid Corporation)から入取される。 本発明の有機光互変性組成物に有用な、別のヒ
ンダードアミン光安定剤は、構造式 (式中、R1,R2,R3並びにR4は低級アルキルで
あり;そしてn=1〜15である。) からなり;特に、該ヒンダードアミン光安定剤が
4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
−1−ピペリジンエタノールとのジメチルサクシ
ネートポリマー(ここでは、R1,R2,R3並びに
R4はメチルである。)であり、商標Tinuvin622で
市販され、チバ−ガイギー社(Ciba−Geigy
Corporation)から入取される。 本発明の有機光互変性組成物に有用な他のヒン
ダードアミン光安定剤は、構造式 (C26H52N4)o (式中n=1〜15である。) を有する、ヒンダードアミン光安定剤を包含し、
SpinuvexA−36なる商標のもとで市販され、ボ
ルグ−ワーナー社(Borg−Warner
Corporation)から入取され;又、
HostavinTMN20なる商標のもとでヒンダードア
ミン光安定剤が市販され、アメリカンヘキスト社
(American Hoechst Corporation)から入取さ
れる。 本発明の有機光互変性化合物に有用な、励起状
態の消光体の類に属する紫外線安定剤は、一定の
有機配位子とNi2+イオンとの錯体、コバルト
()トリス−ジ−n−ブチルジチオカルバメー
ト、コバルト()ジイソプロピルジチオカルバ
メート(Co DIPDTP)、及びニツケルジイソプ
ロピルジチオホスフエート(Ni DIPDTP)を包
含する。 好ましい励起状態の消光体は、一重項酸素消光
体であり、特に一定の有機配位子とのNi2+イオ
ンの錯体である。該Ni2+錯体は、通常、光分解
から保護するために、ポリオレフイン類に使用さ
れている。最も好ましいNi2+錯体は: 構造式 を有する、〔2,2′−チオビス〔4−(1,1,
3,3−テトラメチルブチル)フエノラト〕(ブ
チルアミン)〕ニツケルであり、Cyasorb
UV1084の商標のもとで市販され、アメリカン
サイナミド社(American Cyanamid
Company)から入取され;構造式 を有する、ニツケル〔O−エチル(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)〕ホス
フオネートであり、Irgastab 2002商標のもとで
市販され、チバ−ガイギー社(Ciba−Geigy
Corporation)から入取され;構造式 を有する、ニツケルジブチルジチオカルバメート
であり、Rylex NBCの商標のもとで市販され、
イー・アイ・デユポン・ド.ネモアース・アン
ド・カンパニー(E.I.dupont de Nemours &
Company)から入取され;構造式 を有する、ビス〔2,2′−チオビス−4−(1,
1,3,3−テトラメチルブテチル)フエノラ
ト〕ニツケルであり、UV−Chek AM101の商標
のもとで市販され、フエロー社(Ferro
Corporation)から入取され;構造式 を有するニツケルジ−イソプロピルジチオホスフ
エート(Ni DIPDTP)であり、そして他のNi2+
錯体はUV−Chek AM 105,UV−Chek
AM126並びにUV−Chek AM205の商標で市販
され、これらもフエロー社(Ferro
Corporation)から入取される。 本発明に従つて使用するのに好ましいS.O.染料
は、1,3,3,4,5−ペンタメチル−9′−メ
トキシ−スピロ〔インドリン−2,3′−〔3H〕−
ナフト〔2,1−b〕〔1,4〕オキサジン;1,
3,3,5,6−ペンタメチル−9′−メトキシ−
スピロオキサジン;1,3,3−トリメチル−
5′−メトキシ スピロオキサジン;1,3,3−
トリメチル−5−メトキシ スピロオキサジン;
1,3,3,4,5−ペンタメチル−8′−ブロモ
スピロオキサジン;1,3,3,5,6−ペン
タメチル−8′−ブロモ スピロオキサジン;1,
2,3,3,4,5−ヘキサメチル−9′−メトキ
シ スピロオキサジン;1,2,3,3,5,6
−ヘキサメチル−9′−メトキシ スピロオキサジ
ン;1,3,3−トリメチル−4−トリフルオロ
メチル−9′−メトキシ スピロオキサジン;1,
3,3−トリメチル−6−トリフルオロメチル−
9′−メトキシ−スピロオキサジン;1,3,3−
トリメチル−4−トリフルオロメチル−5′−メト
キシ スピロオキサジン;及び1,3,3−トリ
メチル−6−トリフルオロメチル−5′−メトキシ
スピロオキサジンである。 好ましいプラスチツクホストは、セルロースア
セテートブチレート(CAB);CR−39TM、ジエ
チレングリコールビス(アリルカルボネート)、
PPGインダストリー、インク(PPG Industries,
Inc.)から入取;LexanTM、ビスフエノール−A
とホスゲンのポリカルボネート樹脂濃縮物、ゼネ
ラル エレクトリツク(General Electric)から
入取;LexanTM、ビスフエノール−Aとホスゲン
のポリカルボネート樹脂濃縮物、ゼネラル エレ
クトリツク(General Electric)から入取;
PlexiglasTM、ポリメチルメタクリレート、ロー
ムアンドハース社(Rohm and Haas
Company)から入取;ポリ塩化ビニル;及びポ
リオレフイン類である。 本発明を、更に、次の非限定例によつて説明す
る。 例 1〜8 厚さ17〜19ミルを有し、1,2,3,3,4,
5及び1,2,3,3,5,6−ヘキサメチル−
9′−メトキシS.O.異性体の混合物の0.4重量%を包
含し、ヒンダードアミン光安定剤(HALS)を無
添加あるいは添加したセルロースアセテートブチ
レート(CAB)の8試料を、CABの塩化メチレ
ンの溶液を注型によつて調製した。目的の厚さで
且つ良好な視覚的外観を備えたものを得るのに4
連続注型が必要であつた。上記には、HALS無添
加の対照試料を含んだ。他の7試料は、0.4重量
%以内の任意量で各種のヒンダードアミン光安定
剤を含有した。該試料をフエードメーター
(Fadeometer)で20時間サイクルの露光試験に
付した。5サイクル後、HALS無添加の対照試料
は、その全光互変性を失つたが、HALSを添加し
た試料は依然として良好な光互変性を示した。表
1にフエードメーター(Fadeometer)で100時
間露光後のCAB試料に使用した個々のHALSと
該試料の残余の光互変性の百分率を示した。 【表】 例 9〜10 射出成形によつて、CABの2シート試料(60
ミル)を製造した。CABシート試料の一方の試
料は、0.2重量%の1,2,3,3,4,5並び
に1,2,3,3,5,6−ヘキサメチル−9′−
メトキシ スピロオキサジン異性体の混合物及び
励起状態の消光体として0.2重量%のUV−Chek
AM−205を包含した。他方の試料は、該S.O.染
料並びにUV−Chek AM−205に加えて、ヒンダ
ードアミン光安定剤として0.2重量%のTinuvin
622も包含した。HALSを含有しない試料は、フ
エードメーターで15回の20時間露光サイクル後、
その光互変性の全てを喪失した。しかし、HALS
を含有する試料は、元の光互変性の40%をなお維
持した。 例 11〜13 対照試料を、31%のジイソデシルフタレート、
3%のオクチルエポキシタレート、3%の対照安
定剤、63%のPVC及び0.1%の1,3,3,4,
5−並びに1,3,3,5,6−ペンタメチル−
9′−メトキシS.O.染料混合物からなるプラスチゾ
ル溶液から160℃のオーブン中で20分間注型をし
た。更に2試料を次のようにして調製した:1試
料は対照試料の成分に加えて、0.2重量%のUV−
Chek AM−205を包含させ、他の試料は、0.2重
量%のUV−Chek AM−205並びに1.0重量%の
Tinuvin622を包含させた。対照試料は、フエー
ドメーター(Fadeometer)で20時間露光後、そ
の全ての光互変効果を喪失した;UV−Chek
AM−205を含有する試料は、その光互変効果を
失うまでに80時間持続し、UV−Chek AM−205
並びにTinuvin622の両方を含有する試料は、そ
の光互変効果を失うまでに180時間持続した。 例 14〜18 100mlのエタノール中に13.1mgの1,3,3−
トリメチルS.O.染料を溶解して、1,3,3−ト
リメチルS.O.染料のエタノール溶液を、調製し
た。5つの10.0mlメスフラスコに、該溶液2mlづ
つを各々入れた。次いで、各フラスコに0.01mlの
1NHClを加え、各溶液をエタノールで10.0mlに
希釈した。各溶液は最初無色であるが、ピンクが
かつた色になり、HClが加えられるや否や、その
光互変効果を失つた。該溶液のうち4フラスコ
に、約3mgのTinuvin770,Tinuvin765,
Cyasorb1084又はUV−Chek AM−205のいずれ
かを加えた。Tinuvin及びCyasorb化合物を含有
する溶液は、無色の溶液に戻り、光互変効果を回
復したが、他の溶液はピンクがかつた色のままで
あり、光互変効果を示さなかつた。 本発明を、好ましい実施態様に関して記載した
が、他の実施態様も同じ結果を達成することがで
きる。本発明の変更及び修正は、当業者に明らか
であろうし、このような修正や均等物全てを特許
請求の範囲に含まれることを意図している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 スピロオキサジン光互変性組成物と、該スピ
ロオキサジン光互変性組成物の耐光疲労性を増す
ためのヒンダードアミン光安定剤とを含有する、
光互変性組成物。 2 構造式 (式中、R1,R2及びR3の1つは水素、ハロゲン、
低級アルコキシ及び低級アルキルからなる群から
選択され、他は水素であり;R4及びR5は水素、
低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン及びト
リフルオロメチルから群からなる選択され;そし
てR6は低級アルキルである。) を有する少なくとも1種の光互変性化合物及びヒ
ンダードアミン光安定剤を含む特許請求の範囲第
1項記載の組成物。 3 一重項酸素消光体紫外線安定剤をさらに含有
する特許請求の範囲第1項又は第2項記載の組成
物。 4 該一重項酸素消光体紫外線安定剤が有機配位
子とのNi2+イオン錯体である特許請求の範囲第
3項記載の組成物。 5 該一重項酸素消光体紫外線安定剤が〔2,
2′−チオビス〔4−(1,1,3,3−テトラメ
チルブチル)フエノラト〕(ブチルアミン)〕ニツ
ケル、ニツケル〔0−エチル(3,5−ジ−tert
−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)〕ホスフオ
ネート、ニツケルジブチルジチオカルバメート、
ニツケルジ−イソプロピルジチオホスフエート、
ビス〔2,2′−チオビス−4−(1,1,3,3
−テトラメチルブチル)フエノラト〕ニツケル、
コバルト()トリス−ジ−n−ブチルジチオカ
ルバメート、及びコバルト()ジイソプロピル
ジチオカルバメートから選択される特許請求の範
囲第3項記載の組成物。 6 該ヒンダードアミン光安定剤が次式: (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9並びに
R10は低級アルキルであり、R3及びR8は低級アル
キル及び水素から選択され、そしてnは1〜12で
ある); (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9,R10,
R11,R12,R13,R14,R15,R16及びR17は低級ア
ルキルであり、R3及びR8は低級アルキル及び水
素から選択される); (式中、R1,R4,R5,R11及びR16は低級アルキ
ル及び水素から選択され、R2,R3,R7,R8,
R9,R10,R12,R13,R14,R15,R17並びにR18は
低級アルキルであり、nは1〜12であり、そして
n2は1〜15である); (式中、R1,R2,R4,R5,R6,R7,R9並びに
R10は低級アルキルであり、R3並びにR8は低級ア
ルキル及び水素から選択され、n1は1〜12であ
り、そしてn2は1〜15である); (式中、R1,R2,R3及びR4は低級アルキルであ
り、そしてn1〜15である);並びに (C26H52N4)o (式中、nは1〜15である)。 の1又はそれ以上の化合物から選択される特許請
求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の組成物。 7 該ヒンダードアミン光安定剤がビス(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)
セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタ
メチル−4−ピペリジニル)セバケート、ジ
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペ
リジニル)−ブチル(3′,5′−ジtert−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)マロネート、ポリ〔(6
−〔(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−ア
ミノ〕1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル)(1,6−〔2,2,6,6−テトラメチル−
4−ピペリジニル〕アミノ−ヘキサメチレン)〕、
ポリ〔〔6−(モルフオリノ)−S−トリアジン−
2,4−ジイル〕〔1,6−(2,2,6,6−テ
トラメチル−4−ピペリジル)アミノ〕−ヘキサ
メチレン〕、及び4−ヒドロキシ−2,2,6,
6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールと
のジメチルサクシネートポリマーの1又はそれ以
上から選択される特許請求の範囲第6項記載の組
成物。 8 プラスチツクホストをさらに含有する特許請
求の範囲第6項記載の組成物。 9 約0.1〜約15重量%の該光互変性化合物及び
約0.01〜約5重量%の単一若しくは複数の該安定
剤を含有する特許請求の範囲第8項記載の組成
物。
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