JPH0794657B2 - フォトクロミック感光性材料 - Google Patents
フォトクロミック感光性材料Info
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- JPH0794657B2 JPH0794657B2 JP62259778A JP25977887A JPH0794657B2 JP H0794657 B2 JPH0794657 B2 JP H0794657B2 JP 62259778 A JP62259778 A JP 62259778A JP 25977887 A JP25977887 A JP 25977887A JP H0794657 B2 JPH0794657 B2 JP H0794657B2
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- B32B17/10899—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin
- B32B17/10908—Making laminated safety glass or glazing; Apparatus therefor by introducing interlayers of synthetic resin in liquid form
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、フォトクロミック感光性材料に関し、特に
耐候特性に優れたフォトクロミック感光性材料に関す
る。
耐候特性に優れたフォトクロミック感光性材料に関す
る。
（従来の技術） 従来のフォトクロミック感光性材料としては、例えば第
１図にフォトクロミック化合物が分散した透明高分子物
質フィルム１として示すようなスピロオキサジン系フォ
トクロミック化合物を高分子化合物に分散させフィルム
化したもの、または、第２図に示すようにガラスまたは
透明高分子板から成る基板２上にフォトクロミック化合
物を含んだ高分子化合物のフィルム１を被着したもの、
或いは第３図のようにフォトクロミック化合物を分散さ
せた透明高分子フィルム１を基板２と２の間に挟み合せ
て積層体としたものがある。これら積層体については、
特開昭60−205429号公報に詳細が述べられている。
１図にフォトクロミック化合物が分散した透明高分子物
質フィルム１として示すようなスピロオキサジン系フォ
トクロミック化合物を高分子化合物に分散させフィルム
化したもの、または、第２図に示すようにガラスまたは
透明高分子板から成る基板２上にフォトクロミック化合
物を含んだ高分子化合物のフィルム１を被着したもの、
或いは第３図のようにフォトクロミック化合物を分散さ
せた透明高分子フィルム１を基板２と２の間に挟み合せ
て積層体としたものがある。これら積層体については、
特開昭60−205429号公報に詳細が述べられている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、このような従来のスピロオキサジン化合
物を含有するフォトクロミック材料にあっては、着消色
反応時に不可逆劣化物が生成しやすい状態となっている
ため長時間の光照射により劣化するという問題点があっ
た。
物を含有するフォトクロミック材料にあっては、着消色
反応時に不可逆劣化物が生成しやすい状態となっている
ため長時間の光照射により劣化するという問題点があっ
た。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らはスピロオキサジン系化合物を含有するフォ
トクロミック感光性材料に伴われる上記問題点を解決す
べく種々研究の結果、高分子物質にスピロオキサジン系
フォトクロミック化合物に加えて三重項消光剤を加える
ことにより、着消色反応時に不所望の化合物が生成する
のを防止し得ることを見出し、本発明に達成するに至っ
た。
トクロミック感光性材料に伴われる上記問題点を解決す
べく種々研究の結果、高分子物質にスピロオキサジン系
フォトクロミック化合物に加えて三重項消光剤を加える
ことにより、着消色反応時に不所望の化合物が生成する
のを防止し得ることを見出し、本発明に達成するに至っ
た。
本発明のフォトクロミック感光性材料は、高分子物質に
スピロオキサジン系化合物に加えて三重項消光剤を添加
したものでスピロオキサジン系化合物としては次の一般
式〔Ｉ〕 （式中のR1,R2およびR3は、置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を示し、R2とR3は互いに結合
し環化してもよい。R4としては水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基を示す。R1としてはアルキレン基、アリ
ーレン基を介してもう１つのスピロオキサジン環を有
し、全体として２量体の化合物を形成しても良い。環X,
Yは置換されていてもよい炭化水素芳香環または複素系
芳香環を示す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。）
で表わされる化合物を用いる。
スピロオキサジン系化合物に加えて三重項消光剤を添加
したものでスピロオキサジン系化合物としては次の一般
式〔Ｉ〕 （式中のR1,R2およびR3は、置換もしくは非置換のアル
キル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を示し、R2とR3は互いに結合
し環化してもよい。R4としては水素原子又は炭素数１〜
５のアルキル基を示す。R1としてはアルキレン基、アリ
ーレン基を介してもう１つのスピロオキサジン環を有
し、全体として２量体の化合物を形成しても良い。環X,
Yは置換されていてもよい炭化水素芳香環または複素系
芳香環を示す。Ｚは酸素原子または硫黄原子を示す。）
で表わされる化合物を用いる。
上記式〔Ｉ〕で表わされる化合物においてR1,R2およびR
3としては炭素数１〜28のアルキル基等のアルキル基、
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基、メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブトキシエ
トキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基、
メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシ
エトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルコキシ
アルキル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシ
エチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等のアリ
ールオキシアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ
−クロロベンジル基、ｐ−ネトロベンジル等のアリール
アルキル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキル
アルキル基、アリルオキシエチル基、３−ブロモアリル
オキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルケニルオ
キシアルキル基、シアノエチル基、シアノメチル基等の
シアノアルキル基、ヒドロキシエチ基、ヒドロキシメチ
ル基等のヒドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフ
リルアルキル基等の置換または非置換のアルキル基が挙
げられ、アリル基、２−クロロアリル基等の置換もしく
は非置換のアルケニル基が挙げられ、フェニル基、ｐ−
メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル
基等の置換もしくは非置換のアリール基が挙げられ、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル
基が挙げられ、R2とR3は互いに連結し、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基等を形成して
いてもよい。またR1としては、アルキレン基、アリーレ
ン基を介してもう１つのスピロオキサジン環を結合し、
全体として２量体の化合物を形成してものも挙げられ
る。R4としては水素原子、メチル基、エチル基等の炭素
数１〜５のアルキル基を示す。
3としては炭素数１〜28のアルキル基等のアルキル基、
メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシア
ルキル基、メトキシエトキシエチル基、ｎ−ブトキシエ
トキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル基、
メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシ
エトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルコキシ
アルキル基、フェニルオキシエチル基、ナフチルオキシ
エチル基、ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等のアリ
ールオキシアルキル基、ベンジル基、フェネチル基、ｐ
−クロロベンジル基、ｐ−ネトロベンジル等のアリール
アルキル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル
エチル基、シクロペンチルメチル基等のシクロアルキル
アルキル基、アリルオキシエチル基、３−ブロモアリル
オキシエチル基等の置換もしくは非置換のアルケニルオ
キシアルキル基、シアノエチル基、シアノメチル基等の
シアノアルキル基、ヒドロキシエチ基、ヒドロキシメチ
ル基等のヒドロキシアルキル基、テトラヒドロフルフリ
ル基、テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフ
リルアルキル基等の置換または非置換のアルキル基が挙
げられ、アリル基、２−クロロアリル基等の置換もしく
は非置換のアルケニル基が挙げられ、フェニル基、ｐ−
メチルフェニル基、ナフチル基、ｍ−メトキシフェニル
基等の置換もしくは非置換のアリール基が挙げられ、シ
クロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル
基が挙げられ、R2とR3は互いに連結し、シクロヘキシル
基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基等を形成して
いてもよい。またR1としては、アルキレン基、アリーレ
ン基を介してもう１つのスピロオキサジン環を結合し、
全体として２量体の化合物を形成してものも挙げられ
る。R4としては水素原子、メチル基、エチル基等の炭素
数１〜５のアルキル基を示す。
環X,Yの置換されていてもよい炭化水素芳香環または複
素環芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、キノ
リン環、フェナンスレン環等が挙げられ、これらの環の
置換基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、メトキシスルホニル基、
エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、シ
アノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が挙
げられる。
素環芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、キノ
リン環、フェナンスレン環等が挙げられ、これらの環の
置換基としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハ
ロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、メトキシスルホニル基、
エトキシスルホニル基等のアルコキシスルホニル基、シ
アノ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基等が挙
げられる。
本発明において、上記式〔Ｉ〕で表わされるスピロオキ
サジン系化合物の内次の一般式〔II〕 （式中R1は炭素数１〜20個のアルキル基、又はアルコキ
シアルキル基、R4は水素原子又はメチル基、X,Yは置換
されていてもよい炭素水素芳香環、または複素系芳香環
を示す）で表わされるスピロオキサジン系化合物を使用
するのが好ましい。
サジン系化合物の内次の一般式〔II〕 （式中R1は炭素数１〜20個のアルキル基、又はアルコキ
シアルキル基、R4は水素原子又はメチル基、X,Yは置換
されていてもよい炭素水素芳香環、または複素系芳香環
を示す）で表わされるスピロオキサジン系化合物を使用
するのが好ましい。
三重項消光剤としては、下記一般式〔II〕 で表わすことができるニトロキシフリーラジカルを用い
るのが好ましい。尚上式〔II〕中のR5′R6は（ｉ）不対
電子が共役系に入れる置換もしくは非置換のアリール
基、例えばフェニル基、（ii）置換もしくは非置換のか
さ高いｔ−アルキル基、例えばｔ−ブチル基で（ｉ），
（ii）の条件を満たせばR5,R6は互いに結合し環化した
ものでもよい。または、ブレット（Bredt）則によりニ
トロンまで酸化されないで、ニトロキシラジカルの段階
で止まるビシクロ系ニトロキシラジカル も含まれる。
るのが好ましい。尚上式〔II〕中のR5′R6は（ｉ）不対
電子が共役系に入れる置換もしくは非置換のアリール
基、例えばフェニル基、（ii）置換もしくは非置換のか
さ高いｔ−アルキル基、例えばｔ−ブチル基で（ｉ），
（ii）の条件を満たせばR5,R6は互いに結合し環化した
ものでもよい。または、ブレット（Bredt）則によりニ
トロンまで酸化されないで、ニトロキシラジカルの段階
で止まるビシクロ系ニトロキシラジカル も含まれる。
高分子物質としては、前記スピロオキサジン系化合物、
ニトロキシラジカルと相溶性のよいもので光学的に透明
でありかつ皮膜形成能の優れたものであればよく、例え
ばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアク
リロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリエステルなどが挙げられるが、これに限定
されない。又必要に応じて可塑剤を含んだもの、架橋し
たものでもよい。
ニトロキシラジカルと相溶性のよいもので光学的に透明
でありかつ皮膜形成能の優れたものであればよく、例え
ばポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリビニルブチラール、酢酸セルロース、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアク
リロニトリル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキ
シ樹脂、ポリエステルなどが挙げられるが、これに限定
されない。又必要に応じて可塑剤を含んだもの、架橋し
たものでもよい。
本発明のフォトクロミック感光性材料は、フイルム状、
基板上に感光層を成膜したもの、基板間にフォトクロミ
ック感光層を挟み、積層体としたものを含み、基板とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテ
ート、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられ必要に応
じて積層したものでもよい。
基板上に感光層を成膜したもの、基板間にフォトクロミ
ック感光層を挟み、積層体としたものを含み、基板とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、セルロースアセテ
ート、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられ必要に応
じて積層したものでもよい。
スピロオキサジン化合物は高分子物質に対して0.1〜50
重量％、好ましくは0.5〜20重量％の量で使用する。ス
ピロオキサジン化合物が0.1重量％未満ではフォトクロ
ミック色素が着色した場合に十分な光学濃度が得られ
ず、50重量％を越えると光学濃度が一定になることとコ
スト高になるので好ましくない。
重量％、好ましくは0.5〜20重量％の量で使用する。ス
ピロオキサジン化合物が0.1重量％未満ではフォトクロ
ミック色素が着色した場合に十分な光学濃度が得られ
ず、50重量％を越えると光学濃度が一定になることとコ
スト高になるので好ましくない。
フォトクロミック感光層の膜厚は0.5μ〜1mmで、好まし
くは10〜250μで使用する。
くは10〜250μで使用する。
フォトクロミック感光層に三重項消光剤、例えばニトロ
キシラジカルが含まれるようにした本発明の感光性材料
は、一例として、スピロオキサジン系化合物と高分子物
質とニトロキシラジカルとを適当な溶媒に溶解させ、こ
の溶液を適当な透明な支持体にキャスティングまたはス
ピンナーなどを用いてコーティングすることによって得
ることができる。この場合、三重項消光剤は高分子物質
に対して0.1〜50重量％、好ましくは、0.5〜20重量％で
使用する。三重項消光剤が0.1重量％未満では効果がな
く、50重量％より多く配合しても効果は一定でコスト高
となり好ましくない。
キシラジカルが含まれるようにした本発明の感光性材料
は、一例として、スピロオキサジン系化合物と高分子物
質とニトロキシラジカルとを適当な溶媒に溶解させ、こ
の溶液を適当な透明な支持体にキャスティングまたはス
ピンナーなどを用いてコーティングすることによって得
ることができる。この場合、三重項消光剤は高分子物質
に対して0.1〜50重量％、好ましくは、0.5〜20重量％で
使用する。三重項消光剤が0.1重量％未満では効果がな
く、50重量％より多く配合しても効果は一定でコスト高
となり好ましくない。
（作 用） 本発明のフォトクロミック感光性材料は著しく改善され
た耐候性を有する。この効果はスピロオキサジン分子の
不可逆劣化反応の起因となる無色、および着色種の励起
三重項状態がフォトクロミック感光層に含まれる三重項
消光剤によって基底状態のスピロオキサジン分子に戻さ
れるために励起三重項状態からの不可逆劣化物の生成を
防止するものと思われる。
た耐候性を有する。この効果はスピロオキサジン分子の
不可逆劣化反応の起因となる無色、および着色種の励起
三重項状態がフォトクロミック感光層に含まれる三重項
消光剤によって基底状態のスピロオキサジン分子に戻さ
れるために励起三重項状態からの不可逆劣化物の生成を
防止するものと思われる。
（実施例） 本発明を以下の実施例および比較例によって説明する。
尚、各実施例において、耐候特性はキセノンランプによ
る残留着色性能で評価し、初期着色性能の50％以下にな
るまでの時間で表わした。劣化促進装置としてはスガ試
験機（株）製のサンシャインウェザオメーターを用い
た。
尚、各実施例において、耐候特性はキセノンランプによ
る残留着色性能で評価し、初期着色性能の50％以下にな
るまでの時間で表わした。劣化促進装置としてはスガ試
験機（株）製のサンシャインウェザオメーターを用い
た。
実施例1,比較例１ 下記の構造を有するスピロオキサジン系化合物 〔Ａ〕:0.1重量％ と、下記の構造を有するニトロキシラジカル0.1重量％ と、可塑剤を含んだポリビニルブチラール10重量％を、
溶媒（トルエン：エタノール＝6:4）に溶解した。得ら
れた溶液をガラス基板上にキャスティングによってコー
ティングした。このコーティング膜を真空乾燥器で減圧
下70℃で６時間乾燥した後、感光層の上に更にガラス板
を重ねて真空圧着して実施例１の感光性材料を第３図の
ように作製した。
溶媒（トルエン：エタノール＝6:4）に溶解した。得ら
れた溶液をガラス基板上にキャスティングによってコー
ティングした。このコーティング膜を真空乾燥器で減圧
下70℃で６時間乾燥した後、感光層の上に更にガラス板
を重ねて真空圧着して実施例１の感光性材料を第３図の
ように作製した。
比較例１として、前記ニトロキシラジカルを使用しない
以外は、本実施例と同じ条件で比較例１の感光性材料を
作製した。
以外は、本実施例と同じ条件で比較例１の感光性材料を
作製した。
これらの試料の耐候特性を評価するために、初期着色性
能をキセノンランプで測定し、次にサンシャインウェザ
オメーター中で光照射を行い着色性能の低下の経時変化
を測定した。
能をキセノンランプで測定し、次にサンシャインウェザ
オメーター中で光照射を行い着色性能の低下の経時変化
を測定した。
この結果、本実施例の感光性材料は、2000時間照射後も
初期値の50％以上の着色性能を示したのに対し、比較例
の感光性材料は400時間以内で、初期値の50％以下の着
色率となった。
初期値の50％以上の着色性能を示したのに対し、比較例
の感光性材料は400時間以内で、初期値の50％以下の着
色率となった。
実施例２〜36,比較例２〜３ 実施例１と同様な方法で下記構造を有するスピロオキサ
ジン化合物〔Ｂ〕，〔Ｃ〕を用いて、表１に示すように
各種ニトロキシラジカルと組合せて用い、実施例２〜36
および比較例２〜３の感光性材料の試料を作製し、各試
料の耐候試験を行いその結果を実施例１および比較例１
の結果と一緒に表１に示す。本実施例では、３種のスピ
ロオキサジン化合物での効果を示したが、これらに限定
されないことは言をまたない。
ジン化合物〔Ｂ〕，〔Ｃ〕を用いて、表１に示すように
各種ニトロキシラジカルと組合せて用い、実施例２〜36
および比較例２〜３の感光性材料の試料を作製し、各試
料の耐候試験を行いその結果を実施例１および比較例１
の結果と一緒に表１に示す。本実施例では、３種のスピ
ロオキサジン化合物での効果を示したが、これらに限定
されないことは言をまたない。
但し〔Ｂ〕はR5＝H,R6＝CH3の化合物と、R5＝CH3,R6＝
Ｈの化合物を1:1の割合で混合したものを表わす。
Ｈの化合物を1:1の割合で混合したものを表わす。
（発明の効果） 以上説明してきたように、この発明によれば、その構成
を式〔Ｉ〕のスピロオキサジン系フォトクロミック化合
物に、三重項消光剤例えばニトロキシフリーラジカルを
配合したフォトクロミック層としたため、不可逆劣化物
の生成を従来の1/5程度に防止することができる。そし
て本発明のフォトクロミック感光性材料は、従来のもの
に較べて耐候性が大幅に改善されたため、記録、記録材
料、複写材料、レーザー用感光材料等の電子材料、印刷
感光体、調光材料、ディスプレーなどに使用される。ま
た、第３図に示すような積層体での劣化に伴なう赤変も
三重項消光剤を含有することによって防止できるという
効果が得られる。
を式〔Ｉ〕のスピロオキサジン系フォトクロミック化合
物に、三重項消光剤例えばニトロキシフリーラジカルを
配合したフォトクロミック層としたため、不可逆劣化物
の生成を従来の1/5程度に防止することができる。そし
て本発明のフォトクロミック感光性材料は、従来のもの
に較べて耐候性が大幅に改善されたため、記録、記録材
料、複写材料、レーザー用感光材料等の電子材料、印刷
感光体、調光材料、ディスプレーなどに使用される。ま
た、第３図に示すような積層体での劣化に伴なう赤変も
三重項消光剤を含有することによって防止できるという
効果が得られる。
第１図はフォトクロミック材料フィルムの側面図、 第２図は基板上にフォトクロミック材料層を具えた積層
体の側面図、 第３図は基板間にフォトクロミック材料層が挟まれて成
る積層体の側面図である。 １……フォトクロミック化合物が分散した高分子物質フ
ィルム ２……基板
体の側面図、 第３図は基板間にフォトクロミック材料層が挟まれて成
る積層体の側面図である。 １……フォトクロミック化合物が分散した高分子物質フ
ィルム ２……基板
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 修一 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 三ツ橋 和夫 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 平１−90285（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】高分子物質に、次の一般式〔Ｉ〕 （式中のR1,R2およびR3は、置換もしくは非置換のアル
キル基、シクロアルキル基またはアリール基を示し、R2
とR3は互いに結合し環化してもよい。R4としては水素原
子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。また、R1とし
てはアルキレン基、アリーレン基を介してもう１つのス
ピロオキサジン環を有し、全体として２量体の化合物を
形成しても良い。環X,Yは置換されていてもよい炭化水
素芳香環または複素系芳香環を示す。Ｚは酸素原子また
は硫黄原子を示す。）で表わされるスピロオキサジン系
化合物と三重項消光剤が含まれていることを特徴とする
フォトクロミック感光性材料。
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|---|---|---|---|
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| DE8888117147T DE3877693T2 (de) | 1987-10-16 | 1988-10-14 | Photochromes material. |
| US07/257,903 US4962013A (en) | 1987-10-16 | 1988-10-14 | Photochromic material containing a spirooxazine and a nitroxy free radical triplet state quencher |
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|---|---|---|---|
| JP62259778A JPH0794657B2 (ja) | 1987-10-16 | 1987-09-16 | フォトクロミック感光性材料 |
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| JPH0794657B2 true JPH0794657B2 (ja) | 1995-10-11 |
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-
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