JPH0343400B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔1〕 産業上の利用分野 本発明はバインダーを用いた含浸紙に関する。
更に詳しくは酢酸ビニルとエチレンを主体とした
改良されたバインダーを用いた含浸紙に関するも
のである。 〔2〕 従来の技術 従来より酢酸ビニルとエチレンおよび架橋剤と
してＮ−メチロール化合物あるいはＮ−アルコキ
シ化合物を乳化共重合して得たバインダーまたは
バインダーを用いた製品は公知であり、例えばフ
ランス国特許第1564100号には酢酸ビニル−エチ
レン共重合体エマルジヨンから生成したフイルム
の溶剤抵抗性を増加し、かつフイルムの高度な機
械安定性を改良するため、架橋剤としてＮ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアク
リルアミドのようなＮ−メチロール化合物および
そのメチルまたはブチルエーテルといつたＮ−ア
ルコキシ化合物を酢酸ビニルに対して0.5〜10重
量％使用し、共重合体を室温から180℃の温度で、
好ましくは硬化剤の存在下で架橋反応せしめるこ
とが示されている。また米国特許第3345318号お
よび同第3380851号には酢酸ビニル−エチレン−
Ｎ−メチロールアクリルアミド共重合体の乳化重
合と共にかかるエマルジヨンが耐水性、対溶剤性
に優れた紙製品用途のバインダーに用いられるこ
と等が記載されている。 即ち、かかるエマルジヨンをバインダーとして
用いた含浸紙は特開昭52−55709号公報にも記載
のとおり耐水性、対溶剤性、加えるに酢酸ビニル
−エチレン共重合体が本来有する性能すなわち耐
光性、耐熱性、エンボス適性に優れるという特徴
を有していることにより従来のスチレン−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、メチルアクリレート−ブタジエン共重合
体等の合成ゴムラテツクスをバインダーとしたも
のの耐熱性、耐光性に劣る欠点およびアクリル系
共重合体エマルジヨンをバインダーとしたものの
耐熱性、エンボス適性に劣るという欠点を改良し
ていることにより、この分野で広く利用されてき
ている。 〔3〕 解決すべき問題点 上述の如く、架橋剤としてＮ−メチロールアク
リルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド
のようなＮ−メチロール化合物およびそのＮ−ア
ルコキシ化合物を酢酸ビニル、エチレンに共重合
することにより、耐水性、耐溶剤性のある程度の
向上は得られるが、なお多くの末端用途において
は不満足であり、一層の耐水性、耐溶剤性の向上
が求められている。また一方含浸紙等の製品はホ
ルマリンが発散し、有毒な臭いを持つといつたも
のではないが、有毒なホルマリンが検出され、こ
れらの製品が直接皮ふに接触するような用途に用
いられた場合安全上好ましくないという問題があ
つた。 即ち、含浸紙中のホルマリン（残留遊離ホルム
アルデヒド、以下「FF」と略す。）をより減少せ
しめ、同時に耐水性、耐溶剤性の向上を果たすこ
とが求められている。更に言及すると耐水性、耐
溶剤性を向上させるためには、当然バインダーの
架橋密度を上げることが第一であり、このために
はＮ−メチルール化合物、Ｎ−アルコキシ化合物
等の架橋に関与するモノマー含量を増大させる必
要があるが、これらモノマー含量を増大させると
必然的にFFが増え、耐水性、耐溶剤性の向上と
FFの低減を同時に満足することは従来技術では
困難であつた。これを可能にしたのが本発明であ
る。 〔4〕 問題点を解決のための手段 本発明は、 〔A〕 酢酸ビニルとエチレンおよび一般式 （R₁はＨ又はCH₆を、またR₂はＨ又は炭素数
５以下のアルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重量
比が55〜96.5：40〜３：５〜0.5である共重合
体エマルジヨン、 〔B〕 ホルムアルデヒドを含有しない含窒素グリ
オキザール樹脂 及び 〔C〕 金属塩触媒 からなるバインダーを用いたことを特徴とする含
浸紙に関する。即ち、〔Ａ〕〔Ｂ〕〔Ｃ〕を必須と
するバインダーを用いることにより、耐水性、耐
溶剤性の向上とFFの低減を同時に満足すること
を可能にしたものである。 〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンについて詳述
する。 一般式(1)で示されるモノマーとは、例えばＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メ
チロールアクリルアミドとＮ−メチロールメタ
アクリルアミドの両者を指す。以下同じ。）、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等を
挙げることができる。なお一般式(1)で示される
モノマーは一種類である必要はなく、二種類以
上の混合物であつても良い。 また本発明においてかかる一般式(1)の化合物
の共重合量を重量比で0.5〜５と限定したのは、
バインダーを用いた含浸紙に高度の耐水性、耐
溶剤性を付与するためであり、かかる一般式(1)
の化合物の量が0.5未満では十分な架橋効果が
得られなく、また５より以上共重合してもより
優れた性能を示す製品が得られないことによ
る。 本発明においてエチレン共重合量を重量比で
３〜40と限定したのは、バインダーを用いた含
浸紙の最終要求性能に応じて硬い風合から柔軟
な風合まで適宜変化されるのに十分なエチレン
含有量であることまた十分な耐水強度を与える
ためには少なくとも重量比３以上のエチレンを
共重合する必要があること、さらにまたエチレ
ンを重量比40以上共重合してもより柔軟な風合
を有する製品が得られないことによる。 なお〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンは酢酸ビ
ニル、エチレンと一般式(1)で示されるモノマー
よりだけからなる必要はなく（メタ）アクリル
酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル等の各種（メタ）アクリル酸エステル、
アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の各種
不飽和酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルス
ルホン酸（またはその塩）、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、スチレン、ブタジエン、アクリ
ロニトリル、マレイン酸、アジピン酸、フタル
酸等のジアリルエステル、ベンゼントリカルボ
ン酸のトリアリルエステル、トリアリルイソシ
アヌレート等の多重合性モノマー等々を適宜更
に共重合させたものであつても良い。〔Ａ〕の
共重合体エマルジヨンの製造方法については特
に制限はない。乳化剤は例えば完全もしくは部
分ケン化ポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどの繊維
系の誘導体、α−オレフイン−無水マレイン酸
のアンモニウム塩等の各種水溶性高分子、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンブロツクコポ
リマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等の各種非イオン界面活性剤、ラウリ
ル硫酸エステルソーダ塩、ジアルキルコハク酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等アニオン
界面活性剤などが例示され、これらは単独もし
くは混合物として用いられる。重合開始剤とし
てはレドツクス系開始剤が望ましい。酸化剤と
しては例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素又は各種
有機過酸化物等が挙げられる。なお過硫酸塩は
そのもの及びその分解物が架橋触媒としても働
くことから特に好ましく使用される。還元剤と
しては例えばホルムアルデヒドナトリウムスル
ホキシレート、グリオキザールと還元性硫黄酸
化物の塩との反応物等が挙げられる。さらにPH
調整剤や電解質といつた添加剤もまた公知の乳
化重合の技術により使用できる。重合圧力、重
合温度といつた重合条件も特に制限はないが、
一般的に重合温度は０〜100℃の範囲、好まし
くは30〜80℃の範囲に維持することが実際的で
ある。また重合圧力は所望する共重合体のエチ
レン量によつて任意に調整され、エチレン共重
合量が重量比３〜40のものを得るには５〜100
Kg／cm²の重合圧力が利用される。エマルジヨン
中の固型分濃度は共重合するモノマー量と水に
より調整され得るが、40〜60重量％程度の固型
分濃度が工業的用途の面からも適当である。 〔Ｂ〕のホルムアルデヒドを含まない含窒素
グオキザール樹脂について詳述する。 当該含窒素グリオキザール樹脂とは、４，５
−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１−
メチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾ
リジノン、１，３−ジメチル−４，５−ジヒド
ロキシ−２−イミダゾリジノン等を含む尿素、
Ｎ−モノメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素と
グリオキザールとの反応生成物、エチレン尿
素、プロピレン尿素、ウロン、４，５−ジヒド
ロキシ−２−イミダゾリジノン、テトラヒドロ
−５−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−
トリアジン−２−オン、５−メチル−２−ピリ
ミジノンとグリオキザールとの反応生成物及び
そのアルキル化物もしくは多価アルコール変成
物、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−
４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノ
ン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
アセトアミド、メチレンビスホルムアミド、エ
チレンビスホルムアミド、メチルカーバメー
ト、イソプロピルカーバメート、ヒドロキシエ
チルカーバメート、アクリルアミド、ピロリド
ン等のアミノ基構造を有する化合物とグリオキ
ザールとの反応性成物及びそのアルキル化物も
しくは多価アルコール変性物等が挙げられる。
ここに挙げたグリオキザール樹脂は繊維用加工
樹脂分野において非ホルムアルデヒド架橋剤と
総称される化合物であるが、好ましくは１，３
−ジメチル−４，５−ジヒドロキシ−２−イミ
ダゾリジノンを主成分とするグリオキザール樹
脂であり、最も実際的である。 〔Ｃ〕の金属塩触媒について詳述する。 当該金属塩とは、繊維加工（防皺防縮加工、
パーマネントプレス加工、Ｗ＆Ｗ加工等）に使
用されているか又は使用を提案されている金属
塩触媒を指す。例えば塩化マグネシウム、硝酸
マグネシウム等のマグネシウム塩、硝酸アルミ
ニウム、塩化アルミニウム等のアルミニウム
塩、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、弗化硼素亜鉛等の亜
鉛塩、塩化第２錫等の錫塩、ジルコニルヒドロ
キシクロライド等のジルコニウム塩等が挙げら
れる。これら金属塩触媒は広範囲な用途の要求
に合せて各種使用され得るが、セルロース繊維
の着色が少ないこと、架橋触媒効果が高いこ
と、安全性が高いこと等の諸特性のバランスか
ら塩化マグネシウムが多く使用されており、当
該金属塩触媒としては塩化マグネシウムが最も
実際的である。なお広範囲な用途の要望に合せ
るため、先に例示した金属塩触媒を二種以上併
用することは当然可能である。金属塩触媒同士
の併用だけではなく、金属塩触媒に無機酸、有
機酸を問わずBrｏ／nsted酸を添加併用すること
は強力触媒（Hot Catalyst，Activated
Catalyst）システムとして良く知られており、
本発明でいう金属塩触媒にはこの強力触媒シス
テムも当然包含される。但し本発明を構成する
他方の成分すなわち〔Ａ〕の共重合体エマルジ
ヨンには、過硫酸塩、有機過酸化物、ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート、グリオ
キザールと還元性硫黄酸化物の反応物等の重合
開始剤、ラウリル硫酸エステルナトリウム塩、
アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性
剤、PH調整剤、アクリル酸、マレイン酸等の共
重合モノマー等々よりBrｏ／nsted酸が一般には
含まれており、Brｏ／nsted酸が必要量含まれて
いる共重合体エマルジヨンにおいては金属塩触
媒に敢えて更にBrｏ／nsted酸を追加し強力触媒
システムとする必要はない。なお強力触媒シス
テムのBrｏ／nsted酸としてはクエン酸、マレイ
ン酸、メタンスルホン酸、リン酸、第一リン酸
アンモニウム硫酸、塩酸、アルミニウムジクロ
ルヒドロオキサイド等が例示され特に制限はな
い。 〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンと〔Ｂ〕のグ
リオキザール樹脂と〔Ｃ〕の金属塩触媒の使用
比については特に制限はないが、〔Ａ〕：〔Ｂ〕：
〔Ｃ〕＝100：１〜10：0.05〜４（固型重量分比）
が好ましい使用量比である。〔Ａ〕100重量部に
対して〔Ｂ〕が１重量部未満であれば、本発明
の目的を達成することは難しく、また10重量部
を越える場合は本発明の目的、すなわち耐水
性、耐溶剤性、FFを改良する効果は頭打ちと
なり、徒に〔Ｂ〕のグリオキザール樹脂を多量
に使用するだけとなる。更に〔Ｃ〕についても
同じく、〔Ａ〕100重量部に対して0.05重量部未
満であれば本発明の目的を達成することは困難
であり、また４重量部を越える場合は耐水性、
耐溶剤、FFを改良する効果は頭打ちもしくは
低下してくる傾向となる。 以上〔Ａ〕の共重合体エマルジヨンと〔Ｂ〕
のグリオキザール樹脂と〔Ｃ〕の金属塩触媒に
ついて説明したが、含浸紙のバインダーには
〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕以外に公知の発泡剤、消泡
剤、分散安定剤、湿潤剤及び増粘剤等を必要に
応じて用いても良いし、また〔Ａ〕以外の公知
のエマルジヨン及びラテツクスを併用しても良
い。 本発明によつて得られるバインダーを使用し
て含浸紙の製造する場合は、通常の紙含浸設備
により含湿させ、乾燥熱処理すれば良く、バイ
ンダー組成以外には何等制限はない。なお、架
橋反応の効果を得るためには100〜180℃、好ま
しくは120〜150℃の温度で１〜20分間熱処理す
るのが適当である。 かくして、FFが少なく、かつ高度の耐水性、
耐溶剤性を示す含浸紙が得られる。 以下本発明を参考例及び実施例にて更に詳しく
説明するが、本発明はこれによつて制限されるも
のではない。 〔5〕 参考例 １ 参考例 １ （共重合体エマルジヨンの製造） 反応温度調節器と撹拌機をつけた100の耐水
反応器に次のものを仕込んだ。 32000ｇ 水 365ｇ エチレンオキサイド付加モル数2.5のヒド
ロキシエチルセルロース 800ｇ HLB17のポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル 800ｇ HLB17のポリオキシエチレンノニルフエ
ノールエーテル これらの仕込物を約１時間加撹拌し、完全に溶
解した。仕込物を約30℃までに冷却してから次の
ものを加えた。 8250ｇ 酢酸ビニル 16ｇ 酢酸 20ｇ 酢酸ナトリウム 0.8ｇ FeSo₄ 2880ｇ ８％グリオキザール−重亜硫酸ナトリウ
ム水溶液 窒素及びエチレンで反応器をパージして酸素を
除去し次に仕込物を45℃に加熱した。加熱期間中
はエチレンを加えて圧力を60％にし、８％過硫酸
アンモニウム水溶液を加え、重合が開始した時点
で次の２つのものの供給を始めた。第１のものは
酢酸ビニル20000ｇであり、供給は４時間にわた
り一定速度で行なわれた。第２のものは水2000ｇ
にＮ−メチロールアクリルアミド550ｇを溶解し
たもので、供給は５時間にわたり一定速度で行わ
れた。この間エチレンは重合圧力60Kg／cm²と一定
に保持した。重合時間9.5時間で未反応の酢酸ビ
ニルモノマーが0.32％に減少したところで重合を
終了した。得られたエマルジヨンは固型分50重量
％であり、物質収支から計算されたエチレン含有
量は25重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド含
有量は1.3重量％であつた。得られたエマルジヨ
ンをと称する。 参考例 ２ （共重合体エマルジヨンの製造） グリオキザール重亜硫酸ナトリウムの代りに等
モルのホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレ
ートを用いたほかは参考例１と同様に重合を行な
つた。得られたエマルジヨンの固型分は50重量％
で物質収支から計算されたエチレン含有量は25重
量％、Ｎ−メチロールアクリルアミド含有量は
1.3重量％であつた。得られたエマルジヨンを
と称する。 参考例 ３ 参考例１のＮ−メチロールアクリルアミドを
410ｇにし、重合が開始されたのち供給される酢
酸ビニル20000ｇはＮ−ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド820ｇを添加溶解してのち供給し、ま
たエチレンは重合圧力45Kg／cm²とした以外は参考
例１と同様に行なつた。得られたエマルジヨンの
固型分は50重量％で、質資収支から計算されたエ
チレン含有量は17重量％、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド含有量は1.0重量％、Ｎ−ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド含有量は20重量％であつ
た。得られたエマルジヨンをと称する。 参考例 ４ （共重合体エマルジヨンの製造） 重合が開始されたのち供給される酢酸ビニル
20000ｇの内2825ｇは２−エチルヘキシルアクリ
レートに置換えて供給すること以外は参考例２と
同様に行なつた。得られたエマルジヨンの固型分
は50重量％で、物質収支から計算されたエチレン
含有量は25重量％、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド含有量は1.3重量％、２−エチルヘキシルアク
リレート含有量は７重量％であつた。得られたエ
マルジヨンをと称する。 参考例 ５ （含窒素グリオキザール樹脂の製造） 40％グリオキザール水溶液290部（２モル）を
炭酸ソーダによりPH6.5に調整した。エチレン尿
素176部（２モル）を加え50±５℃に昇温した。
該混合物を、PHを６および７の間に保ちながら約
２時間、該温度で撹拌した。２時間後メタノール
200部（6.25モル）を添加し濃硫酸により該PHを
約3.0に調整した。メチル化反応を仕上げるため
に８時間還流し該樹脂溶液を30℃に冷却し、次い
で25％カセイソーダ水溶液によりPHを約7.0にし、
少量の水で希釈することにより固型分を50％に調
整した。得られたグリオキザール樹脂をと称す
る。 参考例 ６ （含窒素グリオキザール樹脂の製造） 40％グリオキザール水溶液363部（2.5モル）を
25％カセイソーダ水溶液によりPHを略中性とし
た。ジメチル尿素242部（2.75モル）を加え50±
５℃に昇温した。該混合物を、PHを６から７の間
に保ちながら約20時間、該温度で撹拌した。つい
で30℃に冷却し硫酸でPHを約５とし、水で希釈す
ることにより固型分を40％に調整した。得られた
グリオキザール樹脂をと称する。 ２ 実施例１〜14及び比較例１〜20 参考例で製造したエマルジヨン、、、
及びグリオキザール樹脂、、更に架橋触媒と
して塩化マグネシウムを使い、第１表の固型分比
となるよう各種配合物を作り、これらの配合物の
耐水性、耐溶剤性、FFを紙（120ｇ／m³）に含
浸することにより評価した。配合物の濃度を水で
調整し、含浸率20重量％になるように含浸した。
風乾後180℃で10分間熱処理を行なつた。これら
の含浸紙の性能を第１表に併せて記した。試験条
件は次のとおりである。引張強度はいずれもJIS
ｐ−8113の紙及び板紙の引張強さ試験方法に基づ
き測定した。 (1) 乾時引張強度：20℃ 65％RHの標準状態で
測定。 (2) 耐水性：20℃の水に30分間浸漬後の引張強
度。 (3) 耐溶剤性：20℃のメチルエチルケトンに30分
間浸漬後の引張強度。 (4) FF：JIS Ｌ−1041，JISL−1096（アセチル
アセトン法 試料2.5ｇ）により含浸紙のフリ
ーホルマリンを測定した。 含浸紙の性能評価結果は第１表のとおりであ
り、いずれのエマルジヨンにおいてもホルムアル
デヒドを含まない含窒素グリオキザール樹脂と金
属塩触媒を加え、三者併用することにより、はじ
めて耐水性、耐溶剤性、FFが同時に改良されて
いることが明らかである。

【表】

【表】 〔6〕 発明の結果 以上の如く、本願発明により、耐水性、耐溶剤
性、FFが同時に改良された含浸紙が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔A〕 酢酸ビニルとエチレンおよび 一般式 【式】 （R₁はＨ又はCH₆を、またR₂はＨ又は炭素数
   ５以下のアルキル基を表わす。） で示されるモノマーを必須成分とし、その重量
   比が55〜96.5：40〜３：５〜0.5である共重合
   体エマルジヨン、 〔B〕 ホルムアルデヒドを含有しない含窒素グリ
   オキザール樹脂 及び 〔C〕 金属塩触媒 からなるバインダーを用いたことを特徴とする含
   浸紙。 ２ ホルムアルデヒドを含まない含窒素グリオキ
   ザール樹脂が１，３−ジメチル−４，５−ジヒド
   ロキシ−２−イミダゾリジノンを主成分とするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の含浸
   紙。 ３ 金属塩触媒が塩化マグネシウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の含浸紙。 ４ 共重合体エマルジヨンとホルムアルデヒドを
   含まない含窒素グリオキザール樹脂及び金属塩触
   媒の使用比が固型分重量比で100：１〜10：0.05
   〜４であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の含浸紙。