JPH0343423A - ポリシロキサンおよびポリシロキサンからなる光学素子 - Google Patents

ポリシロキサンおよびポリシロキサンからなる光学素子

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JPH0343423A
JPH0343423A JP1178090A JP17809089A JPH0343423A JP H0343423 A JPH0343423 A JP H0343423A JP 1178090 A JP1178090 A JP 1178090A JP 17809089 A JP17809089 A JP 17809089A JP H0343423 A JPH0343423 A JP H0343423A
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JP
Japan
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formula
polymer
deuterium
polysiloxane
halogen element
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JP1178090A
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English (en)
Inventor
Saburo Imamura
三郎 今村
Tatsuo Izawa
達夫 伊澤
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NTT Inc
Original Assignee
Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、光集積回路用導波路およびプラスチック光フ
ァイバなどのような光学材料および電気絶縁材料等のよ
うに電子部品材料として使用する、ハロゲン元素および
重水素を含むポリシロキサンに関するものである。
[従来の技術] 光学部品および光ファイバの基材とし′Cは、光伝送損
失by小さくかつ伝送イIF域が広いことから、一般に
石英ガラスおよび多成分ガラス等のような無機系のもの
が使用されている。
一方、プラスチックを基材とする光学材料も開発されて
いる。これらのプラスチック光学材料は、無機系の材料
に比べて加工性がよく、取り扱い易い等の特1数を持つ
ことからン主目されている。
例えば光ファイバにおいては、ポリメチルメタクリレー
ト(PMM八)あるいはポリスチレンのように透明性に
優れたプラスチックを芯(コア)とし、その芯成分より
も屈折率の低いプラスデックを鞘(クラッド)成分とし
た同心のコアークラッド構造からなるものが知られてい
る。
[発明が解決しようとする課題] しかしながら、これらのプラスチック光ファイバは、無
機系のファイバに比べて内部を伝達する光の減衰度合が
大きいという問題点がある。
光の伝達は光回路あるいはファイバの一端に入射した光
を長さ方向に沿って内部で全反射させることにより行な
うが、プラスチックの内部を光が伝達するときに、光が
吸収あるいは散乱されることCよって光の減衰を強める
ような要因を最小にすることが重要である。
光回路部品においては現状の光フアイバ通信に用いられ
ている、波長が650〜1600nmの光を用いている
ので、光ファイバの材料としてプラスチックを用いる場
合、上述の波長領域における低損失化はより切実である
プラスチックの光伝送損失の最も大きな要因は、プラス
チックを構成する分子における炭素−水素間の赤外振動
吸収の高調波である。この炭素−水素結合に起因する高
調波を小さくし、また長波長シフトさせるために、プラ
スチック分子中の水素原子を弗素等のハロゲン原子ある
いは重水素原子で置換することが提案されている。
例えば、水素を弗素でra換したプラスチックとしては
、エステル側鎖の水素の一部を弗素置換したポリメタク
リレート がPMMAより低損失となることが示された(例えば「
戒能俊邦、高分子論文集、42巻、 1985年257
−264頁、高分子学会」参照)。
しかしながら、エステル側鎖あるいは主鎖のメチル基に
炭素−水素結合が残っているために低損失化は充分では
ない、エステル側鎖の水素をすべて重水素置換あるいは
弗素置換することは低損失化に有用と考えられる。しか
しながら、原料アルコールの安定性が悪い等の合成上の
問題があり、上述のような完全な置換体のモノマを得る
ことは非常に困難であった。
また、コア材料として用いられる重水素化ポリメチルメ
タクリレート −CD2− C(CD3)− 0OCD3 はポリメチルメタクリレートに比べると低損失化が図れ
るが、小さいながらもC’−D結合に起因する高調波吸
収があり、光集積回路のように1300〜1600nn
+付近の光を用いる場合、光損失を無視することはでき
ない、さらにポリスチレン等に比べ吸湿性が高く、2を
程度の飽和吸湿率を持つ。
従って、湿度が高い環境では、水分子の011の振動吸
収が光損失に影響を与える。011振動吸収の高調波に
よって、特に近赤外域の光伝送損失は低下する(例えば
「戒能俊邦、 polymer preprints。
Japan、32巻、4号、 1983年2525頁」
参照)。すなわち使用環境条件の湿度変化により光伝送
損失が変動するという問題点があった。
また、有機系ポリマ、特にポリメチルメタクリレート系
ポリマのガラス転移温度は一般に100℃前後である。
そのため耐熱温度の上限は70℃程度であり、実用的な
ものとしては使用することができなかった。そこで、こ
れらのような耐熱性に関する問題点を解決するものとし
て、ゴム状ポリシロキサンを用いた先導波路および光フ
ァイバが提案されている(例えば、特願昭63−986
03号)。これらは1憂れた耐熱性と安定した伝送特性
を示すが、側inにC−11結合が存在するため光伝送
損失が高いという問題点がある。
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、
その目的は可視光〜近赤外光域において低損失であり、
しかも耐熱性に優れ、かつ吸湿に伴うOH振動吸収の影
響の少ないプラスチック光学材料、撥水材等の表面IA
埋剤および酸素富化膜等の機能膜として使用可能なポリ
シロキサンを提供することにある。
[課題を解決するための手段] このような目的を達成するために、本発明は、−数式 RI 5i−0− 2 [式中R3およびR2はそれぞれCnY2.、、 (Y
は重水素あるいはハロゲン元素、nは5以下の正の整数
)で表わされる同一または異なる重水素化あるいはハロ
ゲン化アルキル基、あるいはそれぞれCoYs(Yは重
水素あるいはハロゲン元素)で表わされる同一または異
なる重水素化あるいはハロゲン化フェニル基] で表わされる繰り返し単位からなる重合体であることを
特徴とする。
また、本発明は、−数式 %式% [式中R1およびR2はそれぞれCIIY2o−1(Y
は重水素あるいはハロゲン元素、nは5以下の正の整数
)で表わされる同一または異なる重水素化あるいはハロ
ゲン化アルキル基、あるいはそれぞれC,Y5(Yは重
水素あるいはハロゲン元素)で表わされる同一または異
なる重水素化あるいはハロゲン化フェニル基]で表わさ
れる繰り返し単位からなる重合体であることを特徴とす
る。
さらに、本発明は、−数式 %式% [式中n1およびR2はそれぞれCnY2n+I(Yは
重水素あるいはハロゲン元素、nは5以下の正の整数)
で表わされる同一または異なる重水素化あるいはハロゲ
ン化アルキル基、あるいはそれぞれC,Y、 (Yは重
水素あるいはハロゲン元素)で表わされる同一または異
なる重水素化あるいはハロゲン化フェニル基]はン で表わされる繰り返し単位##≠ 一般式 %式% [式中R1およびR2はそれぞれC1Y2nや+  (
Yは重水素あるいはハロゲン元素、nは5以下の正の整
数)で表わされる同一または異なる重水素化あるいはハ
ロゲン化アルキル基、あるいはそれぞれC,Y5(Yは
重水素あるいはハロゲン元素)で表わされる同一または
異なる重ことを特徴とする。
さらにまた、本発明の光学素子は、下記−数式(1)ま
たは(lりで表わされる繰り返し単位からなるポリシロ
キサンもしくは一般式(1)と(II)のそれぞれの繰
り返し単位を含むポリシロキサンからなる光伝送媒体を
有することを特徴とする。
12 1 5f−0− Rま ただし、式中R,およびR2はそれぞれcnY2□1〈
Yは重水素あるいはハロゲン元1h、nは5以下の正の
整数)で表わされる同一または異なる重水素化あるいは
ハロゲン化アルキル基、あるいはそれぞれC6Ys(Y
は重水素あるいはハロゲン元素)で表わされる同一また
は異なる重水素化あるいはハロゲン化フェニル基である
[作 用] 本発明においては、ポリシロキサン側鎖の水素をハロゲ
ン化あるいは重水素化することによりC−11結合に起
因する高調波吸収を小さく、かつ長波長シフトさせるこ
とにより低損失の光学材料を得ることができる。また主
鎖構造がシロキサンであることから高い耐湿性を示すが
、ざらに側頭のハロゲン化によりポリマの吸湿性は大幅
に低下し、吸湿に基づく0−H振動吸収強度は極めて小
さくなる。PMMA系のポリマが吸湿性が大きいために
吸湿あるいは脱湿によって011基に基づく吸収強度が
大きく変動し、安定した導光特性が得られなかったのに
比べ、本発明は極めて安定した光特性を維持し得るとい
う特徴がある。
本発明のポリマは一般式(Ill)、(IV)あるいは
(V) R3 CI Cl−5t−C1 (rV) CI CI で表わされるクロロシランの加水分解で得られるシラノ
ールや環状ポリシロキサンの単独重合あるいは共重合に
より得ることができる[式中R1+R2は同一または異
なり、CI、Y2゜、(Yは重水素あるいはハロゲン元
素、nは5以下の正の整数)で表わされる重水素化ある
いはハロゲン化アルキル裁、あるいはC,Y、(Yは重
水素あるいはハロゲン元素)で表わされる重水素あるい
はハロゲン化フェニル基]、また、−数式(III)、
(IV)あるいは(V)で表わされるクロロシランとア
ルコールを反応して得られる各種のアルコキシシランの
重合やハロゲノシランとアルコキシシランの縮重合によ
ってもポリマを得ることができる。
なお、nが6以上ではポリマのガラス転移温度が低くな
るので取り扱いに問題があり、nは5以下が望ましい。
本発明におけるポリマの製造法は、一般のボッシロキチ
ン製造法と同様であり、クロロシランをトルエンあるい
はキシレン等の有機691にm 解し、KOll 、望
むらくはKOD等のアルカリで加水分解および重合を行
なわせるものである。
[実施例] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
■ 1互のステンレス製オートクレーブに05iC1゜
を244 g 、 C6D6をt4ogおよび触媒とし
てBCl3を仕込み、温度270℃のもとで最大圧力6
5kg/cm2で10時間反応させた。冷却後、340
gの生成液を得た。
この生成液を常圧蒸留し、200〜201 tの留分の
C6DsSiC13130gを得た。
■ 37.4gの5rC1aを200m1のへブタンに
熔解したものを500m1のフラスコに入れた。次に滴
下ロートからフェニ、ルマグネシウムクロライドd−5
のテトラヒドロフラン溶液を500rnl/hの割合で
滴下し、かつ攪拌しつつ温度は40−50℃に保った。
滴下後2時間還流し、その後沈澱を濾過した。濾液を蒸
留し、常圧蒸留で200〜201 ’Cの留分のC6D
5SiCI+を20g得た。
lILのステンレス製オートクレーブに、Si粉末45
g 、 Cu(:l agおよびZnCl20.25g
をよく混合して充填した。この混合物を窒素気流中で4
30℃に加熱し、CuHを還元した。冷却後、モノクロ
ロベンゼンd−540gを入れ、430℃で15時間反
応させると約20gのクロロシランが得られた。このク
ロロシランを蒸留塔で蒸留し、蒸気圧30n+m!Ig
で184〜186℃の留分のジフェニルジクロロシラン
d−10を13g得た。
管状電気炉中の石英製反応管に、Si粉末45g。
CuC18gおよびZnCl20.25gをよく混合し
て充填した。この混合物を窒素気流中において300 
”Cに加熱し、CuC1を還元した。さらに温度を32
0℃に保ち、クロロメタンd−3を0.81/hrの割
合で反応管に流すと、 15時間の反応で約20gのク
ロロシランが得られた。このクロロシランを精留塔にお
いて精留し、69〜70℃の留分のジメチルジクロロシ
ランd−6を12g得た。
管状電気炉中の石英製反応管に、Si粉末458゜Cu
C18gおよびZnCl20.25gをよくン毘合して
充填した。この混合物を窒素気流中において300℃に
加熱し、CuC1を還元した。さらに温度を320℃に
保ち、クロロメタンd−3を0.41/hrの割合で反
応管に流すと、15時間の反応で約20gのクロロシラ
ンが得られた。このクロロシランを精留塔において精留
し、64〜65℃の留分のメチルトリクロロシランd−
3を14g得た。
モノマ製造例4においてクロロメタンd−3の代わりに
クロロペンタンd−11を用いることにより沸点!66
〜188℃のペンチルトリクロロシランd−11を10
g得た。
還流冷却器、温度計およびガス吹き込み管を備えた5(
10mlの4つ目フラスコの中央部に100Wの水冷式
高圧水銀灯を設置し、新しく蒸留した(CD3) DS
iCh 86gおよびCaO2136gを仕込んだ。
マグネチックスターラにより仕込物を攪拌し、還流器内
を窒素ガスで置換した後、高圧水銀灯を点灯し、室温に
おいて塩素ガスを70g/hrの割合で7時間吹き込み
反応させた。反応液的220gを減圧蒸留することによ
り、203〜205℃のフェニルメチルジクロロシラン
d−8を58g得た。
塩化カルシウム管、温度計および滴下ロートな備えた2
00m1のフラスコに、四塩化炭素100m1 、モノ
マ製造例1で得られたフェニルトリクロロシランd−5
20gおよ“び鉄触媒0.2gを入れ、冷浴で冷却しつ
つ臭素5.3gを滴下した。10時間反応させ、得られ
た反応液を蒸留し、蒸気圧1!110)1gで120〜
125℃の留分15gを得た。
塩化カルシウム管、温度計および滴下ロートを備えた2
00m1のフラスコに、四塩化炭素100m1 、千ツ
マ製造例1で得られたフェニルトリクロロシランd−5
20g、塩化第2鉄01gおよび沃素0.1gを入れ、
塩素ガスを50g吹き込んだ、得られた反応液を蒸留し
、蒸気圧7mm11gで87〜88℃の留分を18g得
た。
モノマ製造例1の工程■において、フェニルマグネシウ
ムクロライドd−5の代わりにフルオロフヱニルマグネ
シウムクロライドd−4を使用し、同様の条件により、
蒸気圧6 m m )I gで194〜196℃の留分
のフルオロフェニルトリクロロシランd−4を得た。
塩化カルシウム管、温度計および滴下ロートを備えた2
00m1のフラスコに、四塩化炭素100m1.モノマ
製造例1で得られたジメチルジクロルシランd−620
g、塩化第2鉄0.3gおよび沃素0.1gを入れ、塩
素ガスを50g吹き込んだ。得られた反応液を蒸留し、
クロロメチルメチルジクロロシランd−5を12g得た
塩化カルシウム管、温度計および滴下ロートを備えた2
00m1のフラスコに、四塩化炭素100n+1.モノ
マ製造例2で得られたジフェニルジクロロシランd−1
030g、塩化第2鉄0.3gおよび沃素0.1gを入
れ、塩素ガスを50g吹き込んだ、得られた反応液を蒸
留し、蒸気圧7nuel1gで175〜179℃の留分
を13g得た。
ポリマ製造例1 容積約50m1のフラスコに、モノマ製造例1で得られ
たフェニルトリクロルシランd−510gおよびKOD
 100mgを入れ、トルエン15rAlと混合した。
そして、この混合液を16時間還流した。反応終了後冷
却し、少量の沈澱物を濾過した後、溶液をメタノールに
流し込むことにより再沈澱を行なった。
得られたポリフェニルシルセスキオキサンの分子量はM
w−15000,Mw/Mn・2.1であった。赤外線
吸収スペクトルにより、シルセスキオキサン特有の、5
i−0に起因するダブルピークが104104O’およ
び1160cm−’に見られた。またこのポリマは高い
耐熱性を示し、300℃で1時間熱処理しても何らの変
化も見られなかった。
韮±二旦童北1 モノマ製造例2で得られたジフェニルジクロロシランd
−10を重水と反応させることにより得たジフェニルシ
ランジオール30gをクロロホルム500m1 kl:
溶解し、CF、SO,Hを触媒として、5℃で20時間
反応させた。反応波をメタノール中に注ぎ込み、白色固
体のポリマを得た。このポリマの分子量はMw−100
00,Mw/Mn−1,6であった。
ヱ4鮭1 七ツマ製造例3で得られたジメチルジクロロシランd−
810gに100mgのKojiを添加し、15m1の
トルエンと混合した。以下ポリマ製造例1と同様の処理
を行ない、ポリマを得た。得られたポリマの分子量はM
w”18(100,MW/Mr+−2,5であった。
ヱ立1」もL代ユ 容積約50ffilのフラスコに、千ツマ製造例4で得
られたメチルトリクロルシランd−310gおよびKO
D 100mgを入れ、15mJのトルエンと混合した
そして、この混合液を16時間還流した。反応終了後冷
却し、少量の沈澱物を濾過した後、メタノールに溶液を
流し込むことにより再沈澱を行なった。得られたポリメ
チルシルセスキオキサンの分子量はM+y−20000
,Mw/Mn−3,1であった。
ポリマ製造例5 モノマ製造例6で得られたフェユルメチルジクaoシラ
ンd−81(IgにKOD I(JQmgを添加し、1
5m1のトルエンと混合した。以下ポリマ製造例1と同
様の処理を行ない、ポリマを得た。得られたポリマノ分
子量はMw−53000,Mw/Mn−2,81’ ア
v タ。
ポリマ製造例6 モノマ製造例1で得られたフェニルトリクロルシランd
−55gおよび七ツマ製造例5で得られたペンチルトリ
クo o シランd−114,5g IcKOD 10
0Bを添加し、15m1のトルエンと混合した。そして
、この混合液を16時間還流した0反応終了後冷却し、
少量の沈澱物を濾過した後、メタノールに溶液を流し込
むことにより再沈澱を行なった。得られたポリマの分子
量はMW−21000であった。
韮しヱ盟亘里ユ 千ツマ製造例1で得られたフェニルトリクロルシランd
−510gおよびモノマ製造例3で得られたジメチルジ
クo o シランd−623ニKOD 100o+g 
’r添加し、15m1のトルエンと混合した。そして、
この混合液を16時間還流した。反応終了後冷却し、少
量の沈澱物を濾過した後、メタノールに溶液を流し込む
ことにより再沈澱を行なった。得られたポリマの分子量
はMy−18000であった。
以上、ポリマの製造例について説明したが、上述の製造
例において製造した他に、モノマ製造例に挙げたモノマ
を用いて同様な方法によりポリマを得ることができた。
以下、製造したポリマを用いて作製した光部品について
説明する。
哀直里ユ ポリマ製造例1で得たポリマを板状に加工し、板状のポ
リマの両面を光学研磨し、分光器で近赤外〜可視光域に
おける吸収を測定した。その結果、波長660,850
.1300および155Onmにおけるオプティカルデ
ンシティ(OD)はそれぞれ0.007,0.003゜
0.002および0.023 (ca−’)であり、き
わめて高い透光性を示した。同様にして他のポリマにつ
いても吸収を測定した。表1にその結果をまとめた。
表1 製造したポリマの透光1生 主用構造 1; 1(2 実施例2 ポリマ製造例1で得たポリマをコア成分、ポリマ製造例
4で得たポリマをクラッド成分とする先導波路を作製し
た。
上述の2種のポリマをメチルイソブチルケトンに溶解し
溶液とした。まず、クラッド成分ポリマをシリコン基板
上に約20μmの厚さに塗布した。
焼成および乾燥処理後、クラッド成分ポリマ上にコア成
分ポリマを約8μmの厚さに、塗布した。次に、ホトリ
ソグラフィおよびドライエツチングにより、コア成分ポ
リマを長さ50mm、幅8μm、高さ8μmの直線矩形
パタンに加工した。加工後クラッド成分をコア成分ポリ
マ上に塗布し先導波路を得た。
波長1300nmの光を導波路の一端から照射し、他端
から出てくる光量を測定することにより導波路の損失を
計算した。この導波路の損失は0.1d[17cmであ
り充分に種々の光回路に供し得ると考えられる。
L凰里旦 コア成分としてポリマ製造例4で得たポリマを5クラッ
ド成分としてポリマ製造例3で得たポリマを用いて光フ
ァイバを作製した。
コア成分ポリマを加熱しつつ押し出し機にてファイバ化
し、これを溶融化したクラッド成分ポリマ中に通すこと
によりコーティングを行なった。
この工程を経てコア直径0.75mmクラッド膜厚0.
05mmの光ファイバを得た。このファイバは波長as
onmで70dB/km、波長850nmで40d[l
/に+n以下の低損失窓が銭察された。
このプラスチック光ファイバを、温度60℃、湿度90
kRHの条件下で2昼夜静置してから取り出し、光伝送
特性を測定した。吸湿に基づく損失増は波長850nm
で50d[l/km以下であった。同し条件下でバーデ
ユーテロポリメチルメタクリレートの、吸湿に基づく損
失増は300d8/kmであり、光損失が大幅に改善さ
れた。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によるポリシロキサンは、
従来のプラスチック光学材料に比べ、可視〜近赤外光域
において極めて優れた光伝送特性を有すると共に、高温
多湿条件下にさらされても損失増が著しく少ない。その
ため、近赤外光域における光集積回路用材料および可視
光域あるいは近赤外光域用光源を用いる数100mの距
離間における光信号伝送媒体として安定して使用し得る
という利点がある。
また、従来光フアイバ通信に用いられている、850〜
1800nmの波長域において低損失であるので、多成
分系ガラスおよび石英系光ファイバと、光/電気変換あ
るいは電気/光変換なしに接続して使用することができ
る。すなわち、これらの光学材料を使って作製した光部
品により経済性に優れたローカルエリアネットワークな
どのような光信号伝送システムを構成できるというイ1
」点がある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中R_1およびR_2はそれぞれC_nY_2_n
    _+_1(Yは重水素あるいはハロゲン元素、nは5以
    下の正の整数)で表わされる同一または異なる重水素化
    あるいはハロゲン化アルキル基、あるいはそれぞれC_
    6Y_5(Yは重水素あるいはハロゲン元素)で表わさ
    れる同一または異なる重水素化あるいはハロゲン化フェ
    ニル基] で表わされる繰り返し単位からなる重合体であることを
    特徴とするポリシロキサン。 2)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中R_1およびR_2はそれぞれC_nY_2_n
    _+_1(Yは重水素あるいはハロゲン元素、nは5以
    下の正の整数)で表わされる同一または異なる重水素化
    あるいはハロゲン化アルキル基、あるいはそれぞれC_
    6Y_5(Yは重水素あるいはハロゲン元素)で表わさ
    れる同一または異なる重水素化あるいはハロゲン化フェ
    ニル基] で表わされる繰り返し単位からなる重合体であることを
    特徴とするポリシロキサン。 3)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中R_1およびR_2はそれぞれC_nY_2_n
    _+_1(Yは重水素あるいはハロゲン元素、nは5以
    下の正の整数)で表わされる同一または異なる重水素化
    あるいはハロゲン化アルキル基、あるいはそれぞれC_
    6Y_5(Yは重水素あるいはハロゲン元素)で表わさ
    れる同一または異なる重水素化あるいはハロゲン化フェ
    ニル基] で表わされる繰り返し単位と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中R_1、およびR_2はそれぞれC_nY_2_
    n_+_1(Yは重水素あるいはハロゲン元素、nは5
    以下の正の整数)で表わされる同一または異なる重水素
    化あるいはハロゲン化アルキル基、あるいはそれぞれC
    _6Y_3(Yは重水素あるいはハロゲン元素)で表わ
    される同一または異なる重水素化あるいはハロゲン化フ
    ェニル基] で表わされる繰り返し単位の共重合体であることを特徴
    とするポリシロキサン。 4)下記一般式( I )または(II)で表わされる繰り
    返し単位からなるポリシロキサンもしくは一般式( I
    )と(II)のそれぞれの繰り返し単位を含むポリシロキ
    サンからなる光伝送媒体を有することを特徴とする光学
    素子; ▲数式、化学式、表等があります▼・・・( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼・・・(II) ただし、式中R_1およびR_2はそれぞれC_nY_
    2_n_+_1(Yは重水素あるいはハロゲン元素、n
    は5以下の正の整数)で表わされる同一または異なる重
    水素化あるいはハロゲン化アルキル基、あるいはそれぞ
    れC_6Y_5(Yは重水素あるいはハロゲン元素)で
    表わされる同一または異なる重水素化あるいはハロゲン
    化フェニル基である。
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