JPH01301686A - シリル２―アミドアセテート及びシリル３―アミドプロピオネート含有組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規のシリル２−アミドアセテートおよびシリ
ル６−アミドプロピオネート組成物に関しこれはアズラ
フトーンおよびシラノールの反応から生じる。これらの
反応生成物はシリコンベースの表面、ポリマー、および
化合物に対して共有結合の形で優れた接着を与える。反
応生成物は保妙塗料として特にシリコン−含有物質に用
途を見出す。これらは繊維光学構造における光−伝２！
、’；　）１−＋珪酸質芯（コア）に良接着クラツデイ
ング（ｃｌａｄｄｉｎｇ）　”ｆｃ与えるす段として特
に有用である。

比較的少ない損失で長距離に光の伝送が可能な繊維の開
発は１９６０年の中頃から晩年に始まった。発展したの
は繊維光学構造でありこれは少なくとも二つそして一般
に６成分から成る、即ちコア、クラツデイングおよび、
場合によっては、クラッドしたコアに対する保護用塗装
である。実際に光伝導機能を達成するコアは一般に珪酸
質ガラスかまたは非晶質有機ポリマーでありそして構造
物の中心に物理的に配置される。伝導方向における光の
過料損失を避けるためにコアのものよりも小さい屈折率
を有する材料によってコアは塗布または「クラッド」さ
れるべきである。このクラッド材料は有機ポリマーがよ
く、そしてそれらは比較的低屈折率であるため、弗素化
ポリマー類およびポリシロキサン類が重要なりラッド材
料として現われてきた。適した光処理特性に加えて、他
の望ましいポリマークラッド物の特徴は対湿分抵抗；低
表面亀裂：強靭さおよび・耐磨耗性；および、特にＮ要
なコア材料に対する高水準の接着性を含んだ熱的および
化学的安定性である。繊維光学構造物に関する付加情報
はｒ　０ｐｔｉｃａｌ　ＦｉｂｅｒＴｅｌθｃｏｍｍｕ
ｎｉｃａｔｉｏｎ　Ｊ　、標題の本から得ることができ
、これはＳ、Ｅ、　ＭｉｌｌｅｒおよびＡ、Ｇ、　Ｃｈ
ｙｎｏｗｅｔｈによって編集され、Ａｃａ、ｄθｍｉｃ
　Ｐｒθｓｓ：ニューヨーク、１９７９；の１Ｄ章１ｃ
　Ｌ、Ｌ、　Ｂｌｙｌｅｒ、　Ｊｒ　％等によって特に
クラッデングについて論じられ従って一般文献として組
み入れられる。

一般則として、シラノール基は珪酸質コアの光伝導特質
を減じるのでその濃度を小さくすることらかなことはシ
ラノール基を珪酸質コアから除去する努力にもかかわら
ず、シラノール基は低濃度で、特にコアの表面に残存す
る。従って、光学繊維を作るための典型的引張り塔装置
の炉から珪酸質溶融コアが現れると、コアの外部表面は
シラノール基を含みまたはそれらをやがて発達させるで
あろう。

珪酸質支持体（％にガラス）に共有的に結合させる試み
は反応式（１）に述べられるようにアルコキシシランと
表面シラノール基との反応が犬きく含まれ、そしてＪ、
Ｐ、　Ｂ１１ｔｚ等による最近の論文、Ｊ、　Ａｍ、　
Ｃｈｅｍ、　ｓｏｃ、、１０９　７１４１（１９８７）
は一般参考文献として種々の可能な結合を試験しそして
表面反応の性質を精査するのを利用する実験技法に言及
する。

刃ノ　　　　　　　　ゝ十′ Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　（ヘテロジーニアス〔不
均質の〕）且土１１ｃｅｏｕａ　（シリジアス〔珪酸質
の〕）旦ｅａｃｔａｎｔ　（リアクタント〔反応体〕）
（Ｈ８Ｒ） 反応式（１）の生成物は比較的安定でありそして化学的
に不活性であるが、なんとかして系から除かなければな
らない少なくとも一分子のアルコール（ＲＯＨ）が生成
する各結合に対して生じるという問題がある。比較的疎
水性のポリマーが含まれる場合はアルコールの除去は著
しい問題である。

これらのポリマーはアルコール分子の容易な通過および
除去を許容しない。残留アルコールの存在は生じる塗膜
に空隙および欠陥を導きそして米国特許第４，５１１，
２０９号中に記載されるように珪シラノール基は慣用の
無水酢酸またはアセチルクロライド試薬によってアセチ
ル化して反応式（２）の対応するシリルアセテートを生
じることはこの技術では知られており、そしてＥ、Ｖ、
　ＫｕｌｋｈａｒｓｋａｙａおよびＡ、Ｄ、　Ｆｅｃｌ
ｏｅｅｖａ　’Ｉ　Ｒｕ５ｅ、　Ｃｈ、ｅｍ、　Ｒｅｖ
、　３２．４９０（１９６３）による一般参照文献のた
めの再検討が言及されてｂる。

Ｈ８Ｒ＋　　または　　→−０−８ｉ−（１ｃｃＨ３＋
　または　　（２）ＣＨ３ＣＯＣｌ　　　　　　　　　
ＨＣＩシリルアセテート生成物は極めて湿度敏感性でそ
して当初のＨ８Ｒよりもさらに疎水性であると記載され
ている。その上、Ｓ、　Ｆｏｒｄｈａｍはｒｓｉｌｉｃ
ｏｎｅｓＪ、Ｇｅｏｒｇｅ　Ｎｅｗ、ｎｅｓ　Ｌｔｄ、
　：ロンドン、６６頁（１９６０）Ｋシリルアセテート
基は熱的に極めて安定ではなく、２分子に逆戻りしてジ
シロキサンと無水酢酸を生じると示している。

シリル２−アミドアセテートを与えるためのアズラフト
ーンと７ラノール基の反応はこれまでに報告されなかっ
たと信じらている。

簡単に言えば、本発明は新規のシリル２−アミドアセテ
ートおよびシリル６−アミドプロピオネートを提供する
。それらはアズラフトーンとシラノール反応体との反応
生成物である。新規生成物は一つまたは一つ以上のシラ
ノール基を含有する可溶性または不溶性の、低または高
分子量の反応体と、一つまたは一つ以上のアズラフトー
ン基を含有する可溶性または不溶性の、低または高分子
量反応体との求核的付加から生じる。反応生成物イ はクララ戸◇グ材料を光学繊維構造物の珪酸質コアに固
定するのに有用であるように、珪酸質とアズラフトーン
間に高接着を与える。本発明におりてはシリル２−アミ
ドアセテートおよびシリル６−アミドプロピオネートは
シラノールとアズラフトーン誘導体物質の有用な結合で
あることが認められた。

本願中： 「シリル２−アミドアセテート」および「シリル６−ア
ミドプロピオネート」は式■の構造でそれぞれｎ＝０お
よび１のものを意味し；工ＵＰＡＣ命名法はこれらの物
質に複雑な名を決定するであろうが、簡単にするために
普通に使われる名「アセテート」および「プロピオネー
ト」をここでは用いた； 「アルキルＪは１から１４個までの炭素原子を有する線
状または分枝鎖の炭化水素から水素原子が除去された後
に残存する一価の残基全意味し；「シクロアルキルｊは
６から１２個までの炭素原子を有する環状炭化水素から
水素原子を除去した後に残る一価の残基全意味し； １−低級アルキル」はＣ１から０４までのアルキルを意
味し； 「アリールＪは５から１２個までの環状原子を有する芳
香族化合物（単環および多環および縮合環）から水素原
子を除去した後に残存する一価の残基全意味しそして低
級アルカリル、およびアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ
、　　Ｎ−ジ（低級アルキルウアミノ、ニトロ、シアノ
、および低級アルキルカルボン酸エステル（のような置
換芳香族類を 〜誉み、そこでは「低級」はＣ］から０４までを意味し
； 「アズラフトーン」は式Ｉの２−オキサゾリン−５−オ
ン基をおよび式■の２−オキサジン−６−オン基を意味
し； または基を意味する。

「シリロキシ」は（ｓｔｏ）　’（ｉ）意味しこれはア
ルキルおよびアリール基合金むことができ、そしてＳｉ
Ｏ基は場合によってはほう素、燐、ジルコニウム、モリ
ブデン、およびアルミニウムの酸化物のような共重合し
た金属酸化物と配置されてガラスをつくることができこ
れは本質的に無限大分子量の網目構造をつくることがで
き；Ｘは１から無限大までの値を有することができ； 「可溶性」および「不溶性」は古典的化学的意味を有す
る、即ち、溶解は物理的変化であって化学変化ではなく
、これは均質的／異質的の記述は十分ではないから利用
されるので、例えばシリカゲルは不均質で、不溶性であ
るが、何らか別のものと物理的に混合されない場合は外
見上は均質である；可溶性は２６℃において１００ｇの
何れかの溶剤中に少なくとも０．１１溶解することを意
味し；不溶性は２６°Ｃにおいて何れかの溶剤１００ｇ
中に０．１ｇより少なく溶解することを意味し；「低分
子量」は１０００質量単位（数平均）よりも少ない可溶
性化合物を称し、それに対して「高分子量」は少なくと
も１０００質童単位（数平均）から本質的に無限大分子
量までの可溶性ポリマーおよび不溶性ポリマーおよびそ
の分子量が本質的に無限大である物質を称し； 「珪酸質」はシリカまたは珪素含有に関するもの、また
はそれらから誘導されるものを意味する。

および場合によっては保護被膜である。珪酸質コアの外
表面はシラノール基を含むので、本発明においてはコア
はアズラフトーンと反応可能な不溶性フシノール−官能
性物質であることが認められる。反応生成物のシリル２
−アミドアセテートま本発明は新規のシリル２−アミド
アセテートおよびシリル６−アミドプロピオネートを与
えこれは一般式■を有する 式中 Ｒ１，Ｒ２、およびＲ３は同一また異っていてよくそし
て多くとも２つの基はアリールであるという傑作で、ア
ルキルまたはアリール基、ヒドロキシ、またはシリロキ
シ基であり； Ｒ４およびＲ５は独立的に水素または低級アルキルであ
り； ｎは０または１であり； Ｒ６およびＲ７は独立的にアルキルまたはシクロアルキ
ル基、アリール基、またはＲ６およびＲ７はそれらが接
合する炭素と一緒になって４から１２個までの環原子を
含有する炭素環式環を形成することができ、但しＲ６お
よびＲ７の１つだげがアリールであり； Ｇは何れかの多価結合基であってｍが少なくとも２であ
る場合はアズラフトーンと非反応性であり；またはＧは
何れか１価の端末基であってｐ＝ｍ＝１の場合はアズラ
フトーンと非反応性であり； ｍは１からｐまでの何れか正の整数値を有することがで
き； ｐは１から無限大までの何れか正の整数を有す、但しア
ヂラクトーン基の数が不溶性で交叉結合した網目構造の
部分として本質的にその値（即ち、無限大）を有する場
合である。

Ｇは官能性がアズラフトーンと非反応性である場合にシ
ラノール−を有する支持体に与えることが望ましい官能
性を含むことができる。Ｇは単なるアルキルまたはアリ
ール基が可能であり、またはＧは本質的にアズラフトー
ンと非応性である何れの種類の多官能性基を含む完全な
錯体が可能である。Ｇの分子量は、Ｇがメチルでありそ
してｐ−ｍ＝Ｑの場合の１５から、Ｇが可溶性ポリマー
基であるときは数百刃（５００万またはそれ以上のよう
な）まで、そしてＧが不溶性で交叉結合したポリマー状
網目構造の場合は最終的には無限大まで可能である。Ｇ
は末端基の場合は１つの結合容量を有し、そし１てそれ
がガラス質網目構造中の結合基のような場合は本質的に
無限大結合容量までを有する。Ｇに組み入れることがで
きる官能基には一つまたは一つ以上のアルキル、アリー
ル、アミド、エステル、ニトリル、ニトロ、サルホキシ
ト、サルホン、アジド、インシアネート、インチオシア
ネート、第三アミン、エーテル、ウレタン、第四アンモ
ニウム、およびホスホニウム、ノ＼ロデン、およびこれ
に類するものを含み、ここで置換を要する基は適してい
るときは水素によりまたは低級アルキルで官能基の効果
をマスクしないように置換される。

Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３がシリロキシ基である場合はそ
れらは可溶性の置換されるシリロキシ基、即ち約１２０
から５００，０００までの分子量を有するポリシロキサ
ンが可能であり、そこでは置換基は付加的にＲ１に対し
てはシリロキシ基そしてＲ２およびＲ３にはアルキルお
よびアリールで置換される、および不溶性置換シリロキ
シ基、即ちシリカ網目構造が可能であり、そこではＲ１
、Ｂ２およびＲ３はシリロキシ基であり、場合によって
はほう素、燐、ジルコニウム、モリブデンおよびアルミ
ニウムの酸化物類と共重合して点在する。

本発明のシリル２−アミドアセテートおよびシリル６−
アミドプロピオネートは式■ Ｒ１−８ｉ−ＯＨ ■ ｖ （式中のＲＩＸＲ２およびＲ３は上に定義した通りであ
る）のシラノールと式■ ■ （式中のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｐおよびＧは上に定
義した通りである）のアズラフトーンとの求核的付加反
応生成物である。式■の反応生成物はこれまでに報告さ
れたことはない。化学反応は次に示される： ■ 本発明式■の好適な反応体または置換基にをま少なくと
も一つの５ｉ−ＯＨ基を含む何れかの可溶性または不溶
性の、低または高分子量物質を含む。典型的シラノール
反応体には次のものを含む＝１）低分子量、可溶性シラ
ノール物質は２つの型の化合物である＝（１）わずかに
−時的に存在するものでそして本質的に不溶性であり、
それらは容易に感知できる速度で脱水的三量化をされて
ジシロキサンになるもの、および少なくとも一つのＢ１
１Ｒ２、またはＲ３が（上に定義するように）アリール
またはアルキル（＞ｃ−２）であるために安定性でそし
て不溶性のもの；このより嵩張った置換はジシロキサン
形成を著しく遅くする。（１）のタイプの化合物にはト
リメチルシラノールおよびエチルジメチルシラノールを
含み、そしてこれらの化合物は比較的稀薄な溶液中で（
遅い三量化のため）生じなければならずそして直ちにア
ズラフトーンと反応される。（１υのタイプの化合物に
はトリエチルシラノール、ジメチル（トリメチルシリロ
キシ）シラノール、ジフェニルジシラノール、フェニル
シラントリオール、およびｔ−ブチルジメチルシラノー
ルを含む。これらの化合物は市場で入手できる、例えば
Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、ミルオーキ
ーＷ１．から。

２）高分子量、可溶性シラノール物質はシラノール末端
ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、
ポリメチルフェニルシロキサン、およびジメチル−およ
びジフェニルシロキサン単位の双方を含有するコポリマ
ーである。これらの物質は市場でＰｅｔｒａｃｈ　Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ、ブリストール、ＦＡから５００，０００ま
での分子量のものを入手できそしていわゆるＲＴＶ　（
室温で加硫できる）シリコーン処方物中の中間物として
普通は利用される。

６）本質的に無限大分子量を有する不溶性シラノール物
質は何れかの交叉結合したシリカ網目構造で境界面にお
いてシラノール基全含みそしてアズラフトーンと接触お
よび反応が可能である。これらの物質は前に言及した異
質珪酸質反応体（Ｈ８ＲＥＩ　）である。そのような物
質には、非限定的に、石英のような結晶質シリカ；フリ
ントおよび珪藻土のような微晶質シリカ；ガラス質シリ
カのような非晶質シリカ、無定形シリカ、コロイダルシ
リカ、シリカゾル、沈澱シリカ、ヒユームドシリカ、お
よび含水シリカ（クレー）を含む。これらのものはＮａ
１ｃｏケミカルｃｏ０、Ｏａｋ　Ｂｒｏｏｋ。

工りおよびＣａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｂ
ｏｓｔｏｎ　ＸＭＡのような多くの供給源から購入でき
る。アルミニウム、ナトリウム、燐、はう素、モリブデ
ン、マグネシウム、およびこれに類するもののような珪
素および酸素以外の元素も不溶性網目構造中に存在でき
ることは本発明の範囲内であるものとして認められる。

本発明の好適なアズラフトーンには少なくとも一つのア
ズラフトーン基を含有する何れの可溶性または不溶性の
、低または高分子量の物質を含む。

２−ビニル−４，４−ジメチルアズラフトーンは５ＮＰ
Ｋ　％バリー、フランスから購入できる。式Ｖ中のｐの
値が１である場合、アズラフトーン基は反応する場合に
は、主としてシラノール支持体をＧ基と共有結合するの
に役立ち、そしてシラノール反応体に与えるように望ま
れる特性または変性はＧ中に存在しなければならない。

Ｇはアズラフトーンとそれ自身は反応しない一つまたは
一つ以上の官能基を含有することができそれらにはアル
キル、了り−ル、アミド、エステル、ニトリル、ニトロ
、サルホキシト、サルホン、アジド、インシアネート、
インチオシアネート、第三アミン、エーテル、ウレタン
、第四アンモニウムおよび燐、ハロゲン、およびこれに
類するものを含み、そして置換を要する官能基は適して
ｂるときは水素によってまたは低級アルキルによって官
能基の効果をマスクしないように置換される。式Ｖ中の
ｐの値が１でないときは、Ｇ基は変性官能基または他の
アズラフトーン基への結合の何れかまたは双方を与える
。この目的の二重性は高分子量の２−アルケニルアズラ
フトーン−含有コポリマー状Ｇ基では特に真実である。

求核付加反応、特に不溶性シラノール反応体とは、境界
面において起こりそして存在するアズラフトーンに関し
ては弗化学童論的である、即ち、アズラフトーン基の一
部分は未反応で残りそしてｐ　−ｍ〆０である。シラノ
ール反応体対アズラクトーンの有用な量は０．１から９
９、ｇ当量まで対９９．９から０．１焔量まで、好まし
くは１：９９から９９＝１当量まで、より好ましくは１
０：９０から９０：１０までの範囲が可能である。典型
的アズラフトーン物質には次のものを含む： １）低分子量、可溶性アズラフトーン物質で２−アルキ
ルおよび２〜アリール置換アズラクトーンのようなモノ
アズラフトーンを含み、場合によっては前に言及した官
能基、および米国特許第４，４８５，２３６号中に開示
されるタイプのポリアズラフトーン、同、様にＳ、Ｍ、
　Ｈｅｉｌｍａｎｎ等、Ｊ・Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、
　：　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、　２４．
１（１９８６）によって報告されるもののような一般文
献中に報告されるものを含む。好ましい低分子量可溶性
アズラフトーンにば２−ビ＝　ルー　４　。

４−ジメチルアズラフトーン、２−イソプロペニル−４
，４−ジメチルアズラフトーン、２−ビニル−４，４−
ジメチル−２−オキサジン−６−オン、２−ドデシル−
４，４−ジメチルアズラフトーン、１，４−ビス［（４
，４−ジメチル−２−オキサゾリン−５−オン−２−イ
ル）〕ブタン、１．５−ビスＣ２−（４，４−ジメチル
−２−オキサゾリン−５−オン−２−イル）エチルチオ
シー３−オキサにンタン、およびこれに類するものを含
む。

２）高分子量、可溶性アズラフトーン物質には米国特許
第４．３０４，７０５号中に開示されるような２−アル
ケニルアズラフトーンの遊離基付加コポリマーの何れを
も含む。その文献中には特に言及されて−な−か、本発
明に極めて有用なのは２−フルオロエチル、２，２，２
−ト’Ｊフルオロエチル、２，２，３．３−テトラフル
オロプロピル、ヘキサフルオロインノロビル、１，１−
ジヒドロパーフルオロブチル、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オク
タンルオロペンチル、パーフルオロシクロヘキシル、１
．１−ジヒドロパーフルオロオクチル、１Ｈ２Ｉ　Ｈ，
２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル、およびＩＨ，
ＩＨ，１１Ｈ−エイコサフルオロウンデシルアクリレー
トおよびメタクリレート；０チレンおよびペンタフルオ
ロスチレン；およびその他のものである。好ましい高分
子量可溶性アズラフトーンには２−ビニル−４，４−ジ
メチルアズラフトーンのような２−アルケニルアズラフ
トーンおよび塩化ビニル、エチルアクリレート、スチレ
ン、メチルメタクリレート、上に言及した弗素化モノマ
ー、およびそれらの組み合わせの少なくとも１重量部を
含有するコポリマーを含む。

３）本質的に無限大の分子量を有する不溶性アズラフト
ーン物質には前述のモノ（エチレン系不飽和）コモノマ
ー類および少なくとも１つの多価（エチレン系不飽和）
コモノ躯イの２−アルケニルアズラクトーンコボリマー
を含み、その共重合化はポリマー鎖の接合を生じて交叉
結合および不溶性化を引き起こす。好適な多価（エチレ
ン系不飽和）コモノマーには非限定的に米国特許第４，
５７９，２０１号に開示されるものを含む。これらのコ
ポリマーは、−皮形成されると、不溶性でありそして熱
硬化性であるから、それらは一般に直接最終使用形態中
でつくられる。不溶性シラノール物質による、例えば、
不溶性、アズラフトーン物質に導くコモノマー処方物は
この技術でよく知られている標準的技法によってしばし
ば直接珪酸質反応体に光重合される。本発明に有用な他
の不溶性アズラフトーン物質には米国特許第４，７３７
，５６０号中に開示される交叉結合した親水性アズラフ
トーン官能性ポリマービーズを含む。好ましい不溶性ア
ズラフトーンにはＮ、Ｎ〜ジメチルアクリルアミド、ナ
トリウム（Ｎ−アクリルアミド）メチルアラネート、お
よびメチレンビスアクリルアミドの組み合わせの逆転懸
濁重合から生じる環式脱水生成物を含む。

本発明のシリル２−アミドアセテートおよびシリル６−
アミドプロピオネート組成物の典型的実例にはシラノー
ルおよびアズラフトーン反応体の総ての組み合わせの反
応生成物を含む。典型的実例には下の第１表中に示され
る。

第　　Ｉ　　表 低分子量、可溶性 高分子量、可溶性 不溶性 申 （式中、括弧間の構造は交叉結合したポリマーの部分的
構造である） 本発明の反応生成物はアズラフトーンおよびシラノール
反応体を、好ましくは溶剤不存在においてそして場合に
よっては触媒の存在において混合してつくられる。反応
は室温では徐々に起こり、そして混合物を２５−２００
℃に、好ましくは５０−２００℃に暖めることが一般に
望ましく、そして最も好ましくは１００−２００℃まで
に、より高温度では数秒間、反応温度が比較的低い場合
は数日間である。反応の完結を早めるために１゜８−シ
アずビシクロ［５，４，０）ウンデ−７−セン（ＤＢＵ
　）および１，５−ジアゾビシクロ〔４゜３．０〕ノン
−５−エン（ＤＢＮ　）のような環式アミジン触媒ヲ０
．１から１０．０モル％の濃度で用いることかできる。

溶剤が必要であれば、それらはアズラフトーン反応体と
反応してはならず、そして好適な溶剤には酢酸エチル、
トルエン、クロロホルム、ジクロルメタン、テトラヒド
ロフラン、および、弗素化アズラフトーン物質を用いる
場合丘 は、Ｆｒｅｏｎ　　１１３（デュポン）のような弗素化
浴剤全含む。反応の進行および反応生成物の本質は５ｉ
−０−Ｃ＝Ｏ基に対しては約５．８マイクロメーター（
１７２０ｃｖｔ−１）において赤外線スペクトル中力−
ボニル延伸吸収パンｒを観察することによって最も容易
に試験することができる。別法として、特に可溶性反応
体ではＮＭＲが有用である。例えば、ポリジメチルシロ
キサンシラノール−官能性物質の末端５ｉ（ＣＨ３）２
　　’Ｅ　ＮＭＲ共鳴はアズラフトーンとの反応に際し
当初のシラノールに対し０．２−０．３　ｐｐｍ低磁場
側にシフトされる；同様に、”Ｓｉ−ＮＭＲは端末珪素
に対し約４　ｐｐｍ低磁物側にシフトを生じる。

本発明の２−アミドアセテートおよび６−アミドプロピ
オネート基は共有結合として機能しシラノールとアズラ
フトーン官能性物質を変性し付着させる。結合は総ての
種々反応体組み合わせには有用であるが、ガラス、セラ
ミック、ケゞル、ゼオライトおよびこれに類するものの
ような不溶性珪酸質支持体では特にそうであり、そして
これらよく知られた支持体は無知の適用を有する。繊維
光学構造物中の珪酸質コアに対するクラソデング系のよ
うな一つの適用は下記で説明する。

本発明はモノマーまたはポリマー何れかが可能であるア
ズラフトーンを含む組成物によってガラス繊維を塗布す
ることによってクラッドした光学繊維を与える方法とし
て特に有用である。モノマーの場合、塗布の後、クラッ
ドした繊維は紫外線輻射に暴露して硬化させることがで
きる。

本発明の目的および利点は以下の実施例によってさらに
説明されるが、これらの実施例中に言及される個々の物
質およびそれらの量、ならびにその他の傑作および詳細
は、本発明を不当に限定するものと解すべきではない。

例　　１ ２−ビニル−４，４−ジメチルアズラフトーン（ＶＤＭ
　）　（５ＮＰＫ　、バリー、フランスから得られる）
　（２，７８ｇ、２０ミリモル）、ｔ−ブチルジメチル
シラノール（アルドリツヒ　ケミカル　カンパニー、ミ
ルオーキー、Ｗ■から得られる）（２，６４，９，２０
ミリモル）およびＤＢＵ　（アルドリツヒ）（１５０Ｕ
Ｌ、１ミリモル）の混合物を室温で１６時間靜装した。

生じた反応混合物はほとんど完全に結晶した。白色固体
をヘキサン（３ＱｍＡ）でスラリーとし、濾して集め、
そして真空中で一晩乾かして希望するエステルを与え、
これはスペクトル分析によって確認された。

例　　２ ｆｉ例１と類似の方法で、ｔ−ブチルジメチルシラノー
ルを２−エチル−４，４−ジメチルアズラフトーン（Ｅ
ＤＭ　）　［Ｊ、に、　Ｒａｓｍｕｓｓｅｎ等（Ｊ、ボ
リマーサイエンス：ポリマーケミカルエテイション、２
４．２７３９（１９８６）に従ってつくつ６ま た〕と反応させた。反応体を１５０°Ｃで１時間熱した
場合触媒は不用であった。白色固体を前記のようにして
集め、そしてその構造はその工ＲおよびＮＭＲスペクト
ルによって標記物質に相当することが示された。

例　　６ 庚礒例２と類似の方法で、ｔ−ブチルジメチルシラノー
ルを２−フェニル−４，４−ジメチルアズラフトーン（
Ｈ，ＲＯｄｒｉｇｕｅｚ等、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ。

２７．２４２５（１９７１）に従ってつくった〕と反応
させた。

例　　４ ポリ（ジメチルシロキサン）、シラノール末端〔Ｐｅｔ
ｒａｒｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍ、　　プリストル、ＦＡ、か
ら入手できる〕（シラノール当量８６０．４．３８　＆
、５．０９ミリ轟量）、ＶＤＭ　（０，７１＆、５．０
９ミリモル）、および２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４
−メチルフェノール（アルドリツヒ）（５，０９１ｎ９
安定剤として）を炉で乾かした小びんに装入した小びん
を封じそして炉中に１時間置いて１５０°Ｃで平衡させ
た。反応混合物の試料のＩＨ−ＮＭＲ分析は出発物質と
シリルエステルの１＝１混合物を示した。残りの材料を
１５０°Ｃで２時間追加して加熱すると希望する製品と
出発材料の６：１混合物を生じた。

例　　５ ０　ＣＨ，ＯＣＨ３ＣＨ３ＣＨ３０ＣＨ３０反応は例４
と同様に実施し、ＶＤＭ反応体をＥＭＤに代えた。１５
０℃で１時間後、ＮＭＲ分析はシリルエステル製品に８
５％の反応鹿を示した。

例　　６ ■　　　９００°Ｃ１１０時間、−Ｈ２０ＣＨ３０ Ｉｌｌ　　　ＩＩ ＣＣＮＨＣＣ２Ｈ５ ■ ■ キャボシルＭ−５（キャポットコーポレーション、ボス
トン、ＭＡから得られる）ｆｆｉ９００°Ｃで１０時間
く１トルで熱した。冷却したときに、脱水した非焼結シ
リカを封じそして無水グローブボックス中に置いたが、
その中に総ての引き続くオープン−乾燥したシュレンク
（５ｃｈｌｅｎｋ　）ガラス容器の物理的移送が行なわ
れた。Ｒ，に、　工１ｅｒ。

ｒ　Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｌｉｌｉｃ
ａ　Ｊ　、Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　；
　＝−１−−ヨーク、１９７９．６４５貞、に従ったこ
の加熱傑作は表面ヒドロキシ濃度を４．５０Ｈナノメー
ター−２、（ｎｍ）から０．６６０Ｈｎｍ”へまたは１
４．７％残留表面ヒドロキシル基にシリカを脱水する。

この量は１，６−ジオール構造を含むこのタイプの近接
反応からの理論的１６．５％残留基とよく相互関連する
。

（１９３８））。化学的な、脱水の程度はかなり正確に
式■のＨＢＲに対し上に言及されこれらの熱的傑作下で
式■のＨＢＲｆ生しそしてそこには本質的に単離される
シラノール基のみが残る。

対照実験として、１−２１の乾かしたシリカをシュレン
ク濾過装置内に置いた。シリカ全６回２０７ｄ部分のヘ
キサン（水素化カルシウムから新たに蒸留した）によっ
て乾燥窒素雰囲気下で洗った。＜１トルで１５分間乾か
した後、シリカの一部分１ＫＢｒと混合し、そして拡散
反射率ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線）スペクトルを記
録した（５Ｑ　Ｑ　　５ｃａｎｓ　　）。

ＥＤＭによる反応を１−２ｇの乾燥シリカによって前の
ようにシュレンク装置中で達成した、但し異にしたのは
４Ｍの新たに蒸留したＥＤＭ　ｉ注射器によって加えて
シリカ試料を完全にカバーしそして湿らせたことである
。不均質混合物を含む全装置を炉中に１４０００に１時
装置いた。冷却後、前のようにシュレンク装置中で混合
物を濾過し乾燥ヘキサンによって洗った。く１トルで１
５分間乾燥した後、拡散反射率ＦＴＩＲスペクトルを再
度記録した。スペクトルについての最も注目に値する観
察は約３７５０　ｃｔｒＬ”での単離されたシラノール
に対するバンドはほとんど完全に消失し、そして、残留
しそして吸着したＥＤＭに対する吸収バンドと共に、他
のバンドは存在しこれらは希望する求核付加生成物（式
■）に対し側光てられるべきものである。

不溶性シラノールおよびＥＤＭの求核付加生成物の直接
観察は極めて重要であってそれはＥＤＭがポリマー上の
側基アズラフトーンに対する優れたモデルだからである
。コアは例えば上記のＨ３Ｐのようにアズラフトーンと
反応が可能な不溶性シラノール官能性物質として簡単に
認められる。

例　　７ １．１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート
（ＦＯＭ　）　［：　Ｍｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ
　＆　ＤａｊａｃＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ工ｎｃ、、
　）レボース、ＦＡから入手できる〕を無水炭酸カリウ
ムと混合し、濾過し、そして銅粉末から真空蒸留した。

無色の６９−７１℃／１．２−１．５トルで蒸留する中
間留分を集めそして利用した。ビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート［Ｐｅｒｃａ
ｄｏｘ”１６Ｎ　；　Ｎｏｕｒｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｃｏｒｐ、、　Ｂｕｒｔ　ＸＮＹより入手できる〕およ
びクロロフルオロカーボン溶剤〔フレオンＲ１１６、Ｅ
、■、　Ｄｕ　Ｐａｎｔ、ウィルミントン、ＤＥ：］を
受は取ったまま利用した。

９００成のガラスびんにＦＯＭ　（３９７，３６９）、
ＶＤＭ　（４４，１６９）、フレオンＲ１１６（６６２
，２８！９）、およびベル力ドックスＴＭ１６　Ｎ（２
，２０、Ｆ　）を装入した。溶液に窒素を短時間通し、
封じ、そしてびんｆ　Ａｔ１ａｓ　Ｌａｕｎｄｅｒｏｍ
ｅｔｅｒ［Ａｔ１ａｓＥ］、ｅｃｔｒｉｃ　Ｄｅｖｉｃ
ｅカンパニー、シカゴ、工りから得られる〕中に４６℃
で２４時時間−た。

粘稠、透明なコポリマー溶液が得られ、そしてコポリマ
ーは２５℃においてフレオン　１１６中の固有粘度０．
２２　ｅＬＬｌ＆　’ｔ−示した。同様にして、ＦＯＭ
のホモポリマーを対照実験として調製し、そしてホモポ
リマーの固有粘度は０．１９　ｄＬ／ｉであった。

ＦＯＭ　：　ＶＤＭコポリマー溶液ｆ　Ｌ、Ｌ、　Ｂｌ
ｙｌｅｒ、　Ｊｒ等、ｃＨｗＭＴｎｃＨ，６８０（１９
８７）によって描かれたものと類似の延伸塔装置に適用
した。ジアシルロンド〔三菱レーヨン　カンパニー、広
島、日本から入手できる〕で構成される珪酸質コアを２
２００°Ｃに加熱しそして２００マイクロメーターの直
径に延伸した。浴塗布機の溶液でコポリマーに塗布し次
いでクラッドしたコア全２００℃で平衡させた炉中に通
過させた（滞留時間約６秒）。

これらの傑作下で適したクララＶの直径は約１Ｄマイク
ロメーターであった。クラッドしたコアの構造は非粘着
性で全く強靭でありそしてクラッドの層剥離なしで反復
して曲げることができた。クラッドはコアに極めてよく
付着しそしてそれから剥がすことはできなかった。これ
と対比して対照７０Ｍホモポリマーでつくった同様のク
ラッドしたコア構造物の巨大断面のクララＶは容易に剥
離された。ＦＯＭ　：　ＶＤＭでクラッドしたコアは米
国国家標準剤で出版されたｒ　Ｇｅｎｅｒｉｃ　５ｐｅ
ｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒ　０ｐｔｉｃａｌ　Ｗａ
ｖｅｇｕｉｄｅｓ　Ｊ、Ｅ工Ａ−４９２，１９８５年４
月、の手／ＩＩに従って評価した場合開口数０．５１お
よび減衰損失（８１２ｎｍで）３．６　ｄＢ／ｋｍを与
えた。

本発明の種々の改良および別法が本発明の範囲および精
神から離れることなく関係業者には明らかになるであろ
う、しかし本発明はここに示した説明のための具体例に
不当に限定されるべきではないことを理解すべきである
。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１つのシリル２−アミドアセテートお
   よびシリル３−アミドプロピオネートおよび、場合によ
   つては、触媒的効果量の環式アミジンを含む組成物。
2. （２）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２、およびＲ＾３は同一または異なる基で
   ありそして、多くとも２つの基がアリールであるという
   條件で、アルキルおよびアリール、ヒドロキシ、および
   シリロキシ基から成る種類から選ばれ； Ｒ＾４およびＲ＾５は独立的に水素または低級アルキル
   であり； ｎは０または１であり； Ｒ＾６およびＲ＾７は独立的にアルキルまたはシクロア
   ルキル基、アリールまたはアラルキル基であり、または
   Ｒ＾６およびＲ＾７はそれらが接合する炭素と一緒にな
   つて４から１２個までの環原子を含有する炭素環式環を
   形成することができ、但しＲ＾６およびＲ＾７の一つだ
   けがアリールであることができ；Ｇは何れかの多価結合
   基であつてｍが少なくとも２である場合はアズラクトー
   ンと非反応性であり、またはＧは何れかの１価の端末基
   であつてｐ＝ｍ＝１の場合はアズラクトーンと非反応性
   であり； ｍは１からｐまでの何れか正の整数値を有することがで
   き； ｐは１から無限大までの何れか正の整数値を有すること
   ができる） を有するシリル２−アミドアセテートおよびシリル３−
   アミドプロピオネートの少なくとも一つを含む請求第（
   １）項の組成物。
3. （３）請求第（１）および（２）項のシリル２−アミド
   アセテートおよびシリル３−アミドプロピオネートの少
   なくとも１つを与えるためにアズラクトーンモノマーま
   たはポリマーを含む組成物でガラス繊維を塗布する段階
   を含むクラッドした光学繊維を製造する方法。