JPH0343467A - ジンクリッチペイント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明はジンクリッチペイント組成物にががり、さらに
詳しくは厚膜塗装可能な変性無機質ジンクリッチペイン
ト組成物に関するものである。

従来技術 結合剤と比較的多量の亜鉛末およびタレ止め剤を含むジ
ンクリッチペイントは船舶、橋梁、タンク、プラント、
海洋構造物等の大型鋼構造物の防食を目的として広く用
いられている。かかるジンクリッチペイントに用いられ
る結合剤の種類により、これらは有機質ジンクリッチペ
イントと無機質ジンクリッチペイントとにわけられる。

有機質ジンクリッチペイントは一般にエポキシ樹脂等を
結合剤として用いており、塗装作業性、上塗り適応性が
良好である特徴を有する反面、防食機能がやや不足して
いるため、長期の防食性を重視する場合にはあまり使用
されない。これに対し、無機質ジンクリッチペイントは
一般にアルキルシリケート系の樹脂を結合剤としており
、塗膜の耐久性、防食機能が優れているため、特に大型
ｍｔｉ造物の長期防食に適しているが、塗装作業性に劣
り、タレ止め剤を使用しても１回の塗装で高膜厚に塗装
することはタレが発生して困難であるし、また時間をか
けて塗り重ねを行ってもトータルの乾燥膜厚が大きくな
りすぎるとクラックや剥離が発生し、防食性能が充分に
発揮できないという欠点をも有している。クラックや剥
離といった造膜性の問題に関しては、従来よりフレーク
状の顔料や亜鉛末を配合したり、有機質結合剤と無機質
結合剤を組み合わせることにより、ある程度の解決が図
られてきた。しかしながら上記造膜性の問題とタレの問
題を同時に解決しうるような有効な手段、就中結合剤の
選択使用のみでそれらを一気に解決する手段は見出され
ていない。

発明が解決しようとする問題点 そこで、無機質ジンクリッチペイントの優れた防食性能
を保持したまま、造膜性とタレ性の問題を同時に解決し
うる結合剤を提案し、厚膜塗装が可能なジンクリッチペ
イント組成物を提供することが本発明目的である。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的は、結合剤と亜鉛末およびタ
レ止め剤を含むジンクリッチペイント組成物において、
前記結合剤が Ｒ１ （式中Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１以上の
整数）で示されるアルキルシリケートを加水分解し縮合
させたアルキルシリケート加水分解縮合物と、 （ｉｉ）式　Ａ−（−（Ｏ−Ｒ２）ｍ−Ｉｔ）ｐ（Ａは
Ｂと等しいか、または脂肪族、脂環族、あるいは芳香族
アルコール残基、ｐは１〜８の整数、Ｒ２は炭素数２〜
４のアルキレン基、ｍは３〜２００の整数、Ｂは水酸基
、あるいは下記式で表されるケイ素含有基 （ただし、式中Ｘはエーテル結合、エステル結合あるい
はウレタン結合、Ｒ３は炭素数１〜ＩＯの有機基、ｒは
０または１、Ｙは酸素原子またはメチレン基、Ｒ４は炭
素数１〜５のアルキル基、Ｚはハロゲン原子または炭素
数１〜５のアルコキシ基、ｑはＯｌｌまたは２〉）で表
されるポリエーテル鎖含有化合物との混合物もしくは予
備反応物であることを特徴とするジンクリッチペイント
組成物により達成される。

本発明で使用される結合剤の第１の成分（ｉ）は、 Ｒ’　−（Ｏ−８ｉ　−）ｎ−ＯＲ’ ＯＲ’ （式中Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１以上の
整数）で示されるアルキルシリケートを加水分解し縮合
させたアルキルシリケート加水分解縮合物である。

かかるアルキルシリケート加水分解縮合物は、特開昭４
９−１６３４号等に記載されるように、無機ジンクリッ
チペイントの結合剤として既に公知であるが、例えば、
テトラアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テ
トラｎ−プロポキシシラン、テＩ・うｎ−ブＩ〜キシシ
ラン等のテトラアルコキシシランや、さらにこれらのテ
トラアルコキシシランを一部縮合させたポリアルコキシ
シラン類を適切な溶媒中で触媒存在下に加水分解するこ
とによって調整される。ここで、テトラアルコキシシラ
ンを一部縮合させたポリアルコキシシラン類としては、
例えばテトラ上１〜キシシランの縮合物として市販され
ているエチルシリケート４０（コルコート■）やＴＥＳ
４０　（ヘキスト■）等が挙げられる。これらのテトラ
アルコキシシランやポリアルコキシシラン類は、２種以
上を併用して加水分解してもよい。この場合の加水分解
率としては５０〜１５０％が好ましい。

本発明にあっては上記アルキルシリケートの加水分解初
期縮合物と組み合わせて、第２成分として、 ＾−（−（Ｏ−Ｒ２）ｍ−Ｂ）ｐ （ＡはＢと等しいか、または脂肪族、脂環族、あるいは
芳香族アルコール残基、ｐは１〜８の整数、Ｒ２は炭素
数２〜４のアルキレン基、ｍは３〜２００の整数、Ｂは
水酸基あるいは下記式で表されるケイ素含有基 −（Ｘ　−Ｒ３）　ｒ−Ｙ　−Ｓ　ｉ　−（Ｒ’　）　
９）３−９ （ただし、式中Ｘはエーテル結合、エステル結合あるい
はウレタン結合、Ｒ３は炭素数１〜ｌＯの有機基、ｒは
Ｏまたは１、Ｙは酸素原子またはメチレン基、Ｒ４は炭
素数１〜５のアルキル基、Ｚはハロゲン原子または炭素
数１〜５のアルコキシ基、ｑは０．１または２〉）で表
されるポリエーテル鎖含有化合物が用いられる。

かかる化合物のうちＢが水酸基を表すものは、例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール等のグリコール類や、そ
のモノエーテル、モノエステル化合物、グリセリン、ト
リメチロールプロノ＜ン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトール、シュークロース、ビスフェノールＡ等の多価
アルコール化合物の水酸基にエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等の環状エーテル化合物を開環付加さ
せて得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。

さらにこれらのグリコール、ポリエーテルポリオールの
水酸基の一部をコハク酸やフタル酸等の多価カルボン酸
やトルエンジインシアネート等の多官能イソシアネー１
−　、（ヒ合物と反応させて、エーテル鎖を延長させた
ものを用いてもよい。

Ｂ置換基が式、 （ただし、式中Ｘはエーテル結合、エステル結合あるい
はウレタン結合、Ｒ３は炭素数■〜ＩＯの有機基、ｒは
Ｏまたは１、Ｙは酸素原子またはメチレン基、Ｒ４は炭
素数１〜５のアルキル基、Ｚはハロゲン原子または炭素
数１〜５のアルコキシ基、ｑは０．１：ｉたは２）で表
されるケイ素含有基であるものは、前記のグリコール類
やポリエーテルポリオールを出発原料として公知の手法
によって合成できる。例えば、特開昭４７−９０１６や
５１１−２２５１５５に開示されている手法にしたがっ
て、水酸基を有するポリエーテル化合物の過剰のアルキ
ルシリケートと触媒の存在下に加熱してエステル交換反
応させることにまり合成できる。または特公昭４８−３
６９６０や特開昭５３−１３４０９５等に開示された手
法にしたがって水酸基を有するポリエーテル化合物の末
端にオレフィン性二重結合を導入した後、ハイドロシリ
ル化反応させることにより合成できる。

このようなケイ素含有基を有するポリエーテル鎖含有化
合物の例としては下記のごとき化合物が挙げられる。

（ＭｅＯ）３ＳｉＯ−（ＣＨ２ＣＨ２０）、−５ｉ（Ｏ
Ｍｅ）３Ｈ３ ポリエーテル鎖含有化合物（ｉｉ）において、エーテル
鎖の繰り返し単位は３以上、好ましくは５以上で、３未
満では本発明の効果が充分には発揮されない。

また、エーテル鎖はアルキルシリケートの加水分解縮合
物との相溶性からポリオキシプロピレン鎖が特に好まし
い。

結合剤中でのアルキルシリケート加水分解縮合物（ｉ）
とポリエーテル鎖を有する化合物（ｉｉ）の割合は、前
者に含まれる５ｉ０２と後者との重量比で９５１５〜５
０／　５０、好ましくは９０／　１０〜６０／４０で後
者が上記範囲より少ないと発明効果が充分には発揮され
ず、またこれより多いと塗膜の乾燥硬化性、硬度等に悪
影響を及ぼす傾向がある。

本発明においてはポリエーテル鎖を有する化合物（ｉｔ
）をアルキルシリケートの加水分解縮合物（ｉ＞と単に
混合するだけで充分な効果を発現するが、両者を積極的
に反応させて結合させてもよい このような結合を生成させる手法としては、特開昭６０
−１９７７７３号等に開示されている手法に従って適当
な溶媒中で水酸基を有するポリエーテル化合物の共存下
にアルキルシリケートを加熱しながら加水分解縮合させ
ればよい。

また、ポリエーテル鎖を有する化合物（ｉｉ）が、前記
のケイ素含有基を有する場合は、これを適当な溶媒中で
アルキルシリケートと共加水分解するか、別個に加水分
解した後直ちに混合してもよい。

このようにして、両者を積極的に反応させることにより
、貯蔵安定性や塗膜の均一性が改善され、ジンクリッチ
ペイントの結合剤としてさらに優れた性能のものとなる
。

このようにして得られるアルキルシリケートの加水分解
縮合物とポリエーテル鎖を有する化合物の混合物、もし
くは反応生成物の溶液に、亜鉛末とタレ止め剤を必須と
し、所望に応じて各種顔料、添加剤、溶剤等を配合して
なる本発明のジンクリッチベインｌ−ｆｆｌ戊物酸物ア
ルキルシリケートの加水分解縮合物溶液単独に同じ添加
物を配合調整してなるジンクリッチペイント組成物と比
較して、タレ、クラックの発生膜厚がはるかに大きくな
り、塗料中での亜鉛末の沈降も抑制される。このような
造膜性、タレ性の両方に対する効果は従来アルキルシリ
ケートの加水分解縮合物と組み合わされた有ＩＭ化合物
、例えばポリビニルブチラール等では認められないもの
であり、エーテル鎖を分子構造中に有する化合物のみが
造膜性とタレ性の双方に特異的に有効である。この理由
に関しては未だ充分には解明されていないが、本発明者
等はエーテル鎖の柔軟性がアルキルシリケーｌ〜の加水
分解縮合物の応力緩和に有効であるため、クラックの発
生が抑制され、組成物中に配合されるタレ止め剤とエー
テル鎖の間になんらかの相互作用があって、タレ止め剤
の作用が増幅されて、タレの発生が抑制されているもの
と考えている。ジンクリッチベイン）・組成物に配合せ
られる亜鉛末としては、通常のもの、即ち平均粒径がｌ
〜２０μの任意の形状のもの、例えば球状、フレーク状
亜鉛、いずれであってもかまわず、防食性が充分に発揮
されうる量、例えば組成物全固形分中の重量比で５０〜
９５重量％程度を用いればよい。タレ止め剤としては、
通常塗料中に配合されて構造粘性を発現し塗料に揺変性
を（−Ｆ与するもの、ρ１えば無定形シリカ、有機酸処
理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、水添ヒマシ油、
脂肪酸ポリアミド、高級脂肪酸、マイクロジェル粒子等
が挙げられ、特に有機ベントナイト系のタレ止め剤が少
量の添加で大きな構造粘性を発現するので好ましい。顔
料としては通常の防錆塗料に用いられる体質顔料、防錆
顔料、着色顔料等を用いることができ、具体１灼にはタ
ルク、マイカ、ｌａ酸バリウム、クレー炭酸カルシウム
、亜鉛華、チタン白、ベンガラ、リン酸亜鉛、リン酸ア
ルミニウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン駿アルミ
ニウム、リン化鉄等が挙げられる。溶剤成分としてはエ
タノール、ｎプロパツール、イソプロパツール、ｎ−ブ
タノール、イソブタノール、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ、ＭＥＫ、Ｍ　Ｉ　ＢＫ、トルエン、キシレ
ン等が挙げられ、塗装作業性や塗膜乾燥性が適当になる
ように適当量配合されてよい。

タレ止め剤以外の添加剤としては、通常用いられる湿潤
剤、反応促進剤、色分かれ防止剤等が目的に応じて適当
量配合されてよい。

本発明組成物は常法にしたがって調整される。

例えば結合剤を含む液状成分とそれ以外の粉末成分を含
む系とを別容器に保存し、使用直前に両者を混合すれば
よい。また結合剤と反応する成分く例えば亜鉛末）以外
の粉末成分の一部または全部を結合剤を含む液状成分と
共に分散し、使用直前に該混合物と残りの成分と混合す
ればよい。液状成分と粉末成分の分散には、通常の分散
機であるロールミル、サンドグラインドミル、ボールミ
ル等が使用されてよい。このようにして得られる組成物
は工′アースプレー、エアレスプレー、ロールコータ−
１へケ等通常の手段で鉄鋼構造物に塗布され、自然乾燥
あるいは熱風乾燥で乾燥される。

以下実施例により本発明を説明する。特にことわりなき
限り部は重量による。

製」１例」− エチルシリケート（エチルシリケート４０　ジルコ−１
〜社製〉１００部をインプロパツール１２０部とブチル
セロソルブ１５部に溶解し、０．０１規定塩酸１５部を
滴下した後、６０°Ｃで３時間加熱攪拌し加水分解反応
を終了させてエチルシリケートの加水分解縮合物溶液■
を得た。

得られたエチルシリケートの加水分解縮合物溶液Ｉ　　
１００部に、分子量ｔｏｏｏのポリプロピレングリコー
ル４部とインプロパツール１８．７部、ブチルセロソル
ブ２．３部を混合し、室温で攪拌溶解させて変性結合剤
１を調整した。

製１劃りえ二」工 製造例１において、ポリプロピレングリコールの代わり
に、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル（分子量６００）　、ポリテトラメチレングリコール
（分子量８５０）をそれぞれ用いて、表−１に示す配合
で混合し、室温で攪拌溶解させて変性結合剤２〜４を調
整した。

４１燵ｉ トリメチロールプロパンベースのポリオキシプロピレン
トリオール（分子量４０００）と塩化アリルを反応させ
て、末端に二重結合を有するポリオキシプロピレン化合
物とした。これに塩化白金酸を触媒としてトリエトキシ
シランを反応させて、末端にトリエトキシシリル基を有
するポリオキシプロピレン化合物を得た。この末端にト
リエトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン化合
物を製造例２〜４と同様に表−１に示す配合でエチルシ
リケート加水分解物溶液工に混合し、室温で攪拌溶解さ
せて変性結合剤５を調整した。

製ｊｌ規予− エチルシリケート（エチルシリケート２８　コルコート
社製〉１００部、分子量２０００のポリエチレングリコ
ール３部、インプロパツール７０部、エタノール２０部
を混合し、８０℃に加熱しながら、０．Ｏｌ規定塩酸１
５部を滴下した。さらに３時間加熱攪拌を続けて加水分
解反応を終了させ、変性結合剤６を調整した。

艷走吐Ｌ エチルシリケート（エチルシリケート２８　コルコート
社製〉１００部にソルビトールベースのポリオキシプロ
ピレンポリオール（分子量６００）　１０部と濃硫酸０
．１部を混合し、攪拌しながら　１４０℃に加熱した。

生成してくるエタノールを蒸留装置にて留去しながら加
熱を続け、エタノールが４．５部除かれたところで、加
熱を停止し室温まで冷却した。その後、イソプロパツー
ル１００部とエチルセロソルブ３０部を添加し、０．Ｏ
ｌ規定塩酸１８部を滴下した。６０℃で３時間加熱攪拌
し加水分解反応を終了させて変性結合剤７を調整した。

製」１殊１− 製造例５と同様にして、分子量３０００のポリプロピレ
ングリコールから、末端に二重結合を有するポリオキシ
プロピレン化合物を合成した。これに塩化白金酸を触媒
としてメチルジメトキシシランを反応させて、末端にメ
チルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン
化合物を得た。この末端にメチルジメトキシシル基を有
するポリオキシプロピレン化合物２０部とエチルシリケ
ート（エチルシリケート４０　コルコート社製〉１００
部を、エタノール６０部、インプロパツール１８０部に
混合溶解した後、０．０１規定塩酸１５部を滴下した。

６０℃で３時間加熱攪拌し加水分解反応を終了させて変
性結合剤８を調整した。

翌１」［ｒ 変性結合剤２において、トリプロピレングリコールの代
わりに、エチレングリコールを同配合で混合溶解して比
較用の結合剤９を調整した。

艷ｌ燵比 変性結合剤６において、ポリエチレングリコールの代わ
りに、ポリビニルブチラール〈商品名ニスレックスＢＬ
−２積木化学製）を使用して、同様に反応させ、比較用
の結合剤１ｏを調整した。

製１目４月２ 変性結合剤７において、ポリオキシプロピレンポリオー
ルの代わりに、グリセリンベースで、末端に水酸基を有
する分子量８６０のポリエステルポリオール（商品名プ
ラクセル３０８　ダイセルｆヒ学製〉を用いて、同様に
反応させ、比較用の結合剤１１を調整した。

夾Ａ」ロニ二月− 製造例で調整された変性結合剤１〜８に亜鉛末、体質顔
料、タレ止め剤を第２表の配合割合で加え、高速攪袢機
で数分間混合分散してジンクリッチペイント組成物をそ
れぞれ得た。

比淑ＪＬＬよ」ユ 製造例↓で得られたエチルシリケート加水分解縮合物溶
液１および製造例９〜１１で得られた比較用の変性結合
剤９〜１１を第３表の配合で用い実施例と同様方法で比
較用のジンクリッチペイント組成物それぞれ得た。

各実施例および比較例で得られたジンクリッチペイント
組成物をミガキ鋼板に所定乾燥膜厚になるようハゲ塗り
し、室内で乾燥硬化させた。７日後の塗膜を３０倍のル
ーペで観察し異常のない最大膜厚を限界膜厚とした。

ムに匪４炎克 各実施例および比較例で得られたジンクリッチペイント
組成物をサジングテスターを用いてガラス板に室温下で
塗布し、直ちに垂直に立てて静置し乾燥硬化させた。１
日後の状態を観察しタレの発生かない最大塗布膜厚をタ
レ限界膜厚とした。

試験結果を第２表および第３表に示す。

（以下余白）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結合剤と亜鉛末およびタレ止め剤を含むジンクリ
   ッチペイント組成物において、結合剤が、（ｉ）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＾１は炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１以上
   の整数）で示されるアルキルシリケートを加水分解し縮
   合させたアルキルシリケート加水分解縮合物と、 （ｉｉ）式　Ａ−（−（Ｏ−Ｒ＾２）＿ｍ−Ｂ）＿ｐ（
   ＡはＢと等しいか、または脂肪族、脂環族、あるいは芳
   香族アルコール残基、ｐは１〜８の整数、Ｒ＾２は炭素
   数２〜４のアルキレン基、ｍは３〜２００の整数、Ｂは
   水酸基、あるいは下記式で表されるケイ素含有基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｘはエーテル結合、エステル結合、ある
   いはウレタン結合、Ｒ＾３は炭素数１〜１０の有機基、
   ｒは０または１、Ｙは酸素原子またはメチレン基、Ｒ＾
   ４は炭素数１〜５のアルキル基、Ｚはハロゲン原子また
   は炭素数１〜５のアルコキシ基、ｑは０、１または２）
   ）で表されるポリエーテル鎖含有化合物との混合物もし
   くは予備反応物であることを特徴とするジンクリッチペ
   イント組成物。
2. （２）（ｉ）成分のポリエーテル鎖が、ポリオキシプロ
   ピレンである請求項第１項記載の組成物。
3. （３）タレ止め剤がベントナイト系タレ止め剤である請
   求項第１項記載の組成物。
4. （４）（ｉｉ）成分の式 Ａ−（−（Ｏ−Ｒ＾２）＿ｍ−Ｂ）＿ｐ において、ＡがＢと等しいかまたは、グリセリン、トリ
   メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビト
   ール、シュークロース、ビスフェノールＡから選択され
   るアルコール化合物の有機残基である請求項第１項記載
   の組成物。