JPH034448A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、アルカリ蓄電池に関するものである。

［従来の技術］ 従来、密封形アルカリ蓄電池、例えばニッケルカドミウ
ムアルカリ蓄電池の製造方法として、カーボニルニッケ
ル粉末を焼結して得られたニッケル焼結基板の細孔中に
活物質を含浸保持する方式、いわゆる焼結式が一般的で
あった。しかしながら、この焼結式で得られた焼結式極
板は、ニッケル焼結基板を作成する工程及び該焼結基板
に活物質を含浸保持させる工程が非常に煩雑であり、時
間を要する問題点があった。

このため、工程が簡略化でき、低コスト化が可能な方法
として、導電性を有する多孔体やネットからなる極板形
成用の基体に酸化カドミウム、金属カドミウム等のカド
ミウム化合物を主成分とするペースト状活物質を直接塗
着し、乾燥固着して極板を形成する方式、いわゆるペー
スト式極板の製造方式が提案され、次第に採用されてい
る。

このペースト式極板は、焼結式極板に比べて、活物質層
の機械的強度が弱いこと、および活物質の導電性が劣る
などの理由により、主として陰極板に適用されている。

このペースト式陰極板の製遣方法としては、酸化カドミ
ウムなどのカドミウム化合物を主成分とする活物質合剤
を、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロー
スなどの粘結剤を水などの溶媒に溶解した溶液と混練し
てペースト状とし、これを導電性を有する多孔体やネッ
トからなる極板形成用の基体に塗着する方法が採用され
ている。

これらペースト式極板は、前述した如く焼結式極板に比
べ強度、導電性の面で劣るという問題点を有している。

強度については、ニッケル焼結体を極板骨格とする焼結
式極板に比べて、ペースト式極板は活物質ペースト自体
が極板形状を維持するため、機械的強度が低く、高密度
化のためのロールプレス工程、円筒形電池を形成するた
めの極板の巻回工程等において、活物質の剥離、脱落が
生じ易いことが問題であり、そのため歩留りの低下、あ
るいは容器に充填した後のショートなどを生じていた。

導電性の低下は、ニッケル粒子の形成する微細孔中に活
物質を充填する焼結式極板に比べ、ペースト式極板では
相対的に活物質の占める割合が大きくなるので、抵抗が
大きくなる傾向にあるためである。この問題を解決する
ために、ペースト式極板は活物質中にニッケル微粉末な
どの導電材を添加している。しかしながら、このような
ペースト式極板でも、活物質層と陰極基体との界面接触
が焼結式極板に比べて不十分であり、ミクロな接触面積
を増加させる必要がある。

接触面積を増加させる方法としては、特開昭５０−７８
８４０号に穿孔された陰極基体をプレス成型することに
より集電体である該陰極基体の表面に突起を設ける方法
が提案されている。

第２図は、この方法で形成されたペースト式陰極板１の
構成を示したものである。図において、２はプレス加工
によりプレス突起２ａが形成されているニッケル、鉄等
よりなる陰極基体、３は該陰極基体２上に設けられてい
るペースト式活物質層である。該ペースト式活物質層３
は、充放電に関与した活物質層部３ａと、充放電に関与
しなかった活物質層部３ｂとで構成されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このように陰極基体２にプレス突起２ａ
を設けることにより活物質層３と陰極基体２との接触面
積を増加させる方法では、塗着性の向上には効果がある
ものの、プレス突起２ａの形成では、該プレス突起２ａ
の数や形状等に限界があるばかりでな（、陰極基体２を
形成する金属がニッケル、鉄等であって、水素過電圧が
低いため、陰極基体２と活物質層３との間の導電が十分
確保されていない初充電時に、陰極基体２の表面から水
素ガスの発生が見られ、これにより第２図に示したよう
に活物質層３と陰極基体２との間にすきま４が生じる等
により、その付近の活物質層３の利用が困難となるため
、陰極基体２と活物質層３との間の剥離や活物質利用率
の低下に結びつく等、必ずしも活物質層３と陰極基体２
との結着が十分とは言えない問題点があった。

また、ニッケルカドミウムアルカリ蓄電池の放電は、陽
極板においては固相反応であるため、温度、放電率等に
はほとんど影響されないが、陰極板においては溶解、析
出反応であるため、高率放電および低温領域での放電で
は放電効率が著しく低下し、電池容量が陰極支配になる
こともある。

これらによる低下を防止するために、余分な充電状態の
活物質（放電リザーブ）が確保されている。

この方法としては、一般にアルカリ水溶液中で陰極板を
電解還元した後に、その中の所定量を電解酸化し、残っ
た還元部分を放電リザーブとする方法（従来法１）、あ
るいは還元状態の活物質に対応する金属カドミウムをペ
ースト活物質中に添加する方法（従来法２）がとられて
いた。

しかしながら、アルカリ水溶液中で陰極板を還元、酸化
する方法は、設備面、環境面から増産に対しては不利で
ある。また、金属カドミウムを添加する方法では、陰極
活物質量１００部に対して通常金属カドミウムを２０〜
３０部添加しなければならないため、陰極価格の上昇原
因となる。更に電池においては、その効果が現れるまで
に充放電を数回繰り返さなければならない。また、充電
特性の面から見ると、ペースト中に添加された金属カド
ミウムは相互に電気的な接続がないため、化成によって
形成されたネットワーク状の金属カドミウムを含有する
極板に比べ、導電性が低（、抵抗が大きくなる傾向にあ
る。このため、金属カドミウムあるいは導電材をさらに
大量に添加する必要がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明のアルカリ蓄電池は、上記の如き欠点を除去する
もので、カドミウムあるいはカドミウムを主成分とする
合金あるいは混合物からなるカドミウム突起を有する陰
極基体を使用したペースト式陰極板が用いられているこ
とを特徴とするものである。

そこで、本発明ではカドミウム突起の形成を、例えば溶
射、蒸着、焼結等により行う。

本発明でカドミウム突起を設ける方法として用いた溶射
は、線材あるいは粉末の金属を溶融して吹き付ける方法
であり、一般には表面保護、均一化の目的で実施される
ことが多い。しかしながら、表面粗化に適した条件を選
んで溶射を行うことにより、３０〜２００μｍ程度まで
凹凸をつけることができることを見出した。また、溶射
によればカドミウム突起の形状をプレス加工に比べて複
雑にすることが可能なため、活物質層との接触面積を飛
躍的に増加させることができる。

凹凸化処理に用いる溶射金属としては、カドミウム以外
の金属も考えられるが、カドミウムに比べて水素過電圧
が低いニッケル等の金属では、前述した特開昭５７−７
８８４０号の場合と同様に、陰極基体と活物質層と間の
導電が十分確保されていない初充電時に、陰極基体の表
面から水素ガスの発生が見られ、陰極基体と活物質層と
の間の剥離や活物質利用率の低下に結びつ（ことがあっ
た。

一方、水素過電圧の大きい金属である亜鉛、水銀等を溶
射金属として用いた場合は、上記欠点は解消されるもの
の、亜鉛、鉛はアルカリ水溶液中では溶解度が大きいた
め、デンドライト形成によるショート等で短寿命になる
問題がある。また水銀は液状であり、凹凸化処理には適
さない。

これに対し、カドミウムを溶射金属として用いた場合に
は、充電状態の活物質層と同一であるため、該活物質層
と陰極基体の一体化が進行し、陰極強度及び充電受入れ
性の飛躍的向上が可能なばかりか、凹凸化処理に用いた
金属カドミウムの一部が放電リザーブとして作用するた
め、高率放電性能が向上する。放電リザーブの確保の方
法である従来法２に比べ、組立て当初から充放電に関与
する陰極基体表面に金属カドミウムが存在するため、該
金属カドミウムが放電リザーブとしても作用するので、
同等の性能を得るのに必要な金属カドミウム量を低減で
きる利点を有している。

上記の溶射を行う場合、陰極基体としては材料歩留り、
効果の大きさから穿孔板が最も適していルカ、金網、エ
キスバンドメタル、焼結金属繊維電極あるいは発泡メタ
ル等も用いることができる。

本発明でカドミウム突起を設ける方法として用いた蒸着
は、減圧、加熱等によって得た金属蒸気を固着させる方
法であり、焼結は融点以下の温度で加熱することにより
、金属粉末または繊維を固着する方法であり、これら蒸
着、焼結は特に材料を選ばない。

またカドミウム突起の高さについては、低すぎると利用
率向上への効果が少なく、また高すぎると陰極基体上に
付着させる方法であるため、活物質の充填量を減少させ
るため不適である。以上のことから、突起の高さは１０
〜１５０μｍが良好であることがわかった。

［作用］ 本発明により、陰極板の活物質層と陰極基体との接触が
密になり結着強度が向上し、巻回時及び充放電時の活物
質の剥離、脱落が減少し、電池容器収納後のショート不
良も減少し、寿命性能も向上した。このことは、陰極基
体表面に形成されたカドミウム突起の効果により活物質
層と陰極基体が良く密着しているためで、巻回時の外力
あるいは充放電による体積変化によっても充分な密着性
を保ち続けているためである。また、陰極基体の表面に
形成された金属カドミウムによる突起と活物質層が充電
により一体化することにより、活物質層との接触抵抗及
び導電が必要な陰極基体垂直方向のパスの低減が可能と
なり、陰極全体の抵抗を低減しつつ、活物質層の充電受
入れ性を向上できる。また、放電時には凹凸化処理に用
いたカドミウムが充電生成物と同様に作用する。その結
果、充電時の極板の分極が低減し、活物質利用率特に高
率放電時の活物質利用率、エネルギ密度が向上するばか
りでなく、サイクル寿命特性も向上する。

［実施例コ 以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する
。

第１図は、本発明のアルカリ蓄電池で用いるペースト式
陰極板１の一例を示したものである。図において、５は
鉄等よりなる陰極基体、６は該陰極基体５上に溶射、蒸
着、焼結等により設けられたカドミウム或いはカドミウ
ムを主成分とする合金或いは混合物からなるカドミウム
突起である。

該カドミウム突起６は、放電に関与しなかったカドミウ
ム突起形成層部６ａと、放電に関与したカドミウム突起
形成層部６ｂとで構成されている。

３はカドミウム突起６を有する陰極基体５上に設けられ
たペースト式活物質層であって、充放電に関与した活物
質層部３ａと、充放電に関与しなかった活物質層部３ｂ
とで構成されている。

次に、このようなペースト式陰極板１の具体的実施例に
ついて説明する。

（具体的実施例１） カドミウム線をアーク溶射することによって、ニッケル
メッキ穿孔鋼板（厚さ８８μｍ、開孔率５０％）、４０
メツシユニツケル金網（線径１５０μｍ）。

ニッケル繊維焼結体からなる各陰極基体上にそれぞれカ
ドミウム突起を形成した。アーク溶射にはメテコ社製ア
ーク溶射機を用い、溶射量は２０ｍｇ／ｄの密度で表裏
両面から溶射した。溶射金属の捕捉率はそれぞれ３３％
、１１％、２４％であり、得られたカドミウム突起は５
０〜１００μｍであった。

（具体的実施例２） カドミウム線を真空蒸着することによって、具体的実施
例１と同様の各陰極基体上にカドミウム突起を形成した
。同一条件下で蒸着量は、平均でニッケルメッキ穿孔鋼
板に対して０．３１　ｇ、　４０メツシユニツケル金網
に対して０．４３ｇ、ニッケル繊維焼結体に対して０．
４８ｇであり、溶射による方法に比べ、金網等、表面積
の大きな陰極基体の蒸着量が多いという傾向を示した。

（具体的実施例３） 金属カドミウム粉末（平均粒径２．５μｍ）に水を分散
媒セして作製したスラリを具体的実施例１と同様の各陰
極基体に塗着し、５０℃で真空乾燥した後２００〜２５
０℃で８２−Ｎ２中で焼結することによってカドミウム
突起を形成した。焼結された金属カドミウムの目付量は
、ニッケルメッキ穿孔鋼板に対して５．３ｍｇ／ｃｎｆ
、　４０メツシユニツケル金網に対して５．９ｍｇ／ａ
ｔ、ニッケル繊維焼結体に対して７．２ｍｇ／ａｌであ
り、気孔率は５６％であった。

また、その時の材料の歩留りは、ニッケルメッキ穿孔鋼
板を例にとると、具体的実施例１：３３％。

具体的実施例２：２４％に対して、本実施例では８３％
と高くすることができた。

（具体的実施例４） 具体的実施例１の溶射によるカドミウム突起を有するニ
ッケルメッキ穿孔鋼板よりなる陰極基体（以下、Ａ陰極
基体という）、具体的実施例２の蒸着によるカドミウム
突起を有するニッケルメッキ穿孔鋼板よりなる陰極基体
（以下、Ｂ陰極基体という）、及び従来例のプレス突起
を有するニッケルメッキ穿孔鋼板よりなる陰極基体（以
下、Ｃ陰極基体という）に酸化カドミウム１００ｇ、　
フローネスブラックＩｇ、補強材（短繊維）１ｇ、ポリ
ビニルアルコール４ｇ、エチレングリコール４０ｇの組
成からなるペーストを塗着し、乾燥後塗着量１５０ｍｇ
／ｃｎｆのペースト式陰極板を得た。具体的実施例１の
Ａ陰極基体から得られたペースト式陰極板を以下Ａ陰極
板と称し、具体的実施例２のＢ陰極基体から得られたペ
ースト式陰極板を以下Ｂ陰極板と称し、従来例のＣ陰極
基体から得られたペースト式陰極板を以下Ｃ陰極板と称
する。

これらの陰極板を２０％ＫＯＨ，水溶液中で充電した際
の充電カーブを第３図に示した。なお、図において、Ａ
はＡ陰極板の特性、ＢはＢ陰極板の特性、ＣはＣ陰極板
の特性である。図から明らかなように、本発明のＡ陰極
板及びＢ陰極板を用いた場合は、水素発生を伴う充電開
始時の電圧上昇が、従来例のＣ陰極板を用いた場合に対
して明らかに抑制されており、充電受入れ性が改善され
ている。

また、活物質塗着量の２．０％（陽極容量の６％）を充
電した各陰極板を用いて組立てたＮＲ−ＡＡ電池のショ
ート率は、表１の通りであり、カドミウムによる凹凸処
理により、明らかに陰極強度が上昇し、ショート率が低
減された。

表１　組立時のショート また、これらＡ陰極板、Ｂ陰極板、Ｃ陰極板を用いた電
池の寿命特性を第４図に示した。図から明らかなように
、本発明のＡ陰極板、Ｂ陰極板を用いた電池の寿命特性
Ａ、　　Ｂは、従来例のＣ陰極板を用いた電池の特性寿
命Ｃよりも向上した。従来例の寿命特性Ｃが１５０サイ
クル、２３０サイクル前後で急激に容量が低下している
のは、それぞれ１個がショートしたためである。

（具体的実施例５） 具体的実施例１の溶射によるカドミウム突起を有するニ
ッケルメッキ穿孔鋼板よりなる陰極基体（以下、Ａ陰極
基体という）、具体的実施例２の蒸着によるカドミウム
突起を有するニッケルメッキ穿孔鋼板よりなる陰極基体
（以下、Ｂ陰極基体という）、及び従来例のプレス突起
を有するニッケルメッキ穿孔鋼板よりなる陰極基体（以
下、Ｃ陰極基体という）に酸化カドミウム１００ｇ、金
属カドミウム２０ｇ、ファーネスブラック　１．２ｇ、
　　ポリビニルアルコール４．８ｇ、エチレングリコー
ル４ｇｇからなるペーストを塗着し、乾燥した後塗着量
１５０ｍｇ／ｃｄの陰極板を得た。具体的実施例１のＡ
陰極基体から得られたペースト式陰極板を以下Ａ陰極板
と称し、具体的実施例２のＢ陰極基体から得られたペー
スト式陰極板を以下Ｂ陰極板と称し、従来例のＣ陰極基
体から得られたペースト式陰極板を以下Ｃ陰極板と称す
る。同時にＣ陰極基体に、金属カドミウムを４０ｇ入れ
た以外同一の組成のペーストを塗着した陰極板（以下、
Ｃ′陰極板という）を作製した。これらの陰極板を化成
をほどこさずにそのままＮＲ−ＡＡ形電池に組込んだ。

これら電池の６Ａ放電性能を第５図に示した。

なお、図において、ＡはＡ陰極板の特性、ＢはＢ陰極板
の特性、ＣはＣ陰極板の特性、Ｃ′はＣ−陰極板の特性
である。金属カドミウムの添加量が同じＣ陰極板を用い
た電池に比べ、Ａ陰極板、Ｂ陰極板を用いた電池は電池
特性、容量が共に優っている。また、金属カドミウム添
加量の多いＣ′陰極板を用いた電池と比較しても、Ａ陰
極板、Ｂ陰極板を用いた電池は電池特性、容量が同等以
上であり、また明らかに高率放電特性が向上した。

更に、これらの電池を１８０ｍＡで充電したときの充電
カーブを第６図に示したが、Ｃ陰極板を用いた電池と比
べ、Ａ陰極板、Ｂ陰極板を用いた電池は充電終期の電圧
が低く抑えられる効果も確認された。この第６図で、Ｂ
陰極板の特性の右側部分はＡ陰極板の特性に重っており
、Ｃ陰極板の特性の左側部分はＡ陰極板の特性に重って
いる。

なお、図には示さなかったが、具体的実施例３の焼結に
よるカドミウム突起を有するニッケルメッキ穿孔鋼板よ
りなる陰極基体から得られたペースト式陰極板を用いた
電池の場合も、具体的実施例１のＡ陰極基体から得られ
たペースト式陰極板を用いた電池と同様の性能を示した
。

（具体的実施例６） 具体的実施例５において、ポリビニルアルコールの代り
にポリテトラフルオロエチレンを用い、エチレングリコ
ールを２０ｇに減少させた以外は同一組成のペーストを
Ｃ陰極基体及びＡ陰極基体に塗着し、乾燥した後塗着量
２００ｍｇ／ｃｊのＣ′陰極板及びＡ′陰極板を作製し
た。具体的実施例５のペーストを用いた塗着量２００　
／　ｃ／のＡ陰極板と本実施例のＡ′陰極板を、同一条
件でプレスし、陽極板と合わせて巻回群とした。本実施
例の八−陰極板の厚さは約０．５５ｍｍであり、巻回群
は全てＮＲ−ＡＡ用電池缶に人伝できた。また組立後の
ショートは、Ｃ″陰極板ではｌＯ個中１個であったが、
Ａ−陰極板ではショートは見られなかった。一方、具体
的実施例５のペーストを塗着したＡ陰極板はプレス後厚
さが０．５９ｍｍであり、１０個中９個が人伝できなか
った。具体的実施例５のＡ陰極板をさらにプレス圧力を
高めて厚さを０．５５ｍｍまで下げ、同様に巻回した。

これにより人伝は可能になったが、Ａ陰極板の変形が大
きく、また活物質同志の結着力が落ちたため脱落が見ら
れ、１０個３個がショートした。更に、上記巻回群を電
池とした際の寿命特性を第７図に示したが、本実施例の
ペーストを塗着したＣ′陰極板および実施例５のペース
トを塗着したＡ陰極板に比べ、本実施例ペーストを塗着
したＡ′陰極板の方が良好な寿命特性を示した。以上の
ことは、本実施例ペーストとカドミウムによる凹凸化処
理を用いることにより、電池の高容量化が可能であるこ
とを示している。

［発明の効果］ 本発明によれば、カドミウムあるいはカドミウムを主成
分とする合金あるいは混合物により、表面を凹凸化処理
してカドミウム突起を設けた陰極基体を用いることによ
り、活物質と陰極基体との結着強度が向上し、巻回時お
よび充放電中の活物質の剥離、脱落が減少した。このこ
とは、陰極板の歩留りの向上および電池組立後の内部シ
ョートによる不良発生の低減ひいては寿命等、信頼性向
上につながる。また、陰極基体と活物質との接触面積の
増大および充電による活物質と陰極基体との一体化によ
って、接触抵抗が減少し、低温あるいは高率放電時の陰
極利用率が向上する。さらに、凹凸化処理に用いた金属
カドミウムの一部は放電リザーブとしても作用するので
、電池における低温、高率放電性能、寿命性能を飛躍的
に向上でき、工業的価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いるカドミウム突起を有する陰極基
体を備えたペースト式陰極板の一例の縦断面図、第２図
は従来のプレス突起を有する陰極基体を備えたペースト
式陰極板の縦断面図、第３図は２０％ＫＯＨ水溶液中で
充電した際の充電曲線図、第４図は具体的実施例４にお
ける電池の寿命特性図、第５図は具体的実施例５におけ
る電池の６Ａ放電特性図、第６図は具体的実施例５にお
ける電池の１８０　ｍＡ充電特性図、第７図は具体的実
施例６における電池の寿命特性図である。 １・・・ペースト式陰極板Ｎ　２　ａ・・・プレス突起
、３・・・活物質層、４・・・すきま、５・・・陰極基
体、６・・・カドミウム突起、６ａ・・・カドミウム突
起形成層部、６ｂ・・・カドミウム突起形成層部。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）カドミウムあるいはカドミウムを主成分とする合
   金あるいは混合物からなるカドミウム突起を有する陰極
   基体を使用したペースト式陰極板が用いられていること
   を特徴としたアルカリ蓄電池。
2. （２）カドミウム突起が溶射によって形成されているこ
   とを特徴とする請求項（１）に記載のアルカリ蓄電池。
3. （３）カドミウム突起が蒸着によって形成されているこ
   とを特徴とする請求項（１）に記載のアルカリ蓄電池。
4. （４）カドミウム突起が粉末あるいは繊維の焼結によっ
   て形成されていることを特徴とする請求項（１）に記載
   のアルカリ蓄電池。