JPH0434856A

JPH0434856A - 二次電池用電極

Info

Publication number: JPH0434856A
Application number: JP2140441A
Authority: JP
Inventors: Jinichi Imahashi; 甚一今橋; Tatsuo Horiba; 達雄堀場; Shigeoki Nishimura; 西村　成興
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1992-02-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野アルカリ性電解液を使用する電池、たとえば、ニッケル
ーカドミウム電池、ニッケルー水素電池、ニッケルー亜
鉛電池、ニッケルー鉄電池などの電極に使用できる発明
である。

従来の技術アルカリ電解液を使用する≠＃＃噂二次電池としては、
現在ニッケルーカドミウム電池が最も多く使用されてい
る。この電池は、各種電気製品のポータプル化、コード
レス化による需要の増加が大きく、市販電池の中でもそ
の重要性が増大している。

ニッケルーカドミウム電池は、ニッケル極、カドミウム
極の間に介在するセパレータによって構成されている。

従来、ニッケル極、カドミウム極ともいわゆる焼結式電
極が用いられてきた。焼結式電極は、ニッケルメッキし
た穿孔銅板上に形成された多孔質ニッケル焼結体に活物
質を含浸析出させることによって得られる電極である。

この電極は内部抵抗が低いとか、急速充放電が可能であ
るなどの優れた特性を有している。しかし、焼結体の形
成する直径１０μｍ程度の微細孔中に活物質を均一かつ
密に充填するには限度があり、同一形状の電池から、よ
り多く放電電気量を得ることが可能となる高容量密度化
の要求には十分対応できない。そこで、活物質の占める
割合がより大きくなる方式の電極が必要となり、その要
求に応じ、ペースト式電極が提案されている。この方式
は活物質粉末を集電体に直接充填する方式であり、ニッ
ケル焼結体を使用しない分だけ活物質を多く充填できる
ことになる。この方式の実用電池への適用状況をみると
、汎用型の円筒形ニッケルーカドミウム電池ではペース
ト式カドミウム極がかなり普及している。ペースト式カ
ドミウム極の製法としては、活物質である酸化カドミウ
ムのスラリーを焼結式電極の芯材として、用いられてい
るニッケルメッキした穿孔銅板上に塗着して作製する製
法が一般的に用いられている。ペースト式ニッケル極の
ニッケル極の技術としては発泡ニッケルを基体とする方
法（特開昭５６−１２５２０２号公報）あるいは金属繊
維焼結体を基体とする方法（特開昭５６−２６３６６号
公報）、高温溶射し金属粒子を溶着した基体とする方法
（特開平１−１２２５６１号公報）などが提案されてい
るが、これらを基体とする方法は、電極性能を向上する
には効果があるが、電極基体が高価になるため電極のコ
ストアンプになることから、安価な電極基体の開発が望
まれる。

発明が解決しようとする課題本発明は、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ性電解質を用いるヱ士士之二次
電池のペースト式電極に係るものである。特にその電極
の集電体であり、強度保持の芯体となる電極基体に関連
する。

従来のペースト式電極について見ると、焼結式電極に比
べ強度、導電性で劣るという問題があった。強度につい
てはニッケル焼結体を電極骨格とする焼結式に比べ、活
物質ペースト自体が電極骨格に維持するため、機械的強
度が低く円筒形電池を形成するための電極の捲回工程に
おいて活物質の剥離、脱落が生じやすいことが問題であ
り、そのため歩留まりの低下、あるいは容器に充填した
後の短絡などを生じていた。導電性の低下は、ニッケル
粒子の形成する微細孔中に活物質を充填する焼結式に比
べ、ペースト式では相対的に活物質の占める体積割合が
大きくなるので、抵抗が大きくなる傾向にあるというこ
とである。この問題を解決するために、活物質層中にニ
ッケル微粉末などの導電剤を添加している。しかし、活
物質層と電極基体との界面接触が焼結式電極に比べて不
十分であり、ミクロな接触面積を増加させる必要がある
。その接触面積を増加させるために、電気メツキ、機械
的加工、溶射などで電極基体に突起部を設ける方法が提
案されている。電気メツキは、接触面積を向上させるに
有効な突出部が密になりすぎるため改善できない。機械
的加工で得るには、穿孔板のような平板状には機械的に
突出部を形成できるが金網のようなメツシュには不向き
である。

溶射は、溶解させた金属を電極基体に吹き付けて突出部
を形成するので、突出部と電極基体との結着が劣るので
それらについて改善する必要がある。

課題を解決するための手段本発明は上記の問題点を解決するために、電極基体の表
面に突出機構を設け、それを焼結し形成させたことにあ
る。その方法としては、吹き付は加工、スラリー塗布が
ある。吹き付は加工は、粗粒子を造粘剤と混在させて電
極基体の表面に吹き付けた後、高温で加熱処理して結着
させる方法である。スラリー塗布は、電極基体を粗粒子
と造粘剤を混合したスラリー中を通過させ、電極基体に
付着し造粘剤の飛散温度よりも高温で固着させる方法で
ある。電極基体の形状は、金網、エキスパンドメタル、
穿孔板などの平板状導電性多孔体が適している。その材
質としては、導電性は不可欠であるが、耐アルカリ性は
必ずしも必要としない。

従って、ニッケル、ニッケルを主成分とする合金のほか
に、鉄、鉄を主成分とする合金、炭素などの使用が考え
られる。電極基体表面の粗粒子層の材料についても、上
記電極基体の材料についても全く同様の基準があてはま
る。粗粒子層の形成された電極基体の少なくとも一部の
表面の耐アルカリ性が不十分な場合には、ニッケル、ニ
ッケルを主成分とする合金などの耐アルカリ性材料の表
面被覆処理をする必要がある。電極基体の材料の耐アル
カリ性が不十分であり、形成する突出部の材料の耐アル
カリ性が十分である場合は、粗粒子層を形成する前に電
極基体表面に耐アルカリ性材料の表面被覆処理をしてお
く方がより効果的である。

表面被覆処理をする方法としては、電気メツキ、化学メ
ツキ、などの湿式方法、蒸着、スパッタリング、などの
乾式法の適用が可能である。

粗粒子層突出部の高さは、電極基体の厚さを含めて、活
物質塗布後の電極厚さ以下でよい。電極厚さ以上にする
ことは短絡の原因になるので好ましくないが、粗粒子層
突出部の高さが低すぎても効果が小さくなる。検討の結
果、粗粒子層突出部の高さは３０μｍ〜１５０μｍの範
囲がよい。また、粗粒子層突出部の間隔は密になりすぎ
ても効果が小さくなるので電極基体の表裏両面の面密度
は、３ｍｇ／ｃｍ３〜３０ｍｇ／ｃｍ３が適している。

作用本発明により電極の活物質層と電極基体とも接触が密に
なり固着強度が向上し、捲回時の活物質層の脱落、剥離
が減少し、電池容器収納後の短絡不良も減少した。この
ことは、突出部により電極基体表面に形成された凹凸が
活物質層と良好な接触をしていることにより、捲回時の
外力を受けても十分な密着性を保ち続けてるためである
。

また、電極基体表面に粗粒子層で突出部を形成すること
により活物質層との接触抵抗及び活物質との平均距離を
低減させることが可能となり、電極全体の抵抗を低減す
ることができる。その結果、充放電時の電極の分極が低
減し、活物質利用率、エネルギ密度が向上する。

実施例本発明を図面に基づいて、さらに詳細に説明する。第１
図は本発明の対象である円筒形電池の断面を展開した図
である。図において、１は正極、２はセパレータ、３は
負極であり、１．２．３により渦巻電池が形成されてい
る。本発明の要点はこの、正極、負極にあり、とりわけ
その電極活物質を保持している電極基体に関する。以下
、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１インコニッケル（平均粒径５μｍ）をメチルセルロース
２％溶液と混合した。インコニッケルの量は１０％とし
た。それを電極基体に吹き付は加工し、８００℃で焼結
させ粗粒子層を設けた。用いた電極基体は、ニッケルメ
ッキをした穿孔銅板（厚さ、８０μｍ、開孔比５０％）
、６０メツシユのニッケル金網（線径１００μｍ）、ニ
ッケルエキスパンドメタル（板厚さ１２７μｍ平板から
加工、開孔比６６％）これらの平板状多孔性基板上に１
０■／ｃ１１の面密度で表裏両面に結着させた。その凹
凸の高さは平均６０μｍであった。粗粒子層を有する電
極基体の断面を第２図に示す。これらの電極基体の上に
活物質ペーストを塗布し、その活物質層の結着強度を評
価をした。なお、比較のために無処理の電極基体にも塗
布した。用いた活物質ペーストはニッケルーカドミウム
電池のニッケル電極であり、活物質である水酸化ニッケ
ル（粒径１０μｍ）８０ｗｔ％、導電剤としてニッケル
粉末（粒径４μｍ）１０ｅｙｔ％、添加剤としてコバル
ト粉末（粒径５μｍ）５ｗｔ％、結着剤としてポリテト
ラフルオロエチレン粉末（粒径０．３μｍ）　　５ｗｔ
％に、水を全体の２０−ｔ％になるようにして混練機で
混練して活物質ペーストを得た。この活物質ペーストを
各電極基体に塗布し、乾燥後、加圧してニッケル極とし
た。得られたニッケル極を４０■×６７鶴の長方形に切
断し、セパレータ（ポリイミド不織布、厚さ０．２ｍ）
とともに直径３ｆｉ丸棒に捲回し、その後、展開してニ
ッケル極の重量減少から活物質脱落量を評価した。同様
にカドミウム極ペースト塗布して脱落量を評価した。用
いたペーストは活物質であるカドミウム（粒径０．７μ
ｍ）９６ｗｔ％、結着剤のポリビニ−ルアルール４％１
ｔ％をエチレングリコールで混練し、ペーストを得た。

電極基体に塗布後、乾燥、加圧しカドミウム極とした。

結果を第１表に示す。

表より、いずれの場合も溶射処理することにより脱落量
が低減していること、ニッケル極、カドミウム極の両者
において差がないことが判り、電極基体表面に粗粒子層
で突出部を設けることにより、活物質の結着強度が向上
したことが判る。電極基体表面の粗粒子層の有無による
活物質利用率を比較した。その結果を第３図に示す。穿
孔板、金網、エキスパンドメタルとも突出処理８．１０
．１２をすると、未処理の９．１１．１３の場合よりも
活物質利用率が１０％程度向上する。従って、粗粒子層
で突出部を設けることは活物質と電極基体表面との結着
強度が増加することで、接触抵抗を低下させ、電極性能
も向上させる効果がある。

実施例２インコニッケル（平均粒径１０μｍ）３０％、カルボニ
ルメチルセルロース（ＣＭＣ）３％に水を添加し、攪拌
器で十分に混合しスラリーとした。

そのスラリー混合溶液の中に電極基体を浸せき通過させ
スラリーを付着し、その後８００℃で焼結させた。ニッ
ケルの面密度は１５ｍｇ／ｃｍ３であった。

用いた電極基体は、実施例１と同様の穿孔板、金網、エ
キスパンドメタルとした。また、ニッケル極、カドミウ
ム極も同様のペーストを用いた。以下、実施例１と同一
条件で比較検討した。その結果、活物質脱落量はニッケ
ル極、カドミウム極とも０．２〜０．６ｔｍｔ％の範囲
であり、スラリーを塗布し粗粒子層の突出部を設けるこ
とも有効であることが判る。第４図に、活物質利用率を
示す。その結゛果、９２〜９７％の利用率を示し、性能
向上にも効果がある。

実施例３実施例１と同一の条件で作製した粗粒子層にニッケル金
属を面密度１０■／ｃｄで溶射をした電極基体を用いて
電極を形成した。その断面図を第５図に示す。その他の
条件は実施例１と同一条件で比較検討した。その結果、
活物質脱落量はニッケル極、カドミウム極とも０．１〜
０．５ｗｔ％の範囲であり、粗粒子層の上部に溶射を施
すことも有効である。その時の活物質利用率も実施例１
と同様な利用率を示した。

実施例４実施例１と同一の条件で作製した粗粒子層に幅１０μｍ
、深さ３０μｍの溝を網目状に切削した電極基体に実施
例１と同一条件で電極を作製した。

その断面図を第６図に示す。その他の条件は実施例１と
同一条件で比較検討した。その結果、活物質脱落量はニ
ッケル極、カドミウム極とも０．２〜０．５ｅｖｔ％の
範囲であり、また、活物質利用率も実施例１と同様な利
用率を示したことから、粗粒子層を切削により溝を設け
ることも有効である。

実施例５インコニッケル（平均粒径５μｍ）５０％及びニッケル
繊維線径３μｍ、長さ２０μｍをペーストに混合し、そ
れを電極基体に塗布し、８００℃で焼結して粗粒子混合
層を形成させた。混合層の面密度は２０ｍｇ／ｃｍ３で
、突出高さは１００μｍにした。

その断面図を第７図に示す。その他の条件は実施例１と
同一条件で比較検討した。その結果、活物質脱落量はニ
ッケル極、カドミウム極とも０．１〜０．５ｗｔ％の範
囲であり、また、活物質利用率も実施例１と同様な利用
率を示したことから、粗粒子混合層を設けることも有効
である。

発明の効果本発明によれば、平板状の電極基体に粗粒子層で突出部
を形成することにより活物質層の結着強度が向上し、捲
回時の活物質の脱落が減少した。

このことは、電極の歩留まりの向上と電池組立後に内部
で発生する短絡の低減につながるので、工業上の効果は
大である。また、活物質との接触表面積の増大により接
触抵抗が低減し活物質層からの集電が効果的になる。そ
の結果、活物質利用率が向上し放電容量が増加する。

なお、本発明は、上記実施例において示したニッケルー
カドミウム電池用のニッケル極にその適用が限定される
ものではなく活物質をペーストの形態で塗布するタイプ
の電極にたいして、広く適用できるものであり、それぞ
れの場合において上記の効果が期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の対象であるペースト式電極を用いた円
筒形電池を示す説明図、第２図、５図。６図、７図は本発明になる粗粒子層を有する電極基体の
断面図、第３図、４図、は本発明のニッケル極の活物質
利用率比較図である。１・・・正極、２・・・セパレータ、３・・・負極、４
・・・正極端子、５・・・電池容器、６・・・電極基体
、７・・・粗粒子層、８，１０．１２・・・本発明の突
出処理したときの活物質利用率、１４，１５．１６・・
・本発明の突出処理したときの活物質利用率、１７・・
・溶射、１８・・・切削孔、１９・・・ニッケル繊維第
３図１２突出処理第４図突田処工里

Claims

【特許請求の範囲】１、金網、エキスパンドメタル、穿孔板などの平板状の
導電性多孔体に、ペースト状にした導電性粗粒子を付着
焼結し、面密度を３〜３０ｍｇ／ｃｍ＾３の範囲にした
粗粒子層を形成させた基体に、活物質及び導電剤を主成
分とする活物質層を両側に設けたことを特徴とする二次
電池用電極。２、粗粒子層の粗粒子が平均粒径５〜１００μｍからな
る請求項第１項に記載の二次電池用電極。３、粗粒子層の凹凸の高さが電極基体の片面に１０〜１
５０μｍで形成された請求項第１項に記載の二次電池用
電極。４、粗粒子を付着焼結した後の粗粒子層の両面あるいは
少なくとも一方に導電性金属を溶射により１０〜５０μ
ｍの範囲で形成された請求項第１項に記載の二次電池用
電極。５、粗粒子を付着させた粗粒子層を焼結前に機械加工に
よって溝加工し、凹凸部を形成した請求項第１項に記載
二次電池用電極。６、粗粒子と導電性繊維からなるペーストを付着焼結す
ることにより導電性層を形成した請求項第１項に記載の
二次電池用電極。７、導電性の粗粒子を、粗粒子の焼結温度よりも低い温
度で飛散する無機化合物、有機化合物及び有機溶媒等に
分散させたペーストを平板状基体に添着させた後、焼結
した請求項第１項に記載の二次電池用電極。