JPH0344577B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオルガノシロキサンフオームに
関する。更に詳細には、本発明は、一液性の液化
した発泡剤を含むスランピングを起こさない発泡
性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。大気
水分と大気圧の存在では、組成物は、気泡破壊を
最小限にして硬化して有用な低密度生成物を生じ
るフオームを形成する。 圧縮空気のようなガス状発泡剤を、自然加硫
（RTV）シーラントとして通常用いられている一
液性の水分によつて硬化するポリオルガノシロキ
サン組成物中に導入することによつてフオームを
調製することが知られている。既知のRTV組成
物の特性は、フオームが自立する程度にまで硬化
するためにこれらの組成物は長期間を要すること
である。硬化中に最初に生成したフオームの気泡
構造を保持する一つの方法は、流動性RTVポリ
オルガノシロキサン組成物を自立性フオームを得
るのに十分な時間、真空室に入れておくことであ
る。この技術は、1983年１月11日発行のモデイツ
ク（Modic）とボウドルウ（Boudreau）の米国
特許第4368279号明細書に開示されている。 硬化中に真空を用いることはスラブ材や成形品
のような機械製造フオームにとつては実際的であ
るが、この技法は、硬化中にフオームを真空に保
ことができない建物のキヤビテイまたは他の部位
内でフオームを形成させる場合には、使用するこ
とができない。また、フオームを形成する時にガ
ス状発泡剤中で混合することが必要であることに
より、混合および暴気装置をフオームを取り付け
る位置に輸送する必要がある。幾つかの応用、特
に比較的少量のフオームを離れた位置で必要とす
る時には、かかる装置は実際的ではない。これら
の場合には、容易に応用部位に輸送することがで
き且つ更に加工行程または成分を必要とせずに発
泡性組成物を反復して分配することができる容器
に入られた発泡剤を含む一成分発泡性組成物を用
いることが極めて好都合である。RTVポリオル
ガノシロキサン組成物を用いて製造した部分的に
硬化したフオームの崩壊を少なくする第二の方法
は、シリカおよび炭酸カルシウムのような充填剤
を組込むことである。充填されたRTV組成物を、
フオームの気泡構造を形成することに加えて缶か
ら組成物を押し出すのに要する圧を供給する圧縮
ガスと共に２室エアゾール缶に入れた、ワンパツ
ケージ発泡性組成物は、サツトレツガー
（Sattleger）等に1980年10月21日に発行された米
国特許第4229548号明細書および1980年10月９日
発行のドイツ出願公告第2911971号明細書に記載
されている。硬化したフオームは、通常は余り品
質のよいものではなく、平均気泡寸法が２mm以上
であり、密度が0.48から0.81ｇ／c.c.であり、硬化
過程中にフオームの気泡構造から未硬化または部
分的に硬化した液体のドレンによりフオームの高
さが比較的低いことを特徴とする。真空の使用に
より、加熱して硬化を促進することにより、多量
の充填剤の添加により、または更に加工行程を必
要とする他の手段により、部分的に硬化されたフ
オームの崩壊を最小限にすることの必要性は、エ
アゾール缶のような携帯可能な容器に入れられた
発泡性組成物によつて得られる利点を相殺しても
余りがある。 モデイツクとボウドルウの上記特許明細書に記
載の未硬化の発泡した組成物の幾つかの不都合
は、これらの組成物が垂直または傾斜面に置かれ
た場合、数センチの距離が流れることである。こ
の現象は、「スランピング（Slumping）」と呼ば
れる。この問題は、通常は空気のような液化しな
い発泡剤を含む高度に充填された組成物では起こ
らない。 液化性発泡剤の利点は、それらがエアゾール容
器中で液化した形状で溶媒として作用することが
できることである。この溶媒作用により、この溶
媒を用いない場合にはエアゾール容器から分配す
ることを目的とした組成物に使用するには余りに
も粘度が高過ぎる高分子量ポリマーを用いること
ができる。高分子量ポリマーは、粘度が高く、部
分的に硬化したフオームから液体材料が流れ出す
のを抑制する。 本発明は、先行技術によるRTV発泡性ポリオ
ルガノシロキサン組成物の二つの主要な不利益、
すなわち、比較的高密度とフオームの崩壊を受け
入れられる水準まで減少させることができ、且つ
未硬化組成物のスランピングが、組成物中に比較
的少量の充填剤、液化した発泡剤および以下に記
載するジオルガノシロキサングラフトコポリマー
のクラスを包含せしめることにより実質的に減少
させることができることを見い出したことに基づ
いている。生成する硬化したフオームは、所望な
組合わせの低密度、小平均気泡寸法および高気泡
濃度を示す。 本発明のスランピングを起こさない、一液性の
発泡性ポリオルガノシロキサンは、無水条件下に
おいて、ヒドロキシル末端封鎖ジオルガノシロキ
サンポリマーと、水分反応性架橋剤と、充填剤
と、液化発泡剤と、ヒドロキシル末端封鎖ポリジ
オルガノシロキサンの存在下で、エチレン的に不
飽和の有機モノマーの過酸化物によつて触媒され
る重合によつて製造されたジオルガノシロキサン
グラフトコポリマーとを混合することによつて得
られたRTVシーラント組成物から成る。 本発明は、過圧下にあつては安定で、常圧の部
位に放出されるとスランピングを起こさない水分
で硬化するフオームを形成する発泡性組成物にお
いて、 (A) 水分に反応性の架橋剤の存在で硬化する少な
くとも１種類のポリジオルガノシロキサンと、
水分に反応性であつて、上記ポリマーを硬化す
るのに十分な量の架橋剤と、任意には、硬化触
媒とを、大気水分の不存在で混合することによ
つて得られる生成物から成る水分によつて硬化
する自然加硫性のエラストマーポリオルガノシ
ロキサンと、 (B) 上記発泡性組成物の重量の12重量％以下の微
粉充填剤と、 (C) 上記発泡性組成物の10から50重量％の液化し
た発泡剤と、 (D) 上記組成物中に存在する全ポリジオルガノシ
ロキサンの総重量に対して５から80％のオルガ
ノシロキサングラフトポリマーであつて、液状
のヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキ
サンの存在下で少なくとも１種のエチレン性不
飽和性有機モノマーの過酸化物触媒重合によつ
て得られるものとを、 実質的に無水条件下で混合することによつて得
られる生成物から本質的に成る組成物を提供す
る。 本発明の発泡性組成物を特徴付ける態様は、最
小量の充填剤を用いて広範囲の発泡剤濃度に亙つ
てノンスランピングフオームを形成することがで
きることである。上記のグラフトコポリマーによ
り、低密度フオームを得るのに要する低濃度の充
填剤と高濃度の発泡剤で、ノンスランピングフオ
ームを形成することができる。本明細書に使用し
た「ノンスランピング」とは、発泡性組成物を実
質的に垂直な表面に塗布した時、約1.5cm以上流
れないことを意味する。 水分硬化性RTV弾性組成物〔これ以後は、(A)
と表示する〕は、既知のクラスの材料であり、通
常は大気水分を除く条件下で少なくとも１種のポ
リジオルガノシロキサンを水分反応性架橋剤と結
合させることによつて製造する。充填剤、硬化触
媒、接着促進剤、顔料および難燃剤も存在するこ
とができる。 ポリジオルガノシロキサンは、ポリマー分子の
二つの末端位置のそれぞれに珪素に結合したヒド
ロキシル基または少なくとも２個の加水分解可能
なアルコキシのような基を含む。水分で硬化する
RTVエラストマー組成物は、先行技術において
十分に記載されているので、これらの材料の詳細
な記載は本明細書では必要ではない。 本発明の目的には、(A)に用いるのに好適なヒド
ロキシル末端封鎖ジオルガノシロキサンは、制御
された条件下で環状ジオルガノシロキサンを塩基
性触媒による加水分解おおよび重合して、所望な
分子量のポリマーを生成させることによつて製造
することができることをいうだけで、十分であ
る。 ジオルガノシロキサンポリマーの珪素原子上に
ある有機基としては、１から20以上の炭素原子を
有する炭化水素基がある。また、炭素原子は、水
素原子またはハロゲンのような他の原子あるいは
本発明の発泡性組成物の保存安定性または硬化に
悪影響を及ぼさない原子の基に結合する。 ジオルガノシロキサンポリマーにおける珪素に
結合した炭化水素基は、好ましくは１以上のメチ
ル、ビニル、フエニルおよび３，３，３−トリフ
ルオロプロピルである。この優先性は、これらの
ポリマーを製造するのに用いた中間体の有効性に
基づいている。ポリジメチルシロキサンが特に好
ましい。 ポリジオルガノシロキサンは、ジメチルシロキ
サン、ジフエニルシロキサン、メチルフエニルシ
ロキサンおよびメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシロキサンのように、１以上の上記珪
素に結合した炭化水素基を反復単位の形で含むこ
とができる。最も好ましくは、(A)としては、一般
式HO〔Si（CH₃）₂O〕_nＨ（式中、ｍは60から約600
までの平均値を有する）を有する少なくとも１種
のポリジメチルシロキサンが挙げられる。 ジオルガノシロキサン単位に加えて、ポリマー
のオルガノシロキサン部分は、少量の、通常は
0.5重量％以下のモノオルガノシロキシ、トリオ
ルガノシロキシおよびSiO₄／₂単位を含むことが
できる。これらの付随的な単位は、ポリマーを製
造するのに用いられる出発材料または中間体に存
在する不純物から生じる。炭化水素基の珪素原子
に対するモル比は、好ましくは1.98から2.01であ
る。 第12重量％の微粉充填剤および約10重量％以上
の液化した発泡剤を含む発泡性組成物は、大抵の
場合には流動性が大きすぎてノンスランピングフ
オームを形成することができないが、この型の組
成物は通常は高濃度の均一で小さな気泡、すなわ
ち線センチメートル当たり少なくとも４の濃度で
直径が２mm以下である気泡を有する低密度フオー
ムを生成するので、特に好ましい。全オルガノシ
ロキサンポリマーの総重量に対して、５から80％
の以下に詳細に記載するオルガノシロキサングラ
フトポリマーを加えることにより、組成物をノン
スランピングにすることができる。特定の組成物
に最適なグラフトコポリマーの濃度範囲は、少な
くとも部分的にはシリカと液体発泡剤の濃度に影
響される。この範囲は、指標として以下に記載さ
れる例を用いて当業者により最小の実験で計測す
ることができる。 特定の発泡性組成物によつて示されるスランピ
ングの程度は、充填剤および発泡剤の濃度以外の
多くのパラメーターに影響されるので、グラフト
コポリマーが所定の組成物にノンスランピング特
性を付与するのに有用である範囲は、上記および
特許請求の範囲に記載の値から少し変動すること
がある。スランピングを起こすパラメーターに
は、充填剤の型および粒度、および上述において
(A)とし表された水分硬化性オルガノシロキサン組
成物の粘度がある。 本発明の発泡性組成物のノンスランピング性に
寄与するオルガノシロキサングラフトコポリマー
は、液体のヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノ
シロキサンの存在でエチレン性不飽和有機化合物
の過酸化物で触媒される重合によつて製造され
る。好ましいクラスのグラフトコポリマーは、ジ
エーシーゲツトソン（J.C.Getson）に1971年１月
12日に発行された米国特許第3555109号明細書に
記載されている。この特許明細書は、好適なオル
ガノシロキサングラフトコポリマーを開示してい
る。 ゲツトソンによつて開示されたグラフトコポリ
マーは、長さが５から500μの棒状粒子の存在に
よつて特徴づけられる。コポリマーは、20から50
重量％の実質的に線形のヒドロキシル末端ブロツ
クポリジオルガノシロキサンで、25℃で6Pasま
での粘度を示すものと、50から80重量％の１以上
のオレフイン性不飽和有機モノマー、例えばスチ
レン、エチレンおよびアクリル酸とメタクリル酸
とのエステルを含む混合物を反応させて製造す
る。反応物を有機過酸化触媒と結合させて、生成
する混合物を所望な寸法の範囲の棒状粒子を生成
するのに十分な速度で拡販する。粒度と剪断速度
との関係を、この特許明細書では検討している。 好ましいグラフトコポリマー組成物は、グラフ
ト化されたスチレンとブチルアクリレート単位を
含むヒドロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンである。このコポリマーは、エス ダブリユエ
ス シリコーンス コーポレーシヨン（SWS
Silicones Corporation）からシルガン^R(Silgan)Ｈ−
622として販売されている。グラフトコポリマー
の濃度が高いと、硬化フオームによつて示される
難燃性および耐候性のような或る種の所望な特性
に悪影響を与えるので、グラフトコポリマーの濃
度は発泡性組成物のジオルガノシロキサンポリマ
ーの約40重量％を超えないのが好ましい。 発泡性組成物におけるジオルガノシロキサンポ
リマーの組合わせは、25℃で0.05〜100Pasの粘度
を示す。好ましくは、この範囲は、0.1から15Pas
である。この好ましい範囲内では、組成物に対す
る実際的な分配速度の最適組合わせと硬化中のフ
オームの良好な安定性が得られる。 (A)のジオルガノシロキサンポリマー部分は、通
常は液化発泡剤を除いて、本発明の全発泡性組成
物の10から90重量％を構成する。好ましくは、こ
の値は15から75％である。 (A)の水分反応性架橋剤部分は、ヒドロキシルを
含むポリオルガノシロキサンと、大気水分の存在
で室温で反応して、硬化した組成物を形成する如
何なる多官能性オルガノシロキサンであることも
できる。好適な架橋剤の一つのクラスには、一般
式R¹ _oSiX_4-o（式中、R¹は１価の炭化水素基を表
し、Ｘは加水分解性基であり、ｎの平均値は２以
下で０より大である）を有するシランがある。Ｘ
は、例えば、アセトキシのようなアシロキシ、メ
トキシのようなアルコキシ、式−ON＝CR² ₂（但
し、R²はそれぞれ１から４個の炭素原子を有す
るアルキルであり、好ましくはメチルまたはエチ
ルである）を有するケトキシム、式−ONR² ₂のア
ミノキシまたは式−Ｎ（R³）Ｃ（Ｏ）R²（式中、R³
は水素またはR²である）のアミドであることが
できる。また、Ｘは、２個以上の上記基を表すこ
ともできる。 架橋剤と(A)のポリマー部分との間の混和性を確
かにするため、ポリマー部分が本質的にポリジオ
ルガノシロキサンから成る時には、R¹は好まし
くはビニルまたは低級アルキル基を表す。 上記シランの代わりにまたは加えて、架橋剤は
１分子当たり少なくとも３個の珪素に結合したＸ
基を含むこれらのシランまたはシロキサンの部分
加水分解生成物を含むことができる。 (A)に使用するのに好ましい架橋剤には、シラン
〔但し、R¹はメチルまたはビニルを表し、Ｘは
OC−（Ｏ）CH₃、−ON（C₂H₅）₂、−ON＝Ｃ（CH₃）
（C₂H₅）または−OCH₃を表す〕がある。 この架橋剤は、速やかに硬化したフオームを生
成するものであるべきである。架橋剤の濃度は、
保存が安定な組成物を供するのに十分であるべき
である。保存安定性を得るには、上記式において
Ｘによつて表される架橋剤中に存在する加水分解
性基の発泡性組成物を製造するのに用いられる成
分中に存在するヒドロキシル基に対するモル比を
２：１よりも大きくすべきである。少なくとも
３：１のモル比が好ましい。 上記の好ましい架橋剤は、通常は100重量部の
(A)のジオルガノシロキサンポリマー部分に対して
約0.1から約10重量部の濃度で使用される。 先行技術は、RTV組成物用の各種架橋剤と反
応性を増加させるのに用いられる触媒との相対的
反応性を開示している。適当な架橋剤と触媒との
選択は、所望ならば、有効な情報を用いて当業者
によつて極僅かの実験で行うことができる。有用
な触媒には、無機または有機スズ化合物、例えば
スタナスオクトアートおよびジブチルスズジラウ
レートおよびチタン化合物がある。(1)加水分解性
基として式（ONR² ₂）（式中、R²は上記定義の通
りである）を有するアミノキシ基を含む架橋剤
は、通常は触媒を必要とせず、(2)チタン化合物、
特にキレートしたチタン化合物は、大気水分の存
在で珪素に結合したヒドロキシルおよび珪素に結
合したアルコキシ基の間の反応を効果的に触媒す
ることが知られている。 アルコキシシランを架橋剤として用いる時に
は、本発明の組成物は、例えばチヤング
（Chung）に1984年１月３日に交付された米国特
許第4395526号明細書に記載の既知のヒドロキシ
ル基捕集剤の如何なるものをも包含することがで
きる。 本発明の発泡性組成物の充填剤部分(B)は、発泡
性組成物内の発泡剤の作用によつて生成した泡の
気泡構造を維持して、組成物が自立するようにな
るまで十分に硬化するのを助ける。上記のオルガ
ノシロキサングラフトコポリマーの不存在では、
比較的低濃度の充填剤は、約0.6ｇ／c.c.以下の密
度を有するフオームを生成するのに要する多量の
発泡剤を用いてスランピングを少なくするのは有
効ではない。 ポリオルガノシロキサン組成物に通常に使用さ
れる補強用および非補強用充填剤の何如なるもの
も、本発明の発泡性組成物に存在することができ
る。これらの充填剤には、シリカ、石英、ケイソ
ウ土、酸化鉄のような金属酸化物および炭酸カル
シウムのような金属炭酸塩がある。ヒユームおよ
び沈降シリカのような微粉シリカは、これらの充
填剤が最終的な硬化生成物に付与する所望な特性
のために好ましい。ヒユームおよび沈降シリカ
は、通常は約100m²／ｇ以上の表面積を有する。 充填剤は、発泡性組成物の重量に対して12重量
％以下の濃度で存在する。高濃度では、硬化した
フオームの特性、特に密度および発泡性組成物が
エアゾール容器から容易に且つ均一に分配される
能力は悪影響を受ける。 ポリオルガノシロキサン組成物に用いられる微
粉シリカ充填剤は、しばしば比較的低分子量の液
体のヒドロキシルを含む有機または無機珪素化合
物で処理して、「クレープ硬化」として当業界で
表される現象を防止する。充填剤粒子は、組成物
に添加する前に処理することができ、または粒子
は「そのまま」組成物に成分として好適な処理材
として存在させることによつて処理することがで
きる。既知の充填剤処理剤には、低分子量のヒド
ロキシルで末端封鎖したポリジオルガノシロキサ
ンがある。珪素上に存在する有機基は、メチルま
たはビニルのような低級アルキル、フエニルのよ
うなアリール基および３，３，３−トリフルオロ
プロピルのような基である。 本発明の発泡性ポリオルガノシロキサン組成物
は、液化性発泡剤の作用によつてフオームに転換
される。発泡剤は、常圧および約２℃以上の温度
では気体であり、本発明の発泡組成物を包装して
保存するのに用いられる過圧下では液化して、組
成物の他の成分と混和し且つ非反応性である。組
成物を保存容器から放出すると、発泡剤の気化に
よつて発泡体になる。この発泡体は、次第に硬化
して、固形のエラストマーフオームになる。 好適な液化性発泡剤には、３または４個の炭素
原子を含む脂肪族炭化水素がある。価格と有効性
の点から、ブタン、イソブタンおよびイソブタン
とプロパンとの混合物が、特に好ましい。トリフ
ルオロクロロメタンのようなクロロフルオロカー
ボンは、発泡剤として作用するが、幾つかの国で
は生理学的理由により好ましくないものと考えら
れている。 成分(C)は、全発泡性組成物の重量の約10から約
50％を構成する。最適濃度範囲は、変数の数によ
つて影響されるが、その最も有力なものは発泡性
組成物の粘度であると思われ、これはまた、(A)の
粘度および存在する充填剤の量によつて大きく影
響される。 (C)の最適濃度は、硬化中の発泡体の安定性と、
組成物を保存している容器からの十分速い排出速
度と比較的低密度の硬化フオームとの間に最良の
平衡を供するものである。 十分な充填剤および／またはオルガノシロキサ
ングラフトコポリマーの不存在下では、過剰の発
泡剤は「スランピング」フオームを生成する。粘
稠な組成物中の発泡剤の濃度が低すぎると、通常
は高密度フオームを生成する。以下に例示するよ
うな好ましい発泡性組成物に対しては、発泡剤の
濃度は、すべての発泡性組成物の重量の10から30
％である。 本発明の組成物は、一室だけが分配弁を備え且
つ発泡性組成物および発泡剤を含む２室エアゾー
ル容器に入れるのが好ましい。第二の室は、ピス
トンまたは圧縮性容器によつて第一の室から分離
されており、発泡剤と同じ組成のものでもよいま
たは更に揮発性のものでもよいプロペラントを充
填する。プロペラントは、発泡性組成物を加圧し
た容器から発泡性組成物を分配することができる
速度を増加するのに要する付加圧を供する。２室
エアゾール缶は、当業界に知られており、如何な
る既知の型のエアゾール弁を取り付けることもで
きる。 総ての他の条件は同じであり、本発明の発泡性
組成物を加圧缶から分配することができる最適速
度およびフオームの硬化中に液体材料が排出する
速度は、共に発泡性組成物の粘度に反比例する。
有用なフオームを得るには、発泡剤の不存在では
本発明の組成物は濃厚なペーストのコンシステン
シーを有するべきである。 本発明の発泡性組成物は、上記成分(A)，(B)，(C)
および(D)を、以下に説明する任意の添加物と共
に、使用される液化発泡剤およびプロペラントに
よつて加えられる圧を抜くことができるエアゾー
ル缶のような防水容器中に、実質的に無水条件下
で入れることによつて製造することができる。 かかる調製法によれば、(A)のポリマー部分、グ
ラフトコポリマー、充填剤、および顔料、接着促
進剤および難燃剤のような任意の添加物は、(A)の
架橋剤部分と硬化触媒と、これらの成分と大気水
分との間の接触を避ける条件下で、まとめて混合
する前に均質に混合する。次に、生成する組成物
を、分配用弁を備えた２室エアゾール缶のような
加圧性容器に移す。次いで、所望な量の液化噴射
剤を、適当な手段、通常は分配用弁を介してまた
は容器を密封する直前に直接に容器中に入れ、容
器を振盪して発泡剤を組成物中に分散させる。加
圧容器にイソブタンのような液化プロペラントと
共に水分に敏感な材料を入れる方法と装置は、当
業者に周知であり、本発明の部分を形成するもの
ではない。 発泡性組成物を包装するのに用いられる加圧容
器は、弁を備えており、組成物が流れる通路の直
径は有用なフオームを形成するのに十分速い速度
で組成物を排出することができるほどのものであ
る。組成物を数日または数週間に亙つて少しずつ
分配する場合には、大気水分に曝されている弁と
スプレーヘツド内部の通路は、密封して大気水分
との接触とこれらの通路に残つている発泡性組成
物の硬化を最小限にすることができるものとすべ
きである。 好ましくは、弁は泡立てたクリームのような比
較的粘稠で発泡性の物質を分配するのに推奨され
るトルグ型のものである。最も好ましくは、排出
管と弁本体とは、弾性弁座によつて所定位置に固
定されている単一部材に繋がれている。弁本体の
１個以上の開口は、通常は弁座と接触することに
よつて閉じられている。指圧により排出管が移動
して、弁本体の開口を弁座から離すことによつ
て、加圧された容器の内容物が弁本体中に且つ排
出管中に流れ込むようにする。 弁本体とスプレーヘツドが別個のユニツトであ
り、弁がばね仕掛のピストンを備えているこられ
の型のエアゾール弁は、本発明の粘度が低い発泡
性組成物の幾つかで使用するのに好適である。 保管を必要としない大規模なフオーム製造に対
しては、(A)，(B)および他の成分との混合物を容器
から分配し、液化した発泡剤(C)を加圧した保存容
器から分配する。成分は、適当な加圧性混合ヘツ
ドにまとめて、生成するフオームを所望な部位に
分配する。 本発明の好ましい発泡性組成物は、大気水分を
除外する耐圧容器に保管すると、６ケ月以上の期
間安定である。 本発明の組成物を用いて製造した硬化したフオ
ームは、通常は独立気泡型のものである。フオー
ム中の気泡の寸法は、通常は直径が４mm以下であ
る。気泡の直径は0.2から２mmの範囲にあり、気
泡濃度は通常は線cm当たり４以上であるのが好ま
しい。 本発明のフオームは、低密度物質に水分硬化性
ポリオルガノシロキサンエラストマーの特異的な
特性を利用することが所望な多くの応用に用いる
ことができる。低密度のフオームは対応する非気
泡性エラストマーと比較して、同じ重量の物質で
より大きな面積を覆うことができる。もう一つの
利点は、フオームの閉じた気泡構造によつて供さ
れる絶縁特性である。 本発明の発泡性組成物は加圧容器中で安定であ
るので、エアゾール容器のような単一の携帯可能
なパツケージ中に、水分硬化性フオームを形成す
るのに必要な成分の総てを混合することができ
る。次に、個々の成分をフオームを適用する部位
に運んで、所要量を混合し、フオームを形成する
直前に均質な組成物を調製するのではなく、フオ
ームを適用する部位にパツケージを運ぶことがで
きる。これは、比較的少量のフオームを比較的長
時間に亙つて分配する場合には、特に好都合であ
る。 次の例は、本発明の発泡性組成物の好ましい態
様を示すものであるが、特許請求の範囲を限定す
るものと解釈すべきでない。総ての部と百分率
は、特記しない限り重量によるものである。 例 １ この例では、好ましいオルガノシロキサングラ
フトコポリマーが、低密度フオームを得るのに必
要な比較的低濃度のシリカおよび高濃度の発泡剤
でノンスランピングフオームを生成させることが
できることを示す。 ３種の発泡性組成物を調製して、スラツピング
時の充填剤および発泡剤濃度の効果を評価した。
組成物は、セムキツト^R管〔セムコインコーポレ
ーテド（Semco，Inc.，）、デイビジヨン オブ
プロダクツ リサーチ アンド ケミカル コー
ポレーシヨン（Division of Products Research
and Chemical Corp.）、グレンダール
（Glendale）、CA〕を用いて調製した。この装置
は、ポリエチレンで成形された円筒で、コーキン
グ化合物を詰めるのに通常用いられる管に似てお
り、成分を添加して、水分の不在で管の内容物を
撹拌する装置を組込んでいる。 組成物の一つ（）は250℃で約13pasの粘度
をしめす100部のヒドロキシル末端封鎖ポリジメ
チルシロキサンと、15部のポリジメチルシロキサ
ングラフトコポリマーと、12部のヒユームシリカ
〔カブ．オー−シル コーポレーシヨン（Cab−
Ｏ−Sil Corporation）から販売されているMS−
７〕、4.5重量％の珪素に結合したヒドロキシル基
を含む３部のヒドロキシル末端ポリメチルフエニ
ルシロキサンおよび1.75部の接着促進剤としての
部分加水分解を受けたH₂N（CH₂）₂N（Ｈ）
CH₂CH₂CH₂Si（OCH₃）₃を混合して調製した。生
成する混合物を、セムキツト管に入れて、減圧で
脱気した後、10部のCH₃Si〔ON＝Ｃ（CH₃）
（C₂H₅）〕₃と0.24部のジブチルスズジラウレートを
加え、生成する組成物を３分間混合した。次に、
組成物を、ザコンチネンタルグループ インコー
ポレーデド（The Continental Group，Inc.）か
ら販売されているセプロ（Sepro）^Rエアゾール缶
に移した。屈曲自在な容器の弁集合体を、クリン
プすることによつて缶に付け、内部容器の内容物
を脱気した。80重量％のイソブタンと20重量％の
プロパンとを含む６部の液化ガスを缶の外部室に
導入し、総発泡性組成物の17重量％に相当する量
の液化イソブタンを弁を通して内部容器に導入し
た。次に、缶を機械的振盪機上に16時間置き、イ
ソブタン発泡剤を発泡性組成物中に分布させた。
使用したグラフトコポリマーは、ヒドロキシル末
端封鎖ポリジメチルシロキサンと過酸化物触媒と
の存在でスチレンとブチルアクリレートを重合す
ることによつて得られることが報告されている。
コポリマーは、エスダブリユエス シリコーンス
コーポレーシヨン（SWS Silicones
Corporation）、アドリアン、ミシジンからシル
ガン（Silgan）^RH622として販売されている。 シルガン^R622を含まない第二の組成物（）
は、本例の第一部と同様に100部のヒドロキシル
末端封鎖ポリジメチルシロキサン、3.45部のポリ
メチルフエニルシロキサン、11.5部のシリカ、８
部の同じ架橋剤、0.2部のジブチルスズジラウレ
ートおよび総組成物重量に対して38％のイソブタ
ンを用いて調製した。第三の組成物（）は、同
様に100部のポリジメチルシロキサン、６部のポ
リメチルフエニルシロキサン、20部のシリカ、10
部の同じ架橋剤、0.2部のジブチルスズジラウレ
ートおよび総組成物重量に対して20％のイソブタ
ンを用いて調製した。 フオームは、これらの発泡性組成物のそれぞれ
の一部を、幅が0.63cmで、深さが0.63cmの垂直に
配向したアルミニウムの溝へ排出することによつ
て調製した。溝の壁と床は、互いに直角になつて
いた。組成物を容器から空けた後５分間に、組成
物が溝中を流れる距離を「スランプ」として記録
した。 これらのデーターは、においてグラフトコポ
リマーが存在すると、発泡性組成物のスランピン
グを抑制するのに要するシリカの量は40％だけ減
少させ、硬化したフオームの密度が減少すること
を示している。 例 ２ 下記の成分 30.9部の25℃で50Pasの粘度を有するヒドロキ
シル末端封鎖ポリジメチルシロキサン、 11部の25℃で1Pasの粘度を有するトリメチル
シリルオキシで末端封鎖したポリジメチルシロキ
サン、 50部の微粉炭酸カルシウム、 ４部のヒユームシリカ、 4.09部のメチルトリメトキシシランと 0.0004部のジブチルスズジラウレート から成る水分硬化性組成物を用いて、液化炭化水
素化合物を含む発泡性組成物と液化しない空気を
含む発泡性組成物との間の流動特性の差を説明し
た。 ２種のポリジメチルシロキサン、炭酸カルシウ
ムおよびシリカを、例１に記載のセムキツト^R管
の中で混合し、大気水分を除外する条件下でメチ
ルトリメトキシシランおよびジブチルジラウレー
トと混合した。生成する組成物を４個の２室セプ
ロ^Rエアゾール缶の屈曲自在な内部容器に移した。
次に、缶を、内部容器への入口を有する弁を備え
たキヤツプでシールした。セプロ缶の２個の外部
室に、空気を932KPaの圧で入れた。残りの２個
についての外部室には、それぞれ20重量％のプロ
パンと80重量％のイソブタンを含む混合物18部を
入れた。 元の内部容器をポリエチレンから成形した容器
で取り替えた２個の改質セプロ缶にも発泡性組成
物を入れた。本例の第一部に記載の水分硬化性組
成物を内部容器に入れて、外部室に20重量％のプ
ロパンと80重量％のイソブタンとの混合物27部を
入れた。 ２室エアゾール容器に保存された水分硬化性ポ
リオルガノシロキサン組成物についてプロペラン
トおよび発泡剤として圧縮空気を用いたものは、
西ドイツ国出願公告孫2911971号明細書に開示さ
れている。外部室に元から存在する空気は、ポリ
エチレンライナーを通してエアゾール容器の内部
室中に配置されたポリオルガノシロキサン組成物
中に次第に拡散した。 改質されなかつた４個のセプロ缶中の発泡性組
成物を９週間周囲条件に保つたところ、外部室の
プロペラントの一部がポリオルガノシロキサン組
成物を含む内部室中に拡散した。ポリエチレン内
部室を有する２個の改質缶の組成物を、分配する
前に６−１／２週間保管した。 上記組成物から得られるフオームによつて示さ
れる密度およびスランプを、次の表に記録した。
値は、評価した各型の２個の試料についての平均
値を表す。

【表】 空気を用いて得たフオームおよび改質した容器
から得られたフオームの密度の値は同じであり、
これは組成物が等容積の気化した発泡剤を含むこ
とを示す。発泡剤として空気を用いて得られたフ
オームは、スランピングを生じなかつたが、液化
性発泡剤を用いて得られたフオームは、かなりス
ランピングを生じ、本発明のグラフトコポリマー
を用いてスランピングを減少させる必要がある。
発泡剤として空気を含む従来の組成物は、流動性
がかなり低く、ノンスランピング特性を得るのに
グラフトコポリマーを必要としない。上記データ
ーは、液化性または非液化性発泡剤を選択するこ
とにより、これを行わない場合には同じ未硬化の
オルガノシロキサン組成物が生成するその流動特
性に大きな影響を与えることを示している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 過圧下にあつては安定で、常圧の部位に放出
   されるとスランピングを起こさない水分で硬化す
   るフオームを形成する発泡性組成物において、 (A) 水分に反応性の架橋剤の存在で硬化する少な
   くとも１種類のポリジオルガノシロキサンと、
   水分に反応性であつて、上記ポリマーを硬化す
   るのに十分な量の架橋剤と、任意には、硬化触
   媒とを、大気水分の不存在で混合することによ
   つて得られる生成物から成る水分によつて硬化
   するRTVエラストマーオルガノシロキサンと、 (B) 上記発泡性組成物の重量に対して12重量％以
   下の微粉充填剤と、 (C) 上記発泡性組成物の10から50重量％の、上記
   組成物を常圧の部位に放出してフオームを形成
   させるのに十分な液化した発泡剤と、 (D) 上記組成物中に存在する全ジオルガノシロキ
   サンポリマーの総重量に対して５から80％のオ
   ルガノシロキサングラフトポリマーであつて、
   液状のヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシ
   ロキサンの存在下で少なくとも１種のエチレン
   性不飽和性有機モノマーの過酸化物触媒重合に
   よつて得られるものとを、 実質的に無水条件下で混合することによつて得
   られる生成物から本質的に成ることを特徴とする
   組成物。 ２ 全ポリジオルガノシロキサンと上記グラフト
   コポリマーとの混合物の粘度が、25℃で0.05から
   100Pasである、特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ (A)のポリジオルガノシロキサンの部分がヒド
   ロキシル末端封鎖ポリジメチルシロキサンであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 上記架橋剤が、一般式R¹ _oSiX_4-o（式中、R¹は
   １価の炭化水素基であり、Ｘは加水分解性基であ
   り、ｎの平均値は２以下であつて０より大であ
   る）を有するシラン、その部分加水分解物または
   １分子当たり少なくとも３個の珪素に結合したＸ
   を含むシロキサンから成る、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ５ R¹がメチルまたはビニルであり、Ｘがアシ
   ルオキシ、アルコキシ、ケトキシム、−ONR² ₂〔式
   中、R²は１から４個の炭素原子を有する同じま
   たは異なるアルキル基または−Ｎ（R³）Ｃ（Ｏ）
   R²（但し、R³は水素またはR²と同じ基から選択さ
   れるアルキルである）である〕である、特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。 ６ Ｘが−OC（Ｏ）CH₃、−ON（C₂H₅）₂、−ON＝
   Ｃ（CH₃）（C₂H₅）または−OCH₃である、特許請
   求の範囲第４項記載の組成物。 ７ 上記組成物におけるヒドロキシル基の総数に
   対するＸ基のモル比が、少なくともそれぞれ３：
   １である、特許請求の範囲第４項記載の組成物。 ８ 上記硬化性触媒が有機または無機スズ化合物
   またはチタン化合物である、特許請求の範囲第１
   項記載の組成物。 ９ 上記充填剤がシリカであり、上記組成物が該
   シリカの処理剤を含む、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。