JPH034481B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 氷晶石、弗化アルミニウム、弗化カルシウ
ム、および弗化ナトリウムを含むアルミニウム電
解還元槽の陰極および／または内張りの炭素廃物
質を、高温度において水および酸素と反応させて
前記炭素廃物質を分解し、弗化水素を回収する方
法において、前記反応を前記炭素廃物質以外の原
料からの二酸化硫黄の存在下において775℃から
1050℃の温度にておこなわさせることを特徴とす
る前記方法。 ２ 請求の範囲第１項に記載の方法において、前
記温度は約775℃〜約884℃である方法。 ３ 請求の範囲第１項、又は第２項に記載の方法
において、前記分解は流動床反応器、充填床反応
器、および密閉炉反応器より成る群から選らばれ
る反応器中で行われる方法。 ４ 請求の範囲第３項に記載の方法において、前
記二酸化硫黄は前記反応器内で形成される方法。 ５ 請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
記載の方法において、前記炭素廃物質は約１mm〜
約５mmの粒径の粒子である方法。 ６ 請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
記載の方法において、前記二酸化硫黄は硫黄を、
加熱された炭素廃物質に加えることにより製造さ
れる方法。 背景技術 本発明は、アルミニウム電解槽の内張りに使用
した廃陰極及び廃物質から有用弗化物の回収に関
する。より詳しくは、本発明は、還元槽内張り及
び陰極から有用成分を回収するための改良法に関
する。 アルミニウム製造に用いる電解炉の陰極は炭素
ブロツク及び電導性の炭素内張りペースト組成物
で内張りされている。電解操業中、炭素内張り及
び陰極は氷晶石（Na₃AlF₆）、弗化アルミニウム
（AlF₃）、弗化カルシウム（CaF₂）、アルミナ及び
金属アルミニウムなどの浴物質を次第に吸収す
る。主に氷晶石よりなるこれら吸収物のために、
電解槽の陰極重量が操業中に２倍になることがし
ばしば起る。使用済み陰極及びポツトライニング
の除去が必要になる時、かなりの量の非常に高価
な弗化物がその中に含有されている。現在は、実
用的な回収方法がない為、この使用済み或いは廃
電解槽内張り物質の殆んどは単に堆積されるのみ
であり、弗化物塩が地下水に浸出するかも知れな
いと云つた環境問題を生じている。また、含まれ
る弗化物の価値は、それが適当に回収される場合
には、極めて大きいものである。 使用済み陰極物質から氷晶石を回収するための
先行技術には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム或いは水による抽出法がある。米国特許第
1871723号及び第2732283号は、炭素電解槽内張り
物質を苛性水溶液で処理して弗化ナトリウム及び
アルミン酸ナトリウムを得る方法に関するもので
あり、その場合これら生成物の溶液を処理すると
氷晶石を沈降させることができる。米国特許第
3106448号は、使用済み内張り中の有用弗化物と
水溶性炭酸塩を反応させて水溶性弗化ナトリウム
を製造する方法に関するものであり、その場合弗
化ナトリウムをアルミン酸ナトリウムと共に沈降
させ氷晶石を作ることができる。又、希アンモニ
ア溶液を用いて有用なアルミナ及び弗化物を抽
出・回収する方法も知られている。 有用な弗化物及びアルミニウムの回収に関する
より最近の方法の一つに、好ましくは流動床反応
器中における炭素質物質の熱加水分解
（pyrohydrolysis）がある。熱加水分解は、使用
ずみ陰極及び／又は電解槽内張りを高温で水又は
水蒸気と接触させ、水を弗化物と反応させてHF
を生成させるものである。しかし、弗化アルミニ
ウムの熱加水分解は比較的容易であるが、弗化カ
ルシウム及び特に弗化ナトリウムは反応がもつと
むつかしいことが判明した。米国特許第4113832
号、第4258701号、第4160808号及び第4160809号
は何れも、使用済み電解槽内張りから有用弗化物
を回収する熱加水分解技術に関する。しかし乍
ら、これらの参考技術は、例外的な高温及び過度
の水蒸気を必要とするので、実用性のある経済的
方法を提供し得ない。判明した所によると、熱加
水分解により陰極から弗化物を回収するには、
1100℃を越える温度が必要とされる。弗化物の回
収は、温度の上昇、接触時間の増大、及びかなり
の量の水蒸気の使用により向上する。 上記より分る通り、より効率的、より経済的な
結果を得るための適切な弗化物回収技術が必要と
されていることは明らかである。かゝる技術方法
を提供するのが、本発明の目的である。 本発明の更なる目的は、陰極廃物質の処理方
法、即ち陰極廃物質中の弗素含有成分を効率的に
分解しそれら成分を三弗化アルミニウム及び／又
は氷晶石の形で効率的に回収する方法を提供する
にある。 発明の要約 本発明は、電解アルミニウム製造設備において
発生する使用済み物質又は廃物質から有用な弗
素、ナトリウム及びアルミニウムを回収する方法
を提供する。廃陰極物質の反応は、空気、水蒸気
及び二酸化硫黄の混合ガスを用いて、800℃〜
1000℃の温度で行なわれる。二酸化硫黄は充分量
供給され、存在する金属弗化物塩の殆んど全てを
金属硫酸塩にかえる。反応は、適当な反応器、例
えば多段式流動床、多段階炉反応器、密閉式耐火
物内張り炉などの中で行なうことができる。反応
器を去るHF分の濃いガスは、第二の反応器に送
り、各種原料物質と反応させて、弗素含有物質を
製造することができる。好ましい実施態様におい
ては、流動床反応器中でHF分の多いガスを酸化
アルミニウム三水和物と反応させて、三弗化アル
ミニウムが製造される。或いは、HFを冶金級ア
ルミナの表面に化学吸着させ、ついでアルミニウ
ム還元槽に供給することにより、混合された氷晶
石／三弗化アルミニウム還元槽浴物質が作られ
る。弗素含有物質の転換率は、非常に高いものが
得られる。 発明を実施するための最良の形態 此の発明は、アルミニウム還元槽陰極及び内張
りから高い収率でHFを回収する方法に関する。
より詳細には、本発明は、廃電解槽物質を適当な
容器中で高温で水、空気及び二酸化硫黄と反応さ
せる方法に関する。本発明で製造されるHFは、
ついで吸収或いは反応させられ、三弗化アルミニ
ウムなどの弗化物に変る。本反応の固体生成物
は、灰分及び／又はクリンカーの形で除去される
硫酸塩を含む。 本発明で用いられる炭素質の還元槽内張り及び
陰極は、従来法のアルミニウム還元槽から長期使
用の後回収される物質を含む。これら物質の代表
的組成を表１に示す。

【表】 本発明では各種形態の反応容器を用い得る。適
切な反応器としては、多段式流動床、多段式ヒル
シヨフ炉（Hirschoff furnace）、移動式充填床反
応器などを用いるものがある。充填反応器の例と
しては、シヤフトキルンに似た垂直炉、或いは水
平よりいくらか傾斜した炉（この場合固体原料は
炉の全断面積を充填している）がある。又、反応
を、反応により生成する硫酸塩の融点より高い温
度で操業する密閉式耐火内張り炉の中で行なうこ
とも可能である。この場合、固体廃陰極物質は熔
融硫酸塩浴に加えられ、酸素又は空気、二酸化硫
黄及び水蒸気を熔融浴に通ずる耐火性管を通して
熔融浴に導入することにより、これらガスと反応
させられる。HF分の多いガスは炉の頂部からと
り出される。定時的に、熔融浴の一部を炉からと
り出し、上述の反応で生成する硫酸塩のスペース
を用意する。 使用済み炭素質物質は、好ましくは流動床反応
器で反応させる。流動床反応器の場合、炭素質物
質をまず容易に流動し得る形態に作り、ついで流
動化及び反応に付す。 その形態にする作業としては、例えば従来の粉
砕装置を使つて適当な大きさに粉砕する方法があ
る。密な流動床の操業に対しては、粒子径は約１
mm以上、好ましくは約1.3〜５mmの範囲になけれ
ばならないことが分つた。粉砕作業は一般に、微
粒子例えば径が約１mmより小さい粒子を生成させ
る。従つて、廃物質を粉砕ステツプにかけた後、
粉砕物をふるい分けステツプに付し、大きすぎる
粒子、好ましい範囲の粒子、小さすぎる微粒子に
分類する。所望範囲より大きい径の粒子は、粉砕
ステツプに戻す。微粒子は、必要なら成形ステツ
プに付すことができる。流動化を行なうには、必
要な流動性を与えるために、充分な流動化ガス、
即ち空気を供給する。 以下のプロセス反応が起るものと思われる。 2NaF＋H₂O＋SO₂＋1/2O₂…→Na₂SO₄＋2HF CaF₂＋H₂O＋SO₂＋1/2O₂…→CaSO₄＋2HF AlF₃＋3/2H₂O…→1/2Al₂O₃＋3HF 2/3AlF₃＋H₂O＋SO₂＋1/2Ｏ…₂ →1/3Al₂（SO₄）₃＋2HF Ｃ＋O₂→CO₂ 従つて、反応固体生成物は、硫酸カルシウム、
硫酸ナトリウム及びアルミナ（硫酸アルミニウム
が770℃で分解する限り）を含有する。Fe₂
（SO₄）₃、SiO₂並びに廃物質中に存在する他種金
属の硫酸塩及び／又は酸化物も少量生成するかも
知れない。反応のガス生成物は、主にCO₂、HF
及び未反応原料ガスである。 本発明の反応に使用する二酸化硫黄は、炉反応
器外で或いは反応器内で、硫黄と酸素を高温で反
応させて製造することができる。反応器外で製造
する場合は、二酸化硫黄は、炉に供給する空気及
び水に加えられる。実用的な反応器外製造二酸化
硫黄の特例として、反応器からの流出ガスの精製
に用いるドライ・スクラバーから出てくる主廃ガ
スがある。このドライ・スクラバー廃ガス中の
SO₂及びSO₃の含量が充分高く、経済的な炉サイ
ズで使用ずみ陰極物質と完全に反応する場合に
は、前述のようにこれらのガスは空気及び水と共
に供給されうる。熱力学的計算によればSO₂は実
際上化学量論にもとづいて消費されるが、過剰の
SO₂が必要とされるか望ましい場合には、前記流
出ガスの一部を反応炉を介して循環させることが
可能である。 やはり留意すべきこととして、本発明では、前
記以外のSO₂源を用いることができる。例えば、
硫酸、硫酸第二鉄、硫酸アンモニウム、三酸化硫
黄、硫化水素、並びに他の適当な硫酸塩又は硫化
物、更に硫黄そのものなどのSO₂源を用いること
ができる。しかし、水及び空気の存在下での二酸
化硫黄が最も有利な硫酸化材であることが判明し
た。 反応は約600℃〜約1200℃の範囲内の温度で行
なうことができ、温度が高い方が反応効率が良い
ことが判明した。Al₂（SO₄）₃の分解温度は770℃
であるので、これより高い温度で操業することに
より、Al₂O₃の生成を極大にし灰分の生成を極小
にすることが好ましい。同様に、Na₂SO₄は884
℃で熔融するので、この温度より低い所で操業す
ることにより、液状Na₂SO₄が装置をふさぎ熱交
換を防ぎ、或いは流動床炉中のガス流を阻害する
と云う諸問題をさけるのが好ましい。従つて、好
ましい温度範囲は約770℃〜約884℃であり、最も
好ましい範囲は約850℃〜約880℃である。 空気の流速が反応温度の調整に非常に重要な役
割を果し得ることが判明した。実際の操業に於て
は、陰極廃物質の組成が試料毎に極めて大きくば
らつくことが非常にありそうである。従つて、空
気の流速を変化させうることは適切な反応器温度
を保つ上で重要である。これはコントロール・シ
ステムにより行なうことができるが、そのシステ
ムでは、反応温度を連続的にモニターしてセツ
ト・ポイント或いはセツト温度範囲と比較する。
反応温度が所望範囲を越えることがあれば、空気
の流速をあげて冷却を行なう。同様に、反応温度
が所望範囲より下にくることがあれば、空気の流
速を下げて加熱を行なう。 殆んどの反応容器において、反応に必要な化学
量論量のSO₂を用いることが望ましい。同様に、
加える水蒸気の量も弗化物との反応に必要な化学
量論量に相当するものである。酸素源として空気
を考える限りにおいて、加える窒素の量は、空気
中の窒素対酸素の正常比に相当するものである。
実際の操業においては、過剰空気量を使つて反応
器を操業するのが望ましいかも知れない。かゝる
場合には、過剰分の酸素と全窒素は反応器をその
まゝ通過し、化学反応をうけない。 しかし乍ら、反応の温度調節は反応ガスの流量
により影響され得ることが判明したので、或る条
件下では、大過剰でなく最小量の反応ガスを用い
る方が有利かも知れない。例えば、或る操業条件
下では、入口ガス中の空気を酸素にかえることに
より必要な酸素量を保ち乍らガス量を低下させる
のが、適切であるかも知れない。同様に、或る条
件下では、二酸化硫黄などの反応ガスをより過剰
量供給するのが望ましいかも知れない。例えば、
流動床反応器の幾何学的考慮及び／又は流動／充
填密度次第では、原料中の有用弗化物のすべてを
完全に反応させるために、反応ガスが化学量論量
の大過剰必要とされるかも知れない。勿論、適切
に設計した反応器の使用及び全操業因子の調整に
より、二酸化硫黄のずつと効率的な使用方法が保
証されるかも知れない。 如何なる設計の炉反応器を選択しても、反応器
を去るHF分の濃いガスは第二の反応器に送ら
れ、各種原料物質と反応させられ、弗素含有化合
物が製造される。可能な回収プロセスとしては、
以下のものが含まれる。 三弗化アルミニウムは、流動床反応容器中で
HF分の濃いガスを酸化アルミニウム三水和物と
反応させて、製造することができる。このプロセ
スは、AlF₃の標準の工業的製造法と同じである。
また、氷晶石／三弗化アルミニウム混合の還元槽
浴物質を作るには、HF分の濃いガスをドライ・
スクラバーに送り、乾燥HFを化学吸着により表
面積の多い冶金級アルミナ表面に捕足し、弗化物
含有アルミナをアルミナ還元槽に供給すればよ
い。この供給により生ずる浴の過剰分は、定時的
に還元槽から抜き出し、後日の販売或いは使用に
そなえ貯ぞうしておくことができる。 氷晶石の製造は、HF分の濃いガス流を苛性ア
ルミン酸ナトリウム溶液に導入する標準的工業法
に従つて行なうことができる。 各種フルオロカーボン材の製造は、HF分の濃
いガスを炭素又は各種有機原料（メタン、エタ
ン、或いは更に複雑な炭化水素など）と直接反応
させて、行なうことができる。類似の考え方で、
クロロ−フルオロカーボン材の製造は、HF含有
ガス、HCl及び有機原料を一緒に反応させて行な
うことができる。弗化炭化水素の製造において
は、廃陰極物質の処理用の炉反応器を酸素の化学
量論量に相当する空気流速で操業することが肝要
である。過剰の酸素は、量の如何にかかわらず、
HF分の濃いガスと共に反応器を通過し、フルオ
ロカーボン製造炉において有機原料の酸化損失を
起すかもしれない。 HFガス及び反応で生ずる其他のガスは、非常
な高温で反応器媒体を去る。従つて、これらのガ
スは冷却しなければならない。冷却は、ガスから
多量の熱を適当な方法で奪うことができる装置に
おいて行なうことができる。使用する冷却装置及
び／又は冷却剤の種類は、回収する弗化物の性質
にも影響を与える。例えば、熱蒸気を噴霧冷却水
と接触させると、HFの水溶液が回収される。冷
却を適当な熱交換媒体を使用する間接熱交換によ
り行なう場合は、ガス中のHF含量は冷却剤によ
り稀釈されずに留まり、より高濃度で回収され
る。 特に留意すべきこととして、本発明方法の温度
は、従来技術の熱加水分解法に用いられる温度よ
りかなり低い。反応において二酸化硫黄が存在
し、その為硫酸塩が生成するので、非常に大き
な、負の（有利な）自由エネルギーの変化が起
る。一方、普通の熱加水分解条件下では、大きな
正の（不利な）自由エネルギーの変化がある。二
酸化硫黄の存在又は非存在下で起る反応にからむ
種々の種に対する自由エネルギーを計算すると、
二酸化硫黄の存在下での反応の自由エネルギー
は、広い温度範囲に亘り有利なものであることが
分る。その結果、最適操業温度の選択は、主とし
て平衡条件よりもむしろ反応動力学に左右され
る。実験からやはり分つたこととして、二酸化硫
黄反応は適度な温度で容易に起るが、SO₂を使用
しない普通の熱加水分解の下では1100℃の温度で
も弗化ナトリウムの転換は20％かそれ以下しか起
らない。反応容器内の最高温度が、灰分残渣の最
低の溶融温度成分、例えばNa₂SO₄（融点884℃）
の融点より低いのが理想である。この条件下で
は、熔融スラグの生成もないし、ガスを弗化物成
分と反応させるための拡散プロセスも必要となら
ない。しかし、最適温度の決定は、処理する陰極
廃物質の具体的組成に従つてやゝ高温で大きくな
る反応速度に基づいて、行なうべきである。 第１図は実施例６の反応温度と反応後の転換Ｆ
（％）の関係を表わすグラフ、第２図は比較例の
反応温度と反応後の転換Ｆ（％）の関係を表わす
グラフである。 実施例 １ 陰極廃物質の主要成分である純粋な弗化ナトリ
ウムが、SO₂、O₂及びH₂Oの混合ガスと反応する
かどうかの可能性を調べるために、実験的反応を
860℃で行なつた。この反応では、二酸化硫黄は
化学量論量の約380倍存在した。弗化ナトリウム
の硫酸ナトリウムへの転換は、１時間後にほぼ97
％完了することが分つた。熱力学的に弗化ナトリ
ウムは陰極廃物質の中で最も反応性の弱い成分で
あるので、弗化ナトリウム、弗化カルシウム及び
弗化アルミニウムを含有する陰極廃物質のSO₂処
理は、熱力学的に実施し得ると結論された。 実施例 ２ 陰極廃物質から弗化物を除去するための机上規
模の反応装置を実験用に作製した。この装置は、
空気、SO₂及び水蒸気の各供給源、それにつづく
これら各供給源の予熱管、それにつづく過熱用
炉、ついで試料を反応させる高温炉よりなつてい
た。高温炉を去つたガス状生成物は、凝縮器に通
し（凝縮物が捕集される）、ついで吸収フラスコ
及び複数の凝縮器に通し、残余ガスを冷却した。
この装置では、空気、水蒸気及びSO₂の流れは過
熱されて陰極廃物質試料上を通された。その場
合、試料自体も所望温度範囲に加熱された。これ
らの条件下で、廃物質試料中の炭素質諸成分は酸
化され、一方、水蒸気及びSO₂は弗化物と反応し
て弗化水素を放出した。燃焼及び反応の後、熱ガ
スを冷却し、凝縮させ、水溶液を通し（共存する
弗化物が吸収される）、最後に飽和塩溶液の入つ
た大型びん中に貯え容量測定を行なつた。凝縮物
中の弗化物含量は、弗化物イオン活性電極を用い
て測定した。装置中のガスの流れは、水蒸気発生
器の前においた流量計で調節した。水蒸気発生器
を調整し、凝縮物を毎分0.1〜2.0ml生成させた。
混合ガスは、陰極廃物質試料の入つているアルミ
ナ反応管に到達する前に予熱した。この反応管は
長さが127cm（50インチ）、直径が2.54cm（１イン
チ）であり、二つの電気炉により加熱した。最初
の電気炉は混合ガスを過熱するためのものであ
り、二番目の電気炉はアルミナのボート中におか
れた陰極廃物質試料の温度を調節するためのもの
であつた。 試薬級NaF1ｇ（0.0246モル）を管状炉中のア
ルミナ・ボートに入れ、その上を850℃〜870℃の
温度で１時間に亘り、酸素2.33モル、SO₂10.8モ
ル及び水蒸気16.7モルを通過させた。ボート中の
物質の重量は前記反応時間後に1.71ｇであつた
が、これは、生成物がすべてNa₂SO₄であると仮
定した場合、97％の転換率に相当した。尚、ボー
ト中の物質は、直接化学分析を行なつた所SO₄を
61.8％、NaFを2.5％含有していた。これは、
NaFの硫酸塩への転換率が97％であることに相
当する。 実施例 ３ 操業中のアルミニウム工場から採取した代表的
陰極廃物質試料３種を、夫々850℃、925℃及び
1000℃で、SO₂、酸素及び水蒸気と反応させた。
各試料の反応は、化学理論量の約380倍のSO₂と
１時間の反応の後で、夫々93.6％、97.7％及び
98.8％完了した。 陰極廃物質を分析した所採取時で、弗素を8.72
％（NaFとして19.3％）、SO₃を0.56％含有してい
た。約2.8ｇの陰極廃物質を粉砕し管状炉のアル
ミナ反応浴においた。その上を、酸素を2.33モ
ル、SO₂を10.8モル並びに水蒸気を5.56モル１時
間に亘り通過させた。結果を表２に示す。 実験目的のために、陰極廃物質中の弗化物はす
べてNaFの形で存在すると仮定し、また「反応
したNaF（％）」は、反応前のNaFのｇから反応
後のNaFのｇを引き、それを反応前のNaFのｇ
で割つて算出した。しかし、反応率が非常に高か
つたことを考えると、この実験は、本発明の実施
の可能性を明瞭に示している。

【表】 実施例 ４ ヒルシヨフ炉（ガス／固体流多段式反応器で各
段階に多数の撹拌棒を有し、各撹拌棒は炉の中心
軸のまわりに回転して固体の内側／外側への流れ
を次の段階に移動させる）を利用して、陰極廃物
質から弗化物を回収するプロセスを実施する。ガ
ス速度及び一つの段階から次の段階へのガス流の
仕組みは、各段階の固体が半流動状態にあるよう
に調節する。硫黄とまぜた粉砕陰極廃物質を炉の
頂部より導入し、空気及び水蒸気よりなる混合ガ
スを底部より導入する。炭素の燃焼及び廃物質の
弗化物成分の硫酸化により生成する残渣灰分は、
炉の底部より去る。硫酸化反応によりHF分に富
むガス流は炉の頂部より去る。このガス流は、つ
いで前述の処理にふすことができる。炉の各段階
では次の諸反応が起る。炉の最下段階では、周囲
温度のガスの導入により残渣灰分が同時に冷却さ
れ、ガスが加熱される。ガスが加熱されるに従
い、炭素廃物質が燃焼し、二酸化炭素及び一酸化
炭素が生成する。炉の中央部の段階では、陰極廃
物質中の弗化物成分が、硫黄と陰極廃固体供給物
質、酸素及び弗化物成分との結合反応を通して硫
酸化する。主たる反応は以下の通り。 2NaF＋H₂O＋Ｓ＋3/2O₂…→Na₂SO₄＋2HF CaF＋H₂O＋Ｓ＋3/2O₂…→CaSO₄＋HF 2/3AlF₃＋H₂O＋Ｓ＋3/2O₂… →1/3Al₂（SO₄）₃＋2HF Al₂（SO₄）₃…→Al₂O₃＋3SO₃ 炉の最上段階では、燃焼と硫酸化反応から生成
した加熱ガスが、周囲温度で炉頂部に供給される
固体と接触しその結果、固体は同時加熱され、炉
頂部を去る前のガス流は同時冷却される。 実施例 ５ 一連の熱加水分解試験が実験室規模の流動床反
応器内で実施された。二酸化硫黄およ水蒸気を一
連の操作条件で廃陰極（SPL）と反応させた後、
灰分および流出ガスの試料を弗化物量を測定する
ために分析した。 概略的な操作パラメータは以下の通りである。 SPLの粒子直径：１mm 床材料：焼結ボーキサイト（２Kg） SPL量：100ｇ 結果は下記の表−３に要約される。

【表】 これらの試験において、添加された二酸化硫黄
の量は化学量論量に近いものであつた。 実施例 ６ 実施例３で用いた陰極廃物質試料を実施例２で
用いた管状炉を使用して、600℃、775℃、875℃、
975℃、1050℃、及び1150℃の温度でSO₂、酸素、
及び水蒸気と反応させた。 SO₂濃度は化学量論量の５倍、水蒸気は化学量
論量の少く共５倍の量となるよう調整した。各温
度における水蒸気の通過量と、初めに存在した
NaFからＦに転換され放出されたものの初めの
NaFに対する割合（％）を表−４に、反応温度
と、反応後の前記転換Ｆ（％）の関係を表わすグ
ラフを第１図に示す。表−４中の転換Ｆ（％）、例
えば38％はNaFとして83.9％に相当する。

【表】 比較例 SO₂を加えないことを除いて、実施例６の実験
条件と同じ条件にて、同じ陰極廃物質を熱加水分
解した。各温度における水蒸気の通過量と、反応
後の転換Ｆ（％）を表−５に、反応温度と前記転
換Ｆ（％）の関係を表わすグラフを第２図に示す。

【表】 実施例６と比較例の結果から、反応温度が775
℃から1050℃の範囲においてSO₂の存在下におけ
る熱加水分解がSO₂の存在しない従来法と比べて
転換Ｆ（％）値が高く、従来用いられた反応温度
に比べて低い温度範囲において陰極廃物質から弗
化物を回収できることが判る。 当業者なら理解することと思うが、本発明の範
囲内で各種の同等及び代替方法が考慮されるはず
である。こゝに挙げた実施例は単に例示目的のも
のであり、以下の請求の範囲で述べる本発明の範
囲を限定するためのものではない。