JPH0345027B2

JPH0345027B2 -

Info

Publication number: JPH0345027B2
Application number: JP60262688A
Authority: JP
Inventors: Susumu Nishigaki; Shinsuke Yano
Original assignee: Narumi China Corp
Current assignee: Narumi China Corp
Priority date: 1985-11-25
Filing date: 1985-11-25
Publication date: 1991-07-09
Also published as: JPS62123059A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、特に電子工業用部品に適し、その他
耐熱工業部品、食器厨房部品、装飾品などに用い
られる表面平滑性の良いセラミツク組成物の製造
方法に関する。

［従来の技術］蒸着法やスパツタ法等の薄膜形成技術を使用し
て、導体、抵抗体、絶縁体などの薄膜パターンを
形成し、混成回路を構成する薄膜混成回路用の基
板や、その他特に表面平滑性の優れた基板を必要
とする用途に対して、従来、微細なアルミナ粉末
や、それに微量のMgOやCr₂O₃を添加したものを
原料とした高純度アルミナ基板が使用されてき
た。

これらのアルミナ基板は熱的、機械的性質に優
れ、表面粗さRaで表現した場合、Ra＝0.1μｍ程
度の良好な平面平滑性を有し、薄膜用基板として
の適性を有していた。

［発明が解決しようとする問題点］上記従来の基板は、Raで表現できるようなミ
クロ的な視野でみた場合の表面平滑性は優れてい
たが、基板のうねり、ソリは、他のRaのあまり
良好でない低純度アルミナ基板と同様大きく、蒸
着やスパツタにより直接基板上に薄膜のパターン
を形成する際に使用するマスクや、形成された薄
膜にフオトリソグラフイー処理によりパターンを
形成する際に用いるマスクと、基板との密着性が
悪くなり、不良を生じやすかつたり、精密な回路
パターンを形成するのが困難という問題があつ
た。

他に平滑な面を有する基板を得る方法として
は、基板を研磨したり、基板表面にグレーズを施
釉する方法があるが、研磨する場合にはコストが
高い、内部のポアーが表面に出てくるなどの問題
があり、グレーズを施釉する方法もコストが高
く、ソリ、うねりをなくすにはやはり施釉する基
板を研磨する必要があり、さらにコストが高くな
るという問題があつた。

［問題点を解決するための手段］本発明は上記問題点を考慮して、機械的性質が
良好で、焼成後研磨することなくして、うねり、
ソリが小さく厚膜用導体との密着性に優れ、かつ
Raが0.1μｍ程度の優れた表面平滑性を有する基
板材料組成物を提供するものである。

すなわち、本発明は、重量基準で10％までの不
純物を含むことのあるMO（ただしＭ：Ca、Mg）
４〜35.75％、SiO₂18〜45.5％、Al₂O₃35〜72％、
B₂O₃0〜19.5％からなる組成をもち、出発原料と
して10％までの不純物を含むことのあるMO10〜
55％、Al₂O₃0〜30％、SiO₂45〜70％、B₂O₃0〜
30％からなる組成範囲にあり、そのBET比表面
積が３m²／ｇ以上のガラス粉末40〜65％と残部が
10％までの不純物を含むことのあるBET比表面
積が4.5〜６m²／ｇのアルミナの混合物を1100℃
以下の温度で焼成することを特徴とする表面平滑
性の良いセラミツク組成物の製造方法である。

かかる製造方法によつて上記目的にかなう組成
物が得られるが、より具体的には、ドクターブレ
ード法によつて得られるグリーンテープを焼成す
る方法つまり原料粉末にバインダー、可塑剤、溶
剤、分散剤を加えて混合した後、ナイフコーター
等によりシート状に成形したグリーンテープを所
望の大きさに打抜いて焼成するのが好ましい。理
由は、このようにして得たグリーンテープの表面
は、他の成形方法によつて得られる焼成前の成形
体に比較して、非常に平滑な面を有しており、焼
成体の平滑性にも良い結果を与えるためである。
他の成形法例えば乾式粉体プレス等により成形体
を得る場合には、プレス金型の表面が鏡面かそれ
に近い表面粗さを有すること、また原料に添加す
るバインダーは、プレスした際にポアーやピンホ
ールを残さないようにするため、できるだけ柔ら
かいものを選択するなどの注意が必要である。

本発明で得られる組成物がうねり、ソリが少な
い理由は、出発原料に40〜65％のガラスを使用し
ているため、焼成中生じるガラスの軟化によるも
のである。つまり焼成、収縮の過程で出発原料の
ガラスが軟化した基板は、焼成中基板を保持して
いるセツターの表面に、その表面が倣うようにな
るため、セツターの表面にうねり、ソリがなけれ
ば、基板にもうねり、ソリは発生しない。よつて
セツターにはうねり、ソリがないことが必要条件
であり、アルミナ基板または結晶化ガラスの研磨
したものを使用するのが望ましいが、セツターの
Raはそれほど良くなくても良い。このような挙
動により、うねり、ソリをなくすには、材料の緻
密化が終了した直後のガラスの軟化状況が重要で
あり、軟化しすぎるとセツターと反応し、また軟
化が不充分だと、うねり、ソリがなくならない。
本発明の組成物は、ガラスの軟化が上記条件に最
適の挙動を示す。

前記組成物は1100℃以下の低温で焼成できるた
め、テープ積層法や印刷積層法により、Ag、Ag
−Pd、Au、Cuなどの配線導体材料を使用して、
同時焼成多層回路基板とすることができる。もち
ろん、この多層回路基板の表面には、薄膜回路が
形成でき内部の配線とも接続できる。

上記導体材料を同時焼成した場合、ガラスの軟
化は、導体配線パターンの流動の原因となるが、
本発明の組成物は、出発原料に使用するアルミナ
粉末が、導体パターンの流動を防ぎ、また材料の
緻密化が完了した直後に生じるアノーサイト、ム
ライト、コージエライト等の２次的な結晶質の析
出も導体パターンの流動を防ぐ。また焼成体に厚
膜を形成する際にも、同様、パターンは流動する
ことはない。

以上述べたように、本発明の組成物は1100℃以
下で焼成でき、このためAu、Ag、Ag−Pd、Cu
などの低抵抗導体材料が使用できることも大きな
特徴であり、従来のアルミナ基板は焼成温度が
1500〜1700℃と高いために、MoやＷなどの比較
的抵抗の高い導体材料を還元雰囲気で焼成する必
要があつた。また、このような回路基板として使
用するには、信号の伝播遅延を小さくするため
に、基板の誘電率が小さい方が良く、また、熱膨
張係数もシリコンチツプを直接マウントすること
を考慮すれば、シリコンの3.5×10^-6℃に近い方
が良いが、従来のアルミナ基板は誘電率ε＝10と
大きく、また熱膨脹係数も７×10^-6／℃と大きい
が、本発明の基板はε＝６〜９と小さく、熱膨張
係数も３〜７×10^-6／℃と小さいことも特徴であ
る。

次に本発明に使用するガラス粉末の組成、アル
ミナ粉末とガラス粉末の割合およびガラス粉末と
アルミナ粉末のBET比表面積を限定した理由に
ついて述べる。

SiO₂は45〜70％の範囲に限られる。指定量よ
りSiO₂が減少すると誘電率および熱膨張係数が
高くなり、また部品結晶化により析出する、アノ
ーサイトやコージエライト、ムライトの量が充分
でなくなり、導体や抵抗パターンが焼成時、再熱
処理時に流動し易くなる。指定量より多くなると
1100℃以下での焼成が困難となる。

Al₂O₃は30％より多くなると1100℃以下での焼
成が困難となる。

MOが10％より少なくなると1100℃以下での焼
成が不可能となり55％を越えると誘電率と熱膨張
係数が大きくなる。CaOよりMgOを使用した方
が誘電率と熱膨張係数は小さくなるが、55％を越
えると部分結晶化により析出するコージエライ
ト、ムライトの量が充分でなくなる。

B₂O₃はガラスを1300〜1450℃附近の温度で溶
解するためと、セラミツクの焼成温度を低下させ
る効果があり、電気特性や機械的物理的特性を変
えることなく、1100℃以下の焼成温度にすること
ができるようになる。B₂O₃が30％より多くなる
と、抵抗強度が弱くなつたり、耐水性が悪くなり
信頼性が悪くなる。ただし、B₂O₃が増えること
により、誘電率と熱膨張係数は低くなる傾向にあ
る。

このガラスは不純物として０〜５％までの
Na₂OまたはK₂O等のアルカリ金属酸化物を含み
得る。これらはガラスの原材料に不純物として含
まれていたり、またガラス化の際、溶解性を向上
するために添加するものであるが、５％を越える
量は電気特性や耐水性を劣化させ信頼性が悪くな
り好ましくない。

また、BaO、PbO、Fe₂O₃、MnO₂、Mn₃O₄、
Cr₂O₃、NiO、Co₂O₃などを不純物として10％ま
で含み得る。これらは特性をあまり劣化させるこ
とがなく、また、本発明の材料は部分結晶化する
際、基本的には特別な核形成物質をガラス成分に
添加する必要はないが、上記不純物は結晶化を促
進する場合もあると考えられる。

アルミナ粉末とガラス粉末の割合は、35〜60％
対65〜40％にする必要がある。アルミナ粉末が60
％より多いと1100℃以下で緻密な焼結体が得られ
なくなり、誘電体も大きくなる。35％より少ない
と強度が小さくなり基板としての強度が不足す
る。

アルミナ粉末とガラス粉末のBET比表面積を
限定するのは、本発明で得られる基板の表面粗さ
がRa＝0.1μｍ程度、つまり0.2μｍRa以下の良好
な表面平滑性を有するために非常に重要である。

ガラス粉末のBET比表面積が３m²／ｇ以上必
要な理由は、BET比表面積が大きくなること、
つまり粒度が細かくなれば焼成の際、ガラスの粘
性流動する部分が多くなり、表面が平滑化され、
また出発原料のガラス粒子の大きさに起因する焼
成後の表面荒れも小さくなり、表面粗さが改善さ
れるが、これらの効果によりRa＝0.1μｍ程度得
るには、比表面積が３m²／ｇ以上の細かさを有す
る、ガラス粉末が必要だからである。ただし、ガ
ラスの割合が40〜50％の場合では、ガラス粉末の
BET比表面積は４cm²／ｇ以上必要である。この
場合４m²／ｇ以上ないと緻密な焼結体が得られな
くなる。

アルミナ粉末のBET比表面積が4.5m²／ｇ以上
必要な理由は、焼成後表面に位置するアルミナ粒
子によつて生じる表面荒れが、アルミナ粒子が細
かければ小さくなり、表面粗さが改善されるため
であり、Ra＝0.1μｍ程度を得るには、比表面が
4.5cm²／ｇ以上の細かなアルミナ粉末が必要だか
らである。ただし、６m²／ｇ以上のアルミナ粉末
は、材料の焼結性がなくなり、緻密な焼結体が得
られなくなる。

アルミナ粉末のBET比表面積の限定範囲は、
粒径の限定範囲によつても示すことができる。つ
まりRa＝0.1μｍ程度を得るためには、平均粒径
1μｍ以下必要であり、また0.5μｍ以下では材料が
充分に緻密化しなくなる。

本発明セラミツク組成物の製造方法の態様の一
例としては、原料としてCaO、MgO、SiO₂、
Al₂O₃、B₂O₃を所定の配合組成になるように混合
し、1300〜1450℃で溶解急冷し、ガラス化する。
原料の形態は炭酸塩、酸化物、水酸化物などで良
い。この温度範囲は炉材料等の関係から望ましい
範囲である。

次にガラス粉末とアルミナ粉末とを所定の割合
で混合し、成形粉末とし、これを冷間プレスある
いはテープキヤスチング等通常のセラミツクの成
形法にしたがつて成形し、800〜1000℃で焼成す
る。

本発明を多層基板に利用するときは、成形した
グリーンシート上に例えばAg系の導体を印刷し、
必要な枚数重ね合せて、同時に焼成し、必要な場
合にはスルーホールを形成して、一体化した基板
とすることができる。

また、RuO₂系あるいはSiC系等の抵抗を印刷
し、さらにはBaTiO₃系やSrTiO₃系、Pb（Fe_2/3
W_1/3）O₃−Pb（Fe_1/2Nb_1/2）O₃系等のコンデンサ
ペーストをグリーンシート上に印刷し、これを重
ね合せ、またはコンデンサ組成を主体にしたグリ
ーンシートを作り、これを重ね合せ同時に焼成
し、抵抗コンデンサを内蔵し、一体化した基板と
することもできる。

さらに、グリーンシート上に導体として粒度調
整をし、かつ耐酸化処理を施したCu粉末ペース
トを印刷し多層化し、N₂を主体とした雰囲気中
で同時焼成を行ない、Cu導体を内蔵した低温同
時焼成多層基板をつくることもできる。また、こ
の場合、N₂不活性雰囲気であるため、Ni−Crモ
リブデンシリサイド、Ｗ−Ni等の金属または金
属間化合物を使用した抵抗ペーストを用い、Cu
導体並びに抵抗を内蔵した多層基板の作成も可能
である。

［実施例］ CaCO₃、Mg（OH）₂、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃を
ガラスの出発原料に使用し、所定の組成割合にし
たがい秤量した。ライカイ機で充分混合した後、
1400℃で溶融し水中投下してガラスを得た。得ら
れたガラスをアルミナポツトに水、アルミナボー
ルとともに入れ混式粉砕し、乾燥した後、比表面
積３〜4.5m²／ｇのガラス粉末を得た。このガラ
ス粉末45〜60％とBET比表面積5.7m²／ｇ、平均
粒径0.8μｍのアルミナ粉末55〜40％をアルミナポ
ツトに、水、アルミナボールとともに入れ、３時
間混合した後乾燥した。この乾粉1000ｇにメタア
クリル系バインダ100ｇ、可塑剤（DOP）50ｇ、
溶剤（トルエン、キシレン）450ｇを加えてスリ
ツプとした後、ドクターブレードを用いて１mm厚
のグリーンシートを作成した。このグリーンシー
トを900〜1000℃で焼成し、物理特性を測定した。

表１に実施例１〜４として、組成と物理特性と
の関係を示した。得られた基板のRaは0.08〜
0.12μｍで、うねり、そりも非常に小さかつた。

第１図は実施例１の表面粗さRaを測定した際
の測定チヤートである。

第３図はガラス粉末2.5m²／ｇ、アルミナ４
m²／ｇの比表面積をもち、ガラス組成としては、
実施例１と同組成のものを使用した材料で、実施
例と同様の方法で作成した基板の表面粗さRaを
測定した際の測定チヤートである。Ra＝0.25μｍ
と大きく、測定チヤートからも実施例との違いが
わかる。

第２図は実施例１の基板の断面曲線である。基
板の大きさは60×50mmで長辺方向の真中約40mmを
測定した。

第４図は高純度アルミナ基板の断面曲線を示し
ている。基板の大きさは60×50mm、厚さは0.82mm
で長辺方向の真中約40mmを測定した。両方を比較
してわかるように、本発明で得られる基板は、う
ねり、そりがアルミナ粉末に比較して非常に小さ
いことがわかる。

応用例上記実施例と同様の方法で実施例２と同じ材料
を使用して、0.3mm厚のグリーンシートを作成し
た。Ag粉末15ｇとPd粉末５ｇの混合物にエチル
セルロース１ｇとテルピネオール12ｇを加え、３
本ローラーにより充分混練して作成したペースト
を使用して、導体パターンをグリーンシートに印
刷した。同様の手順で導体パターンの異なる４枚
の導体パターン印刷グリーンシートを得た。この
４枚のグリーンシートを120℃、100Kg／cm²、60秒
間の条件で加圧ラミネートして一体構造とした。
４層の導体層間の接続は、0.4mmφのスルーホー
ルに上記Ag−Pdペーストを充填して行なつた。
このグリーンボデイを900℃に20分ホールドの条
件で焼成した。得られた多層基板の表面粗さは
0.1μｍRaであつた。この基板表面にTa₂Nの薄膜
をスパツタ法により形成して、リソグラフイー処
理により抵抗体パターンを形成した。さらにTi、
Pdの順にスパツタ法により薄膜を形成し、リソ
グラフイー処理により導体パターンを形成した
後、導体パターンにAuメツキをして薄膜混成回
路を構成した。内部導体と表面薄膜回路はスルー
ホールにより接続した。以上の方法により多層配
線基板上に薄膜混成回路を形成した。

［発明の効果］本発明で得られる組成物は表面平滑性の良い基
板を形成することができる。このものは0.1μｍ
Ra程度の表面粗さを有し、また高純度アルミナ
基板に比較し、うねり、そりが非常に少ないの
で、薄膜パターンを形成する際に使用するマスク
と基板の密着性が良好で、精密な回路パターンを
形成するのが容易である。また1100℃以下で焼成
できるので、Au、Ag、Ag−Pd、Cuなどの導体
を使用して同時焼成多層基板を作成することが可
能で、その表面に薄膜回路を形成すれば、薄膜回
路を含む高密度な三次元回路を形成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の表面粗さの測定グラフ、第
２図は同基板の断面曲線、第３図は従来のアルミ
ナ基板の表面粗さの測定グラフ、第４図は同基板
の断面曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１重量基準で10％までの不純物を含むことのあ
るMO（ただしＭ：Ca、Mg）４〜35.75％、
SiO₂18〜45.5％、Al₂O₃35〜72％、B₂O₃0〜19.5
％からなる組成をもち、出発原料として10％まで
の不純物を含むことのあるMO10〜55％、Al₂O₃0
〜30％、SiO₂45〜70％、B₂O₃0〜30％からなる組
成範囲にあり、そのBET比表面積が３m²／ｇ以
上のガラス粉末40〜65％と残部が10％までの不純
物を含むことのあるBET比表面積が4.5〜６m²／
ｇのアルミナの混合物を1100℃以下の温度で焼成
することを特徴とする表面平滑性の良いセラミツ
ク組成物の製造方法。